专利名称：一种用于丙烷催化脱氢制丙烯的三元铂基催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种用于丙烷催化脱氢制丙烯的三元钼基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
丙烯是最早被采用的石油化工原料，也是生产石油化工产品的重要烯烃之一。丙烯是二大合成材料的基本原料，主要用于生产丙烯腈、异丙烯、丙酮和环氧丙烷等。当今世界对丙烯的需求量呈稳步增高的趋势。聚丙稀、环氧丙烷和丙烯酸等需求的增长带动丙烯需求的增长。丙烯供应主要来自石油裂解制乙烯和石油催化裂化过程的副产品。因此其产量受到限制。扩大丙烯来源的生产工艺有丙烷脱氢制丙烯、烯烃相互转化工艺、烯烃复分解工艺和甲醇制烯烃等，其中丙烷脱氢制丙烯工艺最受关注的丙烯生产的途径。为了满足日益增长的丙烯需求，国外在上个世纪末开发了丙烷催化脱氢制丙烯的工艺。目前已工业化工艺主要有Oleflex工艺、Catofin工艺、STAR工艺、Linde工艺等。现有的脱氢催化剂主要有铬系催化剂、钼系催化剂等。由于铬不利于环境保护，因此铬系催化剂使用受到一定的限制。钼系催化剂主要是钼锡负载与氧化铝的催化体系。由于丙烷催化脱氢为吸热反应和体积增大的反应，为了取得较好的转化率，反应通常是在高温低压下反应。而温度过高会导致丙烷裂解加剧积碳增加，从而使选择性降低催化剂失活。近年来，丙烷催化脱氢研究不断深入，已报道了一系列的专利和文献。如CNlOl 162690A专利报道了一种含有Pt、Sn、Ce (或Zn)的三元催化剂；CN1151722A专利报道了一种 Pt (0.32%)Zn (1.78%)Na (2.1%)/HAMS-1B3 催化剂；USP4, 506，032 专利报道了一种用于低碳烷烃脱氢Pt，Zn，K三元催化剂的制备过程。虽然丙烷催 化脱氢制丙烯已有大量的研究报道了，但是催化剂的活性和选择性总体来说还不太理想，稳定性问题也比较突出。
发明内容
本发明旨在提供一种用于丙烷催化脱氢制丙烯三元钼基催化剂。本发明又一目的在于提供上述催化剂在临氢气氛下丙烷催化脱氢制丙烯的应用。—种用于丙烷催化脱氢制丙烯的三元钼基催化剂，其特征在于，所述的三元钼基催化剂是以活性氧化铝为载体；负载的主催化活性组分为钼(Pt)，负载的助催化剂组分分别为锡(Sn)和铟(In)。Pt的负载量为催化剂重量的0.1wt.% 1.0wt.%，Sn的负载量为催化剂重量的0.1wt.% 3.0wt.%, In的负载量为制备催化剂重量的0.1wt.% 6.0wt.%。活性氧化铝载体粒径为60-80目。所述丙烷催化脱氢制丙烯的三元钼基催化剂的制备方法，包括以下步骤:(I)分别将硝酸铟和二氯化亚锡溶于去离子水，与活性氧化铝载体浸溃8-10小时，干燥，焙烧；(2)将步骤(I)所得产物在氯钼酸溶液中浸溃8-10小时，干燥，焙烧，得到目标催化剂。步骤(I)中铟元素与活性氧化铝载体的质量比为0.1 6.0%，锡元素与活性氧化铝载体的质量比为0.1 3.0%。步骤(2)中钼元素与活性氧化铝载体的质量比为0.1 1.0%。所述步骤(I)和(2)中干燥温度为80-200°C，较优的干燥温度为110_150°C，干燥时间8-16小时。所述步骤(I)和(2)中焙烧温度为450_700°C，较优的陪烧温度为500-600°C，升温速率为2-20°C /min，焙烧4-10小时。上述负载型三元钼基催化剂可用于在临氢气氛下丙烷催化脱氢制丙烯，反应条件如下:反应温度5500C _650°C，反应原料气配比=C3H8 =H2= (0.1-5)，其余为Ar，气体总空速 1500-300( '本发明提供的用于丙烷催化脱氢制丙烯钼基催化剂的优点在于:本发明所提供的丙烷脱氢催化剂适用于临氢的气氛下，对丙烷脱氢制丙烯具有良好的效果，该催化剂丙烷的脱氢反应活性很高，丙烯选择性> 90%，并具有良好的稳定性。
