专利名称：一种用于酯交换反应的固载化离子液体的制备方法
技术领域：
本发明涉及固载化离子液体的制备领域，特别涉及一种用于酯交换反应的固载化离子液体催化剂的制备方法。
背景技术：
目前酯交换反应所用的催化剂大多为碱性，如NaOH、KOH、NaOCH3、KOCH3等，这些催化剂活性较高，但在实际应用过程中发现这类催化剂在反应液中溶解性差，易沉淀，易结垢，重复使用后活性下降很快，影响了催化剂寿命，且容易在蒸馏塔中析出，堵塞管道。并且，这些催化剂难以从产物中分离出来，这就促使人们研究高活性且易于分离的非均相催化剂。有文献报道过几种非均相催化剂，如季胺型强碱树脂，磺酸型强酸树脂，羧酸型弱酸树脂，浸溃了碱金属、碱土金属硅酸盐的SiO2，其中季胺型强碱树脂活性最高，这类催化剂不存在后续分离问题，但普遍活性都不高。离子液体由于具有低蒸气压、良好的热稳定性和化学稳定性等优点，近年来在催化领域引起了广大科研人员的关注。包桂蓉(中国油脂，2010，8 :47飞O)分别用碱性离子液体[BmIm]0H、[Bmlm] Im为催化剂用于酯交换法合成生物柴油和碳酸二丙酯，取得了很好的效果。然而，这些催化剂难以从产物中分离出来，这就促使人们研究高活性且易于分离的非均相催化剂。因此，如何实现离子液体催化剂的固载化成为当前研究的热点。目前固载离子液体催化剂的方法有(I)浸溃法将离子液体滴加到固体载体上，至载体完全湿润，或者将载体浸入到过量的离子液体中；浸溃后，用索氏抽提器洗涤除去载体上未被吸附的离子液体即可；最后将固载化离子液体进行干燥处理。例如Valkenberg等(Green Chemistry, 2002,4:88-93)将离子液体加入到多孔硅胶中至硅胶全部被润湿，然后利用索氏抽提器将多余的离子液体萃取出来。得到的离子液体催化剂虽然首次评价活性很高，但在重复使用过程中活性下降显著。因此，虽然浸溃法是最常用的负载型离子液体催化剂的制备方法，但该法得到的固载型离子液体催化剂在应用中离子液体流失严重，稳定性差，且严重影响产品质量。(2)键合法为了克服上述浸溃法中通过阴离子固载化时破坏载体的结构、降低酸度、局限于Lewis酸类离子液体等缺点，人们又研究出通过键合法将离子液体固载到载体上，即指载体与离子液体之间通过共价键的方式结合。目前采用硅烷偶联剂的方法来固载离子液体研究也很多，但偶联剂大多价格昂贵，难以实现大规模生产。综上所述，寻找一种成本低廉、回收及循环利用简单、催化活性高的固载化离子液体催化剂具有重要意义
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对目前离子液体催化剂在酯交换反应中出现的催化剂回收困难、成本高等缺陷。为了解决上述问题，本发明提供一种固载化离子液体催化剂的制备方法，可以实现离子液体催化剂在酯交换反应中的高催化活性、高选择性，而且催化剂回收及循环利用简单，降低反应成本。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是在圆底烧瓶中依次加入甲苯、环氧氯丙烷或环氧溴丙烷、纯硅分子筛和催化剂。其中纯硅分子筛与甲苯的质量比为1:2(Tl: 50，纯硅分子筛与环氧氯丙烷或环氧溴丙烷的质量比为10: f 5:1，催化剂的用量为纯硅分子筛质量的2%，在80°C下磁力搅拌反应6h，即可实现环氧氯丙烷或环氧溴丙烷与纯硅分子筛表面羟基醚化反应，如附图1所示，其中所述的纯硅分子筛是MCM-41、MCM-48或SBA-15 ;所述的X是Br或Cl ;所述的催化剂是氯化锌或氯化铁。将上述反应体系经过滤、洗涤和干燥后，将得到的固体放入干燥的圆底烧瓶中，再依次加入甲苯和1-烷基咪唑，其中甲苯与固体的质量比为10:1，1-烷基咪唑与固体的质量比为1:广2:1，加热到80°C磁力搅拌反应6h，即可得到以纯硅分子筛为载体的固载化离子液体催化剂，如附图2所示，其中R 为 CnH2n+1 (n=l 4)本发明用环氧氯丙烷或环氧溴丙烷替代硅烷偶联剂可以成功实现离子液体的有效固载。