专利名称：一种硫化异丁烯闭路制备产业化方法
技术领域：
本发明属于精细化工技术领域，具体地说是涉及一种硫化异丁烯的制备方法，尤其涉及一种硫化异丁烯的闭路制备方法。
背景技术：
硫化异丁烯(T32 1)是一种润滑油的添加剂，由于其油溶性好，含硫高，对有色金属的腐蚀性小等优良特点，而广泛应用于调制车辆齿轮油、工具齿轮油的复合剂中，目前并无更好的替代品。其中，T321生产中中所用原料单氯化硫(又称一氯化硫或二氯化二硫，化学式S2Cl2)广泛用于常压法硫化异丁烯及其他精化工的原料，它是一种黄红色液体，有刺激性、窒息性恶臭，在空气中强烈发烟；遇水分解为S、S02、HC1 ;溶于醚、苯、CS2 ;其熔点为-80°c，沸点137. 1°C。室温下稳定，100° C时分解为相应单质，300° C时则完全分解。能被金属还原为氯化物和硫化物，与氯气反应生成二氯化硫，能与金属氧化物或硫化物反应生成金属氯化物。因此，上述反应需在密封条件下进行，并有效控制反应温度，但现有的生产设备及工艺难以满足。由于单氯化硫与异丁烯的加合反应反应是极为剧烈的放热反应，采用现有的气液反应釜难以精确控制反应温度，致使副产物含量较高，提高了生产成本，且毒性较大。此外，副产物转化为废水废气严重污染了环境。而由于氯化硫的强烈刺激性与据毒性，对其运输过程的要求也极为严格，通常设置大范围的隔离区，操作工人必须佩戴防毒面具或供气式头盔、自给式呼吸器、化学安全防护眼镜、穿特制的防腐材料工作服、戴橡皮手套。即使采取上述措施也不能完全保证操作工人的健康，装卸现场还必须合理通风，并避免直接接触原料液，避免原料与可燃物质(如木材、纸、油等)接触。此外，还需要喷水雾减慢氯化硫的扩散挥发。综上可知，采用现有技术的运输方法不但费时费力，而且严重危及了操作工人的身体健康，运输成本与人力成本极高，且难以保证现场的安全，一旦出现事故后果无法想象。而上述两步反应，加合反应产生副产物HCl气体，加合反应所得加合物在碱金属钠即Na2SS在的条件下进行脱氯反应，同时产生H2S气体。反应不但反应条件要求苛刻，而且产生大量废气及含有大量碱金属硫化物的废水。通常的方法是将废气经碱吸收后连同废水直接排放到环境中，这种排放方式也造成了硫资源的浪费，也不利于降低生产成本。脱氯反应产生大量NaCl并在后续设备中析出，若不及时清理势必影响后续反应的进行。通常方法是反应中水相(Na2S)所占比例,使用水相溶解NaCl而避免析出。但采用这种方法，在保持产率不变的情况下难以控制水油两相的比例。在反应釜体积不变的情况下，若水相过多则脱氯反应的反应物浓度下降，降低了反应效率；若油相过多，则会导致NaCl盐的析出。此外，采用这种方法浪费了大量NaCl，不利于环保与降低生产成本。综上所述，目前围绕硫化异丁烯生产工艺关键是环保问题，若按照一般的产率生产通常不符合我国对化工生产中污染物质排放量的要求，而被迫降低产量，导致利润低下难以维持生产，国内多家企业因此被迫停产。本发明人经多年的研发、改善，率先实现了废气、废水综合治理与循环利用，突破了该工艺工业化生产的环保瓶颈，具有极高的环保与经济价值
发明内容
本发明的目的是提供一种硫化异丁烯的闭路、高产率、低成本、无污染的制备方法。本发明的目的是这样实现的，所述方法是在闭路反应系统中进行的，其技术要点是所述闭路反应系统包括原料补充单元、三相分离单元、废液净化单元、硫化氢回收系统，其中原料补充单元包括单氯化硫运输罐、单氯化硫储存罐、加合反应釜，所述单氯化硫运输罐与储存罐通过双管路相连通，所述单氯化硫储存罐与加合反应釜通过双管路相连通；
所述加合反应釜为搪瓷气液反应釜，包括上封头、釜体、搅拌装置，上封头与釜体相连，釜体外设有夹套，上封头上设有氯化硫进料口、氯化氢排气口、单氯化硫储存罐通气口，釜体底部中心处设有硫氯化异丁烯出料口，釜体底部围绕中心均匀设置三至五根异丁烯进气管；所述氯化氢排气口与降膜吸收塔密闭相连；