具体实施例方式
以下各实施例可以进一步描述本发明，但并不限制其实施范围。实施例1(I)称取 0.1497 克 In (NO3) 3.4.5H20 和 0.0341 克 SnCl2.2H20 同时溶解于 2.75毫升无水乙醇配成溶液，同时称取2.9124克Y -Al2O3与配成的溶液等体积浸溃10小时。在120°C干燥10小时。干燥后的样品置于马弗炉中，在550°C空气气氛下焙烧4小时。(2)取I克氯钼酸(H2PtCl6.6Η20)溶于100晕升去尚子水。量取2.4晕升氯钼酸溶液再加入0.21毫升去离子水混合后与煅烧后的样品等体积浸溃10小时，然后120°C下干燥10小时。干燥后的样品置于马弗炉中，在550°C空气气氛下焙烧4小时。制得催化剂Cat#l。评价条件:取催化剂0.3克装于一石英反应器，反应前催化剂在纯氢气氛下于580°C下还原2.5h，然后切入反应气在620°C下反应。反应原料气配比=C3H8 =H2:Ar=8:7:35,气体总流量50mL/min。评价结果如表I。实施例2(I)称取 0.1996 克 In (NO3) 3.4.5H20 和 0.0341 克 SnCl2.2H20 同时溶解于 2.75毫升无水乙醇配成溶液，同时称取2.8941克Y-Al2O3与配成的溶液等体积浸溃10小时。在120°C干燥10小时。干燥后的样品置于马弗炉中，在550°C空气气氛下焙烧4小时。(2)取I克氯钼酸(H2PtCl6.6Η20)溶于100晕升去尚子水。量取2.4晕升氯钼酸溶液再加入0.21毫升去离子水混合后与煅烧后的样品等体积浸溃10小时，然后120°C下干燥10小时。干燥后的样品置于马弗炉中，在550°C空气气氛下焙烧4小时。制得催化剂Cat#2。
评价条件同实施例1。评价结果如表2。实施例3(I)称取 0.2495 克 In (NO3) 3.4.5H20 和 0.0341 克 SnCl2.2H20 同时溶解于 2.75毫升无水乙醇配成溶液，同时称取2.8760克Y-Al2O3与配成的溶液等体积浸溃10小时。在120°C干燥10小时。干燥后的样品置于马弗炉中，在550°C空气气氛下焙烧4小时。(2)取氯钼酸(H2PtCl6.6Η20)溶于100晕升去尚子水。量取2.4晕升氯钼酸溶液再加入0.21毫升去离子水混合后与煅烧后的样品等体积浸溃10小时，然后120°C下干燥10小时。干燥后的样品置于马弗炉中，在550°C空气气氛下焙烧4小时。制得催化剂Cat#3。评价条件同实施例1。评价结果如表3。实施例4(I)称取 0.1497 克 In(NO3)3.4.5H20 和 0.0513 克 SnCl2.2Η20 同时溶解于 2.75 毫升无水乙醇配成溶液，同时称取2.9124克Y -Al2O3与配成的溶液等体积浸溃10小时。在120°C干燥10小时。干燥后的样品置于马弗炉中，在550°C空气气氛下焙烧4小时。(2)取I克氯钼酸(H2PtCl6.6Η20)溶于100晕升去尚子水。量取2.4晕升氯钼酸溶液再加入0.21毫升去离子水混合后与煅烧后的样品等体积浸溃10小时，然后120°C下干燥10小时。干燥后的样品置于马弗炉中，在550°C空气气氛下焙烧4小时。制得催化剂Cat#4。评价条件同实施例1。评价结果如表4。
`
实施例5(I)称取 0.1497 克 In (NO3) 3.4.5H20 和 0.0341 克 SnCl2.2H20 同时溶解于 2.75毫升无水乙醇配成溶液，同时称取2.9017克Y -Al2O3与配成的溶液等体积浸溃10小时。在120°C干燥10小时。干燥后的样品置于马弗炉中，在550°C空气气氛下焙烧4小时。(2)取I克氯钼酸(H2PtCl6.6Η20)溶于150晕升去尚子水。量取2.4晕升氯钼酸溶液再加入0.21毫升去离子水混合后与煅烧后的样品等体积浸溃10小时，然后120°C下干燥10小时。干燥后的样品置于马弗炉中，以2°C /min的升温速率升至550°C，在空气气氛下焙烧4小时。将煅烧后的样品再和2.61毫升稀释的氯钼酸溶液(2.4毫升氯钼酸溶液和