环氧氯丙烷或环氧溴丙烷是大规模生产的化工产品，因此价格低廉，这可以大大降低固载化离子液体催化剂的制备成本。传统的硅烷偶联剂往往是两到三个硅羟基才可以和一个偶联剂分子反生酯化反应而实现离子液体的固载，而本发明使用的环氧氯丙烷或环氧溴丙烷仅需要和一个硅羟基发生醚化反应而实现离子液体的固载，因此可以大幅提高纯硅分子筛表面固载的离子液体的数量，这有利于提高固载化离子液体催化剂在酯交换反应中的活性。此外，从化学稳定性的角度考虑，醚键的稳定性远高于酯键，因此采用本发明设计的催化剂其稳定性也会明显优于传统的硅烷偶联剂固载的离子液体催化剂。因此该方法操作简单，成本低廉，固载效果好，催化剂活性高，是一种离子液体固载化的有效方法，成功克服了传统方法的弊端。将本发明的固载化离子液体催化剂应用于酯交换反应，例如碳酸二甲酯与碳酸二乙酯的酯交换反应以及碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换反应，均取得到了很好的效果。在反应过程中固载化离子液体催化剂不仅催化活性高，而且在反应后经过简单处理即可回收继续循环利用，寿命长，无任何污染，大大降低了酯交换反应催化剂的制备成本。
图1 :环氧氯丙烷或环氧溴丙烷与纯硅分子筛表面羟基的醚化反应的反应式；图2 :步骤(I)中的产物，与1-烷基咪唑发生反应的反应式。
具体实施例方式本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。实施例1
在圆底烧瓶中依次加入甲苯、纯硅分子筛MCM-41、环氧氯丙烷和氯化锌，其中纯娃分子筛MCM-41与甲苯的质量比为1:20,纯娃分子筛MCM-41与环氧氯丙烧的质量比为10: 1，氯化锌的用量为纯硅分子筛MCM-41质量的2%。在80°C下磁力搅拌反应6h，即得表面羟基醚化的纯硅分子筛。将上述过程得到的固体加入圆底烧瓶中，洗涤和干燥后再放入干燥的圆底烧瓶中，再依次加入甲苯和1-甲基咪唑，其中甲苯与固体的质量比为10:1，1-甲基咪唑与固体的质量比为1:1，加热到80°c磁力搅拌反应6h，即可得到以纯硅分子筛为载体的固载化离子液体催化剂，记为Catl。实施例2在圆底烧瓶中依次加入甲苯、纯硅分子筛MCM-48、环氧溴丙烷和氯化铁，其中纯硅分子筛MCM-48与甲苯的质量比为1:50，纯硅分子筛1 厦-48与环氧溴丙烷的质量比为5:1，氯化铁的用量为纯硅分子筛MCM-48质量的2%。在80°C下磁力搅拌反应6h，即得表面羟基醚化的纯硅分子筛。将上述过程得到的固体加入圆底烧瓶中，洗涤和干燥后再放入干燥的圆底烧瓶中，再依次加入甲苯和1-乙基咪唑，其中甲苯与固体的质量比为10:1，1-乙基咪唑与固体的质量比为2:1，加热到80°C磁力搅拌反应6h，即可得到以纯硅分子筛为载体的固载化离子液体催化剂，记为Cat2。实施例3在圆底烧瓶中依次加入甲苯、纯硅分子筛SBA-15、环氧溴丙烷和氯化铁，其中纯硅分子筛SBA-15与甲苯的质量比为1:30，纯硅分子筛SBA-15与环氧溴丙烷的质量比为6:1，氯化铁的用量为纯硅分子筛SBA-15质量的2%。在80°C下磁力搅拌反应6h，即得表面羟基醚化的纯硅分子筛。将上述过程得到的固体加入圆底烧瓶中，洗涤和干燥后再放入干燥的圆底烧瓶中，再依次加入甲苯和1-丙基咪唑，其中甲苯与固体的质量比为10:1，1-丙基咪唑与固体的质量比为1:1，加热到80°c磁力搅拌反应6h，即可得到以纯硅分子筛为载体的固载化离子液体催化剂，记为Cat3。实施例4