所述三相分离单元包括一次脱氯反应釜、二次脱氯反应釜、三相分离机、两相分离机、成品储罐，一次脱氯反应釜(2)和二次脱氯反应釜(4)上均设有进料口、硫化钠进料口、硫化氢排气口、混悬液出料口，硫化钠进料口与硫化氢排气口与硫化氢回收系统(10)相连通；所述三相分离机(5)上设有水相出口、油相出口、进料口，混悬液出料口与两相分离机进料口相连通，两相分离机出液口与碟式分离机进料口相连通；所述油相出口依次接精制设备
(6)与成品储罐(7)相连通，所述水相出口与废液净化单元相连通；
所述废液净化单元包括硫化钠回收系统、絮凝装置、降膜吸收塔，絮凝装置上设有废液进料口、废液出料口、氧化剂进料口，硫化钠回收系统上设有与废气净化系统相连通的硫化氢排气口，与降膜吸收塔相连通的盐酸进料口，与絮凝装置废液进料口相连通的硫化钠回收系统出料口；
所述硫化氢回收系统包括硫化钠缓冲池(15)、三至五个串联的喷淋吸收塔、三至五个串联的硫化钠回收池、氢氧化钠缓冲池，回收池与吸收塔数量相同，所述吸收塔排液端与相应的回收池相连通，回收池通过回液管与相应的吸收塔相连通，首回收池与氢氧化钠缓冲池相连，末回收池与硫化钠缓冲池相连。所述加合反应釜的容积为3000L，其长径比为2 3. 5:1。所述加合反应釜异丁烯进气管的总进气量为10_90kg/h。所述喷淋吸收塔与硫化钠回收池均为四个，其中氢氧化钠缓冲池中氢氧化钠的浓度为21-25wt%，第一回收池中氢氧化钠的浓度为16-20wt%，第二回收池中氢氧化钠的浓度为12-16wt%，第三回收池中氢氧化钠的浓度为6-12wt%，第四回收池中氢氧化钠的浓度小于O. 5wt%4t化钠的浓度为15-20wt%，硫化钠缓冲池中硫化钠的浓度为35 40wt%。本发明的优点本发明的工艺特点是将原工艺中所产生的废气、废水经综合治理，改善了该产品对环境的影响并实现了硫的循环利用；从生产厂家的灌装一运输一贮存一投料，一条龙的全封闭的门对门的使用方法改变包装运输的理念，利用碳钢全封闭条件下，与罐车气液相连通接受和贮存，应用时再多接受设备气液相连通，又在全封闭的条件下通过泵或真空实现了投料过程，改善了工作环境并避免了腐蚀，效果显著；在加成-氯化反应中，副反应所产生的氯化氢通过利用喷淋吸收塔将经气、液分离装置后的HCl气体进行吸收，可以稳定得到289Γ31%的副产物盐酸，供本生产系统循环利用，其吸收率在99%以上，实现了加成-氯化反应工序尾气的彻底吸收治理和利用。本发明为常压硫化异丁烯的一个重大工艺改进，它的主要特点为
(1)将生产工艺中的反应设备、容器进行全封闭并将其排气分类集中，有序排入具有充分吸收能力的塔吸收系统；
(2)通过对吸收塔的设计与布局以及对吸收液的机制与运行控制，达到了对其尾气严格管理；
(3)对脱氯工艺合流废水进行酸化、氧化、絮凝、处理达到回收Na2S,排出无色透明、无味的废水；
(4)将其吸收液达到终点后，得到相应的固体Na2S,进入生产循环系统，从而达到了资源的循环利用，降低了生产成本，提高经济效益。
图I是本发明总体反应流程示意图。图2是本发明反应系统中加合反应釜底部示意图。图3是本发明单氯化硫闭路运输系统的结构示意图。图4是本发明硫化氢吸收再利用系统的结构示意图。附图主要部分的符号说明1.加合反应釜；2. —次脱氯反应釜；3.两相分离机；
4.二次脱氯反应釜；5.三相分离机；6.静置设备；7.成品储罐；8.絮凝装置；9.硫化钠回收系统；10.硫化氢回收系统；11.降膜吸收塔；12.单氯化硫运输罐；13.单氯化硫储存罐；14.单氯化硫计量罐；15.硫化钠缓冲池；16.硫化钠回收池；17.加压风机；18.喷淋吸收塔；19.氢氧化钠缓冲池；A.单氯化硫；B.催化剂；C.异丁烯；D.硫氯化异丁烯；E.硫化钠溶液；F.油水固三相混悬液；G.析出的氯化钠；h.油相；H.硫化异丁烯成品；I.水相J.硫化氢气体；K.氯化氢气体；L.水；M.净化后的硫化氢尾气；N.盐酸；0.含少量硫化钠的 废液；P.双氧水；Q.固体硫单质；R.净化后的硫化钠废液。下面将结合附图通过实例对本发明作进一步详细说明，但下述的实例仅仅是本发明其中的例子而已，并不代表本发明所限定的权力保护范围，本发明的权利保护范围以权利要求书为准。
