一种乙醇酸甲酯的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种乙醇酸甲酯的制备方法。本发明在离子液体催化剂体系中，甲醛首先和CO、水缩合成乙醇酸，乙醇酸再经甲醇酯化为乙醇酸甲酯。本发明反应原料均来自煤化工，存在资源和价格优势；采用同一催化剂可实现羰化和酯化两步反应，工艺简单；离子液体催化剂具有腐蚀性低、环境友好、可循环使用等优势。
【专利说明】—种乙醇酸甲酯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种以甲醛和CO为反应原料，在离子液体催化作用下制备乙醇酸甲酯的方法。
【背景技术】[0002]乙醇酸甲酯是一种多用途的有机化工原料和反应中间体，广泛应用于化工、医药、染料等领域。乙醇酸甲酯分子中含有α-H及羟基和酯基两种官能团，因此它兼具醇和酯的化学性质，可发生加氢反应、水解反应、氧化反应和羰基化反应等，这就使得乙醇酸甲酯可作为一种重要的有机反应中间体:1)加氢还原制备大宗产品乙二醇，解决石油路线制备乙二醇原料紧缺问题；2)水解制备乙醇酸，用作杀菌剂，化学清洗剂；3)氧化脱氢制备乙醛酸甲酯，乙醛酸甲酯水解得到乙醛酸是合成香料、医用尿囊素、苯乙酮等的主要原料；4)氨解制备甘氨酸；5)羰基化制备丙二酸甲酯。
[0003]1978年，Leupold Emst Ingo等人(DE 2652072)报道了一种甲醛与甲酸甲酯偶联法制备乙醇酸甲酯的方法，采用质子酸如硫酸、甲烷磺酸等为催化剂，产物收率低。于作龙等人(CN 1175570Α)在液体酸体系中添加了一种金属助催化剂，在较温和的条件下提高了产物收率，但还是存在腐蚀设备、环境污染、后处理困难等缺陷。
[0004]DuPont公司于20世纪40年代初开发了甲醛羰基化法制备乙醇酸甲酯的技术(US2153064)，该路线以甲醛和CO为反应原料，甲醛羰基化合成乙醇酸，后者经甲醇酯化为乙醇酸甲酯。采用浓H2SO4 *BF3为催化剂，反应在150-225°C /90MPa下进行，乙醇酸甲酯收率达到了 95%。存在反应条件苛刻，H2SO4用量大，造成环境污染及设备腐蚀等缺陷。作为改进，Montedison等公司(US 4052452A)采用羰基金属化合物Cu (CO) 3+或Ag (CO) 3+为主催化剂，在强酸体系中进行羰基化反应，反应条件相对缓和，但其羰基化速度较慢。为了寻找合适的替代品来取代传统的液体酸，20世纪80年代以来，三菱化学工业株式会社(DE3107518-A,JP 56073042-A)和赫斯特公司(US 4128575-A)等相继发展了以杂多酸、离子交换树脂为代表的多相催化剂体系，解决了设备腐蚀、催化剂分离困难等问题，但是催化过程还是存在产物选择性低、反应时间较长、产生大量的固体废料等缺陷。因此，研究和开发一种高活性、高选择性、环境友好的催化剂体系及清洁工艺显得十分重要。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种以甲醛和CO为反应原料，离子液体催化甲醛羰基化、酯化反应制备乙醇酸甲酯的方法。
[0006]本发明在离子液体催化剂体系中，甲醛首先和CO、水缩合成乙醇酸，乙醇酸再经甲醇酯化为乙醇酸甲酯。
[0007]本发明的化学反应方程式为:
【权利要求】
1.一种乙醇酸甲酯的制备方法，其特征在于采用同一种催化剂在同一个反应器中实现甲醛羰基化和乙醇酸甲酯化两步反应；羰基化反应过程使用甲醛、水和CO为反应原料，反应溶剂为极性溶剂，酸性离子液体为催化剂，其中离子液体的阳离子部分选自季膦离子、咪唑离子、吡啶离子或其它杂环离子中的一种，阴离子部分选自对甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、甲基磺酸根、硫酸氢根、三氟乙酸根中的一种；反应温度为100~200°C，反应压力为1.0~10.0MPa,反应时间为I~IOh ;酯化反应过程加入甲醇，反应温度为6(T80°C，反应时间为1~4小时。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于离子液体阳离子的结构式为:
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于离子液体阳离子的结构式为:
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于水与甲醛的投料比H2O= HCHO=0.1~10.0mol/mol，催化剂的用量为 ILiHCHO= 0.01 ~1.0mol/mol。
5.如权利要求1或4所述的方法，其特征在于所用的甲醛为甲醛水溶液、三聚甲醛、低聚甲醛或多聚甲醛。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所用的甲醛水溶液浓度为379T70wt%。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于极性溶剂为环丁砜、二甲亚砜、乙腈、1，4-二氧六烷、甲苯或水。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于极性溶剂为环丁砜或二甲亚砜。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于酯化反应过程加入甲醇的量为CH3OH= CH2O =2~10 mol/mol0
10.如权利要求1或4所述的方法，其特征在于羰基化反应过程水与甲醛的投料比是1.0-5.0 mol/mol，羰基反应温度为120~180°C ;反应体系充入CO的初始压力4.0~.8.0MPa,反应时间为4~8小时。
【文档编号】C07C51/12GK103833548SQ201210471614
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年11月20日 优先权日:2012年11月20日
【发明者】陈静, 宋河远, 靳荣华, 康美荣 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所