专利名称：反应型磷氮阻燃剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于磷氮阻燃剂及其制备技术领域，具体涉及一种新型的反应型磷氮阻燃剂及其制备方法。
背景技术：
20世纪50年代之后，高分子材料工业开始发展，但由于高分子材料的可燃性而引起的火灾给人们带来了财产损失和威胁生命的安全，对高分子材料进行阻燃改性成为了科技工作者研究的重要课题之一。传统的阻燃剂为卤系阻燃剂(尤其是溴系)和卤系与其他协效剂混合的协同阻燃齐U，但由于溴系阻燃体系在燃烧过程中容易生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒的气体，而逐渐受到限制和禁止。使无卤阻燃体系逐渐成为阻燃剂领域的研究热点。无卤阻燃体系有磷系、氮系、磷氮系、硅系等，其中用磷氮系阻燃剂阻燃改性后的聚合物材料因燃烧时表面能形成多孔的泡沫碳层，有隔热、隔氧和抑烟的作用，并且能有效的防止熔滴现象，而成为了 21世纪较为活跃的阻燃研究方向。US4491644公开了阻燃剂Melabis的合成制备方法和用其对PP的阻燃，该阻燃剂
的结构如下
权利要求
1.一种反应型磷氮阻燃剂，其结构通式如下
2.如权利要求I中所述的反应型磷氮阻燃剂的制备方法，当该方法制备上述结构通式(I )中R1为氢原子，R2为氧原子的磷氮阻燃剂时，其工艺步骤和条件如下 1)先将新戊二醇加入溶剂i溶解，然后在常温下边搅拌边缓慢滴加三氯氧磷，三氯氧磷和新戊二醇的摩尔比为I :1. 05 I. 5，反应生成的氯化氢气体用碳酸氢钠水溶液吸收，滴加完毕后升温至4(T83°C，反应2 7小时，旋转蒸发除去溶剂i，得到的固体分别用正己烷和无水乙醚依次洗涤后得到5，5- 二甲基-1，3，2- 二氧杂己内磷酰氯； 2)将5，5-二甲基-1，3，2- 二氧杂己内磷酰氯与硫氰酸钾按摩尔比I :1 I. I分别溶于溶剂 中，然后升温至40 56°C，将溶解的硫氰酸钾溶液滴加进5，5- 二甲基-1，3，2- 二氧杂己内磷酰氯的溶液中，反应4 9小时，抽滤除去氯化钾，滤液旋转蒸发除去溶剂ii即得2-异硫氰基-5，5- 二甲基-1，3, 2- 二氧憐杂环己烧； 3)先分别将2-异硫氰基-5，5-二甲基-1，3，2- 二氧磷杂环己烷溶于溶剂iii中，含双羟基伯胺类化合物溶于溶剂iv中，然后在室温下，将两种溶液混合搅拌反应6 15小时即可，其中2-异硫氰基-5，5- 二甲基-1，3，2- 二氧磷杂环己烷与含双羟基伯胺类化合物的摩尔比为 I :1· Γ1. 5， 当制备上述结构通式(I )中R1为氢原子，R2为硫原子的磷氮阻燃剂时，其工艺步骤和条件如下 1)先将新戊二醇加入溶剂i溶解，然后在常温下边搅拌边缓慢滴加三氯硫磷，三氯硫磷和新戊二醇的摩尔比为I :1. 05 I :1. 5，反应生成的氯化氢气体用碳酸氢钠水溶液吸收，滴加完毕后升温至4(T83°C，反应2 7小时，旋转蒸发除去溶剂i，得到的固体分别用正己烷和无水乙醚依次洗涤后得到2-硫代-5，5- 二甲基-1，3，2- 二氧杂己内磷酰氯； 2)将2-硫代-5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂己内磷酰氯与硫氰酸钾按摩尔比I:fl. I分别溶于溶剂 中，然后升温至40 56°C，将溶解的硫氰酸钾溶液滴加进2-硫代-5，5- 二甲基-1，3，2- 二氧杂己内磷酰氯的溶液中，反应4 9小时，抽滤除去氯化钾，滤液旋转蒸发除去溶剂ii即得2-硫代-2-异硫氰基-5，5- 二甲基-1，3, 2- 二氧憐杂环己烧；3)先分别将2-硫代-2-异硫氰基-5，5- 二甲基-1，3，2- 二氧磷杂环己烷溶于溶剂iii中，含双羟基伯胺类化合物溶于溶剂iv中，然后在室温下，将两种溶液混合搅拌反应6 15小时即可，其中2-硫代-2-异硫氰基-5，5- 二甲基-1，3，2- 二氧磷杂环己烷与含双羟基伯胺类化合物的摩尔比为I :1. I I. 5， 当制备上述结构通式(I )中R1为苯基，R2为氧原子的磷氮阻燃剂时，其工艺步骤和条件如下 O先将I-苯基_2，2- 二甲基-1，3-丙二醇用溶剂i溶解，然后在常温下边搅拌边缓慢滴加三氯氧磷，三氯氧磷与I-苯基_2，2-二甲基-1，3-丙二醇的摩尔比为I :1. 