具体实施例方式实施例I
如图I所示的一种硫化异丁烯闭路制备产业化方法，所述方法是在闭路反应系统中进行的，所述闭路反应系统包括原料补充单元、三相分离单元、废液净化单元、硫化氢回收系统，其中原料补充单元包括单氯化硫运输罐12、单氯化硫储存罐13、加合反应釜体1，所述单氯化硫运输罐12与储存罐5通过双管路相连通，所述单氯化硫储存罐13与加合反应釜体I通过双管路相连通；S2C12根据连通器原理，通过重力自流从运输罐6流入储存罐5，实现无污染密闭状态下的运输。加合反应釜体I为搪瓷气液反应釜，其容积为3000L，长径比为3 :1，包括上封头、釜体、搅拌装置，上封头与釜体相连，釜体外设有夹套，夹套内通有冷却剂，上封头上设有S2Cl2进料口、氯化氢排气口、S2Cl2储存罐通气口，釜体底部中心处设有硫氯化异丁烯出料口，釜体底部围绕中心均匀设置三根异丁烯进气管(釜体结构如图2所示)，三根异丁烯进气管的总进气量在10_90kg/h之间调节，开始反应时进气量为10kg/h然后根据反应状态逐渐增加进气量，并保持反应爸内反应物呈微沸状态，反应一段时间后停止投料，待反应爸7内温度降至约50°C时，打开底部硫氯化异丁烯排出阀，将中间产物硫氯化异丁烯排入脱氯反应釜中；加合反应釜体I内发生加合反应，并产生副产物氯化氢气体K，氯化氢气体K通入降膜吸收塔11与水L相溶生成盐酸，达到回收再利用的目的。三相分离单元包括脱氯反应釜、三相分离机5(通常为碟式分离机)、两相分离机3、成品储罐7，脱氯反应釜上设有硫化异丁烯进料口、硫化钠进料口、硫化氢排气口、混悬液出料口，硫化钠进料口与硫化钠缓冲池15相连，所述硫化氢排气口与硫化氢回收系统10相连通；所述碟式分离机2上设有水相出口、油相出口、进料口，混悬液出料口与两相分离机3(通常为固液离心机)的进料口相连通，两相分离机3出液口与三相分离机进料口相连通；所 述油相出口依次接精制设备6与成品储罐7相连通，所述水相出口与废液净化单元相连通。废液净化单元包括硫化钠回收系统9、絮凝装置8、降膜吸收塔11，絮凝装置8上设有废液进料口、废液出料口、氧化剂进料口，硫化钠回收系统9上设有与废气净化系统相连通的硫化氢排气口，与降膜吸收塔相连通的盐酸进料口，与絮凝装置8废液进料口相连通的硫化钠回收系统9出料口。硫化氢回收系统包括硫化钠缓冲池15、四个串联的喷淋吸收塔18、四个串联的硫化钠回收池16、氢氧化钠缓冲池19，回收池14与吸收塔10数量相同，所述吸收塔10排液端与相应的回收池14相连通，回收池14通过回液管与相应的吸收塔10相连通，首回收池与氢氧化钠缓冲池19相连，末回收池与硫化钠缓冲池15相连。所述喷淋吸收塔18与硫化钠回收池16均为四个，其中氢氧化钠缓冲池19中氢氧化钠的浓度为2l-25wt%，第一回收池中氢氧化钠的浓度为16-20wt%，第二回收池中氢氧化钠的浓度为12-16wt%，第三回收池中氢氧化钠的浓度为6-12wt%，第四回收池中氢氧化钠的浓度小于O. 5wt%，硫化钠的浓度为15-20wt%，硫化钠缓冲池15中硫化钠的浓度为36wt%。本实施例的操作及反应流程如下
如图3所示，S2Cl2的运输与利用=S2Cl2运输罐货车到达后，首先将S2Cl2运输罐12与S2Cl2储存罐13通过气液双管路连通，并打开气液双管的阀门使上述两罐中的大气相连通，S2Cl2在气压与S2Cl2自身重力作用下从运输罐12流入较低位的储存罐13中，空气从储存罐5进入运输罐6，S2Cl2运输完毕后关闭气液双管的阀门，并卸下气液双管；同理，然后打开储存罐5与单氯化硫计量罐14之间的气液双管的阀门，使两罐内的大气相通，然后打开计量罐出液管阀门，将约2500L的S2Cl2从计量罐14转移到加合反应釜体I中，完毕后关闭运输泵与气液双管的阀门。