0.21毫升去离子水混合)等体积浸溃8-10小时。在120°C干燥10小时。干燥后的样品置于马弗炉中，在550°C空气气氛下焙烧4小时。制得催化剂Cat#5。评价条件同实施例1。评价结果如表5。实施例6(I)称取 0.1497 克 In(NO3)3.4.5H20 和 0.0513 克 SnCl2.2H20 同时溶解于 2.75毫升无水乙醇配成溶液，同时称取2.8903克Y-Al2O3与配成的溶液等体积浸溃10小时。在120°C干燥10小时。干燥后的样品置于马弗炉中，在550°C空气气氛下焙烧4小时。(2)取I克氯钼酸(H2PtCl6.6Η20)溶于150晕升去尚子水。量取2.4晕升氯钼酸溶液再加入0.21毫升去离子水混合后与煅烧后的样品等体积浸溃10小时，然后120°C下干燥10小时。干燥后的样品置于马弗炉中，以2°C /min的升温速率升至550°C，在空气气氛下焙烧4小时。将煅烧后的样品再和2.61毫升稀释的氯钼酸溶液(2.4毫升氯钼酸溶液和0.21毫升去离子水混合)等体积浸溃8-10小时。在120°C干燥10小时。干燥后的样品置于马弗炉中，在550°C空气气氛下焙烧4小时。制得催化剂Cat#6。评价条件同实施例1。评价结果如表6。实施例7将实施例6中制备的催化剂Cat6#进行催化剂循环再生催化脱氢活性的测定，具体步骤同实施例1中的丙烷催化脱氢活性测定步骤，反应结果列于表7。催化剂再生条件，反应3个小时后的催化剂在550°C用一定浓度的氧气烧掉催化剂上的积碳，燃烧积碳时间为30分钟,再用氢气还原I小时。实施例8(I)称取 0.0499 克 In (NO3) 3.4.5H20 和 0.0341 克 SnCl2.2H20 同时溶解于 2.75毫升无水乙醇配成溶液，同时称取2.9380克Y-Al2O3与配成的溶液等体积浸溃10小时。在120°C干燥10小时。干燥后的样品置于马弗炉中，在550°C空气气氛下焙烧4小时。(2)取I克氯钼酸(H2PtCl6.6Η20)溶于150晕升去尚子水。量取2.4晕升氯钼酸溶液再加入0.21毫升去离子水混合后与煅烧后的样品等体积浸溃10小时，然后120°C下干燥10小时。干燥后的样品置于马弗炉中，以2°C /min的升温速率升至550°C，在空气气氛下焙烧4小时。将煅烧后的样品再和2.61毫升稀释的氯钼酸溶液(2.4毫升氯钼酸溶液和
0.21毫升去离子水混合)等体积浸溃8-10小时。在120°C干燥10小时。干燥后的样品置于马弗炉中，在550°C空气气氛下焙烧4小时。制得催化剂Cat7#。评价条件同实施例1。评价结果如表8。实施例9与对比实例I制备催化剂Cat8#和Cat9#，他们均含有0.3%Pt (wt),0.6%Sn (wt)。负载于同样的载体。(I)称取 0.0499 克 In (NO3) 3.4.5H20 和 0.0341 克 SnCl2.2H20 同时溶解于 2.75毫升无水乙醇配成溶液，同时称取2.9485克Y-Al2O3与配成的溶液等体积浸溃10小时。在120°C干燥10小时。干燥后的样品置于马弗炉中，干燥后的样品置于马弗炉中，在550°C空气气氛下焙烧4小时。(2)取I克氯钼酸(H2PtCl6.6Η20)溶于100晕升去尚子水。量取2.4晕升氯钼酸溶液再加入0.21毫升去离子水混合后与煅烧后的样品等体积浸溃10小时，然后120°C下干燥10小时。干燥后的样品置于马弗炉中，在550°C空气气氛下焙烧4小时。制得催化剂Cat8#。(3)称取0.0341g SnCl2.2H20溶解于2.75毫升无水乙醇配成溶液，同时称取