05 I. 5，反应生成的氯化氢气体用碳酸氢钠水溶液吸收，滴加完毕后升温至4(T83°C，反应2 7小时，旋转蒸发除去溶剂，再将得到的固体分别用正己烷和无水乙醚依次洗涤即得4-苯基-5，5- 二甲基-1，3，2- 二氧杂己内磷酰氯； 2)将4-苯基-5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂己内磷酰氯与硫氰酸钾按I:1 I. I分别溶于溶剂 中，然后升温至4(T56°C，将溶解的硫氰酸钾溶液滴加进4-苯基-5，5- 二甲基-1，3，2- 二氧杂己内磷酰氯的溶液中，反应4 9小时，抽滤除去氯化钾，滤液旋转蒸发除去溶剂ii即得2-异硫氰基-4-苯基-5，5- 二甲基-1，3, 2- 二氧憐杂环己烧； 3)先将2-异硫氰基-4-苯基-5，5-二甲基-1，3，2- 二氧磷杂环己烷溶于溶剂iii中，含双羟基伯胺类化合物溶于溶剂iv中，然后在室温下，将两种溶液混合搅拌反应6 15小时即可，其中2-异硫氰基-4-苯基-5，5- 二甲基-1，3，2- 二氧磷杂环己烷与含双羟基伯胺类化合物的摩尔比为I :1. I I. 5， 当制备上述结构通式(I )中R1为苯基，R2为硫原子的磷氮阻燃剂时，其工艺步骤和条件如下 O先将I-苯基_2，2- 二甲基-1，3-丙二醇用溶剂i溶解，然后在常温下边搅拌边缓慢滴加二氣硫憐，二氣硫憐和1_苯基_2，2_ 二甲基_1，3-丙二醇的摩尔比为I :1. 05 I.5，反应生成的氯化氢气体用碳酸氢钠水溶液吸收，滴加完毕后升温至4(T83°C，反应2 7小时，旋转蒸发除去溶剂，再将得到的固体分别用正己烷和无水乙醚依次洗涤即得2-硫代-4-苯基-5，5- 二甲基-1，3，2- 二氧杂己内磷酰氯； 2)将2-硫代-4-苯基-5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂己内磷酰氯与硫氰酸钾按II. I分别溶于溶剂 中，然后升温至4(T56°C，将溶解的硫氰酸钾溶液滴加进2-硫代-4-苯基-5，5- 二甲基-1，3，2- 二氧杂己内磷酰氯的溶液中，反应4 9小时，抽滤除去氯化钾，滤液旋转蒸发除去溶剂 即得2-硫代-2-异硫氰基-4-苯基-5，5- 二甲基-1，3, 2- 二氧磷杂环己烷； 3)先将2-硫代-2-异硫氰基-4-苯基-5，5-二甲基-1，3，2- 二氧磷杂环己烷溶于溶剂iii中，含双羟基伯胺类化合物溶于溶剂iv中，然后在室温下，将两种溶液混合搅拌反应6 15小时即可，其中2-硫代-2-异硫氰基-4-苯基-5，5- 二甲基-1，3，2- 二氧磷杂环己烷与含双羟基伯胺类化合物的摩尔比为I :1. I I. 5。
3.如权利要求2所述的反应型磷氮阻燃剂的制备方法，该方法中所用的溶剂i为三氯甲烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯化碳、丙酮、丁酮、苯、甲苯、二甲苯、四氢化萘、丙醚、异丙醚或丁醚中的任一种；溶剂 为乙腈或丙酮；溶剂iii为丙酮、乙酸乙酯、三氯甲烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷或四氯化碳中的任一种；溶剂iv为甲醇或乙醇。
4.如权利要求2所述的反应型磷氮阻燃剂的制备方法，该方法中所用的溶剂i为三氯甲烷、二氯甲烷或1，2-二氯乙烷中的任一种；溶剂ii为丙酮；溶剂iii为乙酸乙酯；溶剂iv为甲醇。
5.如权利要求2或3或4所述的反应型磷氮阻燃剂的制备方法，该方法中第I)步反应时间为3飞小时；第2)步反应时间为5 8小时；第3)步反应时间为1(Γ13小时；第I)步反应温度为75°C 83°C ;第2)步反应温度为50 56°C。
6.如权利要求2或3或4所述的反应型磷氮阻燃剂的制备方法，该方法中含双羟基伯胺类化合物的结构通式如下
7.如权利要求5所述的反应型磷氮阻燃剂的制备方法，该方法中含双羟基伯胺类化合物的结构通式如下
全文摘要
本发明公开的反应型磷氮阻燃剂，其结构通式如下式(Ⅰ)中，R1为氢原子或苯基；R2为氧原子或硫原子；R3为含有氮元素的化合物，该类化合物拥有一个伯胺基和两个羟基，其中的伯胺基可与异硫氰酸基(-NCS)反应，两个羟基可用于后续与聚合物单体的反应基团。本发明还公开了该反应型磷氮阻燃剂的制备方法。本发明阻燃剂不仅集酸源、碳源和气源为一体，且还拥有两个反应活性很高的羟基，既可很容易通过化学键合使阻燃剂结构嵌入聚合物链中，避免了现有技术采用的引发剂或光辐射手段所带来的问题，又能很好地发挥膨胀型阻燃剂的功效，较大幅度提高高分子材料的阻燃效果。制备方法简单、成熟，易于操作，反应温度低，节能。
文档编号C07F9/6571GK102816185SQ20121033991
公开日2012年12月12日 申请日期2012年9月14日 优先权日2012年9月14日
发明者夏祖西, 李洁华, 苏正良, 陈业中, 彭华乔, 谭鸿 申请人:中国民用航空总局第二研究所, 四川大学