硫化异丁烯的反应过程打开加合反应釜体I顶部的HCl排气阀，并向其中通入异丁烯反应气C，通入量为10kg/h，逐渐增大进气量(不超过90kg/h)保持釜内微沸，釜内发生加合反应。由于本发明反应釜底部的多孔设计(其结构如图2所示)，使异丁烯与S2Cl2多点进行反应，不但反应过程易控制，而且反应时间明显缩短(仅为单点反应釜的一半)，由于反应釜的3:1长径比设计，使得异丁烯与S2Cl2发生反应完全，其反应产生的副产物HCl气体K经顶部排气口进入降膜吸收塔11中与通入的水L互溶生成盐酸N (保持发生器内盐酸的PH2-3. 5)，并排入硫化钠回收系统9中；HC1气体K的管路为一条DNlOO的PP管，降膜吸收塔10为盐酸喷淋吸收塔18，在72h内，可连续吸收盐酸2. 5t，其浓度为31. 5%。待反应完全后静止降温至约50°C后，将生成的中间产物硫氯化异丁烯D排入脱氯反应釜中，在硫化钠缓冲池15中配制36wt%的Na2S溶液(对于首次反应需加入较大量的Na2S),若在后续反应过程中通过所吸收的H2S转化的Na2S浓度较低时，也需要额外投入一定量的Na2S), —次、二次脱氯反应釜2、4顶部设有H2S气体J的排出口，反应釜2、4内发生脱氯反应，反应所产生的H2S气体J经顶部排出至硫化氢回收系统中，反应液首先经一次脱氯反应釜2通入固液分离机3中，在滤去NaCl后进行二次脱氯，然后将所得三相混悬液F 通入三相分离机5，该混悬液F为含有油相硫化异丁烯及含有NaCl、未反应的Na2S。由于混悬液中的水相为Na2S过饱和溶液，致使NaCl (G)大量析出，在离心力的作用下甩出分离得到较为纯净的NaCl (G)盐，清洗、提纯、精制后回收；将分离NaCl后的油水固三相混悬液F通入碟式分离机2中，其中较为纯净的硫化异丁烯油相h精制后得到硫化异丁烯成品H并通入成品储罐7保存，含有大量Na2S的水相I通入硫化钠回收系统9进行回收再利用。硫化钠回收系统9内发生中和反应，所产生的H2S气体J通入硫化氢回收系统10 ；硫化钠回收系统9排出的含有少量Na2S、NaHS的废液O转入5000L的絮凝装置8中，此时废液中Na2S含量为18. 5g/L，外观为褐红色，经酸化pH降至3. 5。酸化所产生的H2S进入硫化氢回收系统，然后再用NaOH将pH调至7-8，加H20250L氧化20min，后过滤；在絮凝装置8中发生氧化反应将硫离子转化为单质硫，将净化后的含有微量盐的无污染废液K排放，排出的水为清澈、无色、透明，达到国家三类废水排放标准；过滤后所得单质硫洗涤后，干品纯度可达95%以上，用于化工原料出售。H2S气体的吸收与再利用对于脱氯反应釜与硫化钠回收系统9所产生的H2S气体J采用连续吸收塔组进行多反应塔板的多塔、多级碱液吸收，塔的结构为具有5-10层的分段式填料塔，保证了 H2S气体完全转化为Na2S和NaHS。在NaOH缓冲池19中配制21_25wt%的NaOH溶液，H2S通过密闭串联的四个喷淋吸收塔18不断吸收转化为Na2S盐溶液，最后将净化后的无污染废气M排放至大气中；自缓冲池15 (NaOH浓度小于O. 5wt%)至缓冲池19 (NaOH浓度21-25wt%)串联的Na2S回收池12内的NaOH浓度递增；图4中最右侧的第一硫化钠回收池中NaOH的浓度为16-20wt%，第二回收池中NaOH的浓度为12_16wt%，第三回收池中NaOH的浓度为6-12wt%，第四回收池中NaOH的浓度小于O. 5wt%, Na2S的浓度为15-20wt%, Na2S 缓冲池 15 中 Na2S 的浓度为 36wt%。回收池与相应吸收塔之间设有回流管，通过循环吸收的方式将H2S吸收完全，为保证通气速度，在相邻喷淋吸收塔间还设有加压风机17。
权利要求