在圆底烧瓶中依次加入甲苯、纯硅分子筛MCM-41、环氧氯丙烷和氯化锌，其中纯娃分子筛MCM-41与甲苯的质量比为1:30,纯娃分子筛MCM-41与环氧氯丙烧的质量比为10: 1，氯化锌的用量为纯硅分子筛MCM-41质量的2%。在80°C下磁力搅拌反应6h，即得表面羟基醚化的纯硅分子筛。将上述过程得到的固体加入圆底烧瓶中，洗涤和干燥后再放入干燥的圆底烧瓶中，再依次加入甲苯和1-丁基咪唑，其中甲苯与固体的质量比为10:1，1-丁基咪唑与固体的质量比为1:1，加热到80°c磁力搅拌反应6h，即可得到以纯硅分子筛为载体的固载化离子液体催化剂，记为Cat4。将上述固载化离子液体催化剂分别用于碳酸二甲酯与碳酸二乙酯的酯交换反应以及碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换反应，反应条件分别为(I)碳酸二甲酯与碳酸二乙酯的摩尔比为1:1，催化剂的用量为碳酸二甲酯质量的2%，反应温度为120°C，反应时间为6h ；
(2)碳酸乙烯酯与甲醇的摩尔比为1:8，催化剂的用量为碳酸二甲酯质量的2%，反应温度为80°C，反应时间为6h。反应产物采用气相色谱分析，色谱分析的条件为0V-101毛细管色谱柱，气化室与检测器温度250°C，柱温箱温度8(T18(TC程序升温，确定产物的收率和选择性，具体结果如表I和表2所不。表I催化剂的催化活性
权利要求
1.一种用于酯交换反应的固载化离子液体的制备方法，其特征在于该方法是以纯硅分子筛为载体，首先与环氧氯丙烷或环氧溴丙烷在催化剂存在下发生醚化反应，然后再与1-烷基咪唑反应，即可实现离子液体在纯硅分子筛表面的固载。
2.根据权利要求1所述的用于酯交换反应的固载化离子液体的制备方法，其特征在于该方法的具体是按照以下步骤进行的 (1)在圆底烧瓶中依次加入甲苯、环氧氯丙烷或环氧溴丙烷、纯硅分子筛和催化剂，在80°C下磁力搅拌反应6h，即可实现环氧氯丙烷或环氧溴丙烷与纯硅分子筛表面羟基的醚化反应，如图1所示，其中X为Cl或Br ; (2)将上述反应体系经过滤、洗涤和干燥，将得到的固体放入干燥的圆底烧瓶中，再依次加入甲苯和1-烷基咪唑，加热到80°C磁力搅拌反应6h，即可得到所述的固载化离子液体，如图2所示。
3.根据权利要求1或2所述的用于酯交换反应的固载化离子液体的制备方法，其特征在于所述的纯硅分子筛是MCM-41、MCM-48或SBA-15。
4.根据权利要求1或2所述的用于酯交换反应的固载化离子液体的制备方法，其特征在于所述的1-烷基咪唑是1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑或1- 丁基咪唑。
5.根据权利要求1或2所述的用于酯交换反应的固载化离子液体的制备方法，其特征在于所述的催化剂是氯化锌或氯化铁，其用量为纯硅分子筛质量的2%。
6.根据权利要求2所述的用于酯交换反应的固载化离子液体的制备方法，其特征在于所述的纯硅分子筛与甲苯的质量比为l:2(Tl:50 ;纯硅分子筛与环氧氯丙烷或环氧溴丙烷的质量比为10:1 5:1。
7.根据权利要求2所述的用于酯交换反应的固载化离子液体的制备方法， 其特征在于步骤(2)中甲苯与固体的质量比为10:1 ;1_烷基咪唑与固体的质量比为1:1 2:1。
全文摘要
本发明涉及一种用于酯交换反应的固载化离子液体的制备方法，该方法是以纯硅分子筛为载体，以环氧氯丙烷或环氧溴丙烷和1-烷基咪唑为原料，通过两步反应即可实现离子液体在纯硅分子筛表面的有效固载，而且方法简单，得到的固载化离子液体催化剂在反应后经过简单处理即可回收继续循环利用，寿命长，无任何污染，大大降低了反应成本。将本发明制备的催化剂用于酯交换反应，例如碳酸二甲酯与碳酸二乙酯的酯交换反应以及碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换反应中，均取得到了很好的催化效果。
文档编号C07C68/06GK103055937SQ20121054984
公开日2013年4月24日 申请日期2012年12月18日 优先权日2012年12月18日
发明者薛冰, 李永昕, 许杰, 宁志文, 李寒羿 申请人:常州大学