1.一种硫化异丁烯闭路制备产业化方法，所述方法是在闭路反应系统中进行的，其特征在于所述闭路反应系统包括原料补充单元、三相分离单元、废液净化单元、硫化氢回收系统(10)，其中原料补充单元包括单氯化硫运输罐(12)、单氯化硫储存罐(13)、加合反应釜(1)，所述单氯化硫运输罐(12)与储存罐(13)通过双管路相连通，所述单氯化硫储存罐(13)与加合反应釜(I)通过双管路相连通； 所述加合反应釜(I)为搪瓷气液反应釜，包括上封头、釜体、搅拌装置，上封头与釜体相连，釜体外设有夹套，上封头上设有氯化硫进料口、氯化氢排气口、单氯化硫储存罐通气口，釜体底部中心处设有硫氯化异丁烯出料口，釜体底部围绕中心均匀设置三至五根异丁烯进气管；所述氯化氢排气口与降膜吸收塔(11)密闭相连； 所述三相分离单元包括一次脱氯反应釜(2)、二次脱氯反应釜(4)、三相分离机(5)、两相分离机(3)、成品储罐(7)，一次脱氯反应釜(2)和二次脱氯反应釜(4)上均设有进料口、硫化钠进料口、硫化氢排气口、混悬液出料口，硫化钠进料口与硫化氢排气口与硫化氢回收系统(10)相连通；所述三相分离机(5)上设有水相出口、油相出口、进料口，混悬液出料口与两相分离机进料口相连通，两相分离机出液口与碟式分离机进料口相连通；所述油相出口依次接精制设备(6)与成品储罐(7)相连通，所述水相出口与废液净化单元相连通； 所述废液净化单元包括硫化钠回收系统(9)、絮凝装置(8)、降膜吸收塔(11)，絮凝装置(8 )上设有废液进料口、废液出料口、氧化剂进料口，硫化钠回收系统(9 )上设有与废气净化系统相连通的硫化氢排气口，与降膜吸收塔相连通的盐酸进料口，与絮凝装置(8)废液进料口相连通的硫化钠回收系统(9)出料口 ； 所述硫化氢回收系统(10)包括硫化钠缓冲池(15)、三至五个串联的喷淋吸收塔(18)、三至五个串联的硫化钠回收池(14)、氢氧化钠缓冲池(19)，回收池(14)与吸收塔(10)数量相同，所述吸收塔(10)排液端与相应的回收池(14)相连通，回收池(14)通过回液管与相应的吸收塔(10)相连通，首回收池与氢氧化钠缓冲池(19)相连，末回收池与硫化钠缓冲池(15)相连。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述加合反应釜(I)的容积为3000L，其长径比为2 3. 5:1。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于所述加合反应釜(I)异丁烯进气管的总进气量为10-90kg/h。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述喷淋吸收塔(18)与硫化钠回收池(12)均为四个，其中氢氧化钠缓冲池(19)中氢氧化钠的浓度为21-25wt%，第一回收池中氢氧化钠的浓度为16-20wt%，第二回收池中氢氧化钠的浓度为12-16wt%，第三回收池中氢氧化钠的浓度为6-12wt%，第四回收池中氢氧化钠的浓度小于O. 5wt%，硫化钠的浓度为15-20wt%，硫化钠缓冲池(15)中硫化钠的浓度为35 40wt%。
全文摘要
一种硫化异丁烯闭路制备产业化方法，所述方法是在闭路反应系统中进行的，其技术要点是所述闭路反应系统包括原料补充单元、三相分离单元、废液净化单元、硫化氢回收系统，其中原料补充单元包括单氯化硫运输罐、单氯化硫储存罐、加合反应釜，所述单氯化硫运输罐与储存罐通过双管路相连通，所述单氯化硫储存罐与加合反应釜通过双管路相连通。将生产工艺中的反应设备、容器进行全封闭并将其排气分类集中，有序排入具有充分吸收能力的塔吸收系统；对其尾气严格管理；对废水进行处理达到回收Na2S，排出无色透明、无味的废水；将其吸收液达到终点后，得到相应的固体Na2S，进入生产循环系统，从而达到了资源的循环利用，降低了生产成本，提高经济效益。
文档编号C07D341/00GK102952115SQ201210446220
公开日2013年3月6日 申请日期2012年11月9日 优先权日2012年11月9日
发明者王宪法, 付志强, 付守法, 张铁华 申请人:沈阳广达化工有限公司