2.9666克Y -Al2O3与配成的溶液等体积浸溃10小时。在120°C干燥10小时。干燥后的样品置于马弗炉中，在550°C空气气氛下焙烧4小时。(4)取I克氯钼酸(H2PtCl6.6Η20)溶于100晕升去尚子水。量取2.4晕升氯钼酸溶液再加入0.21毫升去离子混合后与煅烧后的样品等体积浸溃10小时，然后120°C下干燥10小时。干燥后的样品置于马弗炉中，在550°C空气气氛下焙烧4小时。
制得催化剂Cat9# (对比)。
将制备的催化剂Cat8#和对比例I催化剂Cat9#进行催化剂脱氢性能评价。评价条件同实施例1。评价结果如表9。实施例10(I)称取 0.2994 克 In (NO3) 3.4.5H20 和 0.0341 克 SnCl2.2H20 同时溶解于 2.75毫升无水乙醇配成溶液，同时称取2.8578克Y-Al2O3与配成的溶液等体积浸溃10小时。在120°C干燥10小时。干燥后的样品置于马弗炉中，在550°C空气气氛下焙烧4小时。(2)取I克氯钼酸(H2PtCl6.6Η20)溶于100晕升去尚子水。量取2.4晕升氯钼酸溶液再加入0.21毫升去离子水混合后与煅烧后的样品等体积浸溃10小时，然后120°C下干燥10小时。干燥后的样品置于马弗炉中，在550°C空气气氛下焙烧4小时。制得催化剂Cat 10#。评价条件同实施例1。评价结果如表10。表I催化剂脱氢性能
权利要求
1.一种用于丙烷催化脱氢制丙烯的三元钼基催化剂，其特征在于，所述的三元钼基催化剂是以活性氧化铝为载体；负载的主催化活性组分为Pt，负载的助催化剂组分分别为Sn和In。
2.根据权利要I所述的用于丙烷催化脱氢制丙烯的三元钼基催化剂，其特征在于，Pt的负载量为制备催化剂重量的0.1% 1.0%，Sn的负载量为制备催化剂重量的0.1% 3.0%，In的负载量为制备催化剂重量的0.1 6.0%。
3.根据权利要求1所述的一种用于丙烷催化脱氢制丙烯的三元钼基催化剂，其特征在于，活性氧化铝载体粒径为60-80目。
4.权利要求1 3任意一项所述丙烷催化脱氢制丙烯的三元钼基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (O分别将硝酸铟和二氯化亚锡溶于去离子水，与活性氧化铝载体浸溃8-10小时，干燥，焙烧； (2)将步骤(I)所得产物在氯钼酸溶液中浸溃8-10小时，干燥，焙烧，得到目标催化剂。
5.权利要求4所述丙烷催化脱氢制丙烯的三元钼基催化剂的制备方法，其特征在于，所述(I)和(2)中干燥温度为80-2000C，较优的干燥温度为110-150°C，干燥时间8_16小时。
6.权利要求4所述丙烷催化脱氢制丙烯的三元钼基催化剂的制备方法，其特征在于，所述(I)和(2 )中焙烧温度为450-700 0C，较优的焙烧温度为500-600 °C，升温速率为2-200C /min，焙烧 4-10 小时。
7.权利要求1、2或3所 述的三元钼基催化剂用于丙烷催化脱氢制丙烯。
8.权利要求1、2或3所述的三元钼基催化剂用于丙烷催化脱氢制丙烯的方法，其特征在于，反应条件如下: 反应温度5500C _650°C，反应原料气配比=C3H8 =H2= (0.1-5)，其余为Ar，气体总空速1500-300( '
全文摘要
本发明公开了一种用于丙烷催化脱氢制丙烯的三元铂基催化剂，该催化剂含有Pt、Sn和In三种组分并按一定比例先后负载于活性氧化铝表面。所制备的催化剂中，活性组分Pt元素的质量分数为0.1%～1.0%，助剂Sn和In元素质量分数分别0.1～3.0%和0.1%～6.0%。本发明所提供的丙烷脱氢催化剂适用于临氢的气氛下，对丙烷脱氢制丙烯具有良好的效果，该催化剂丙烷的脱氢反应活性很高，平均转化率大于40%，丙烯选择性≥90%，并具有良好的稳定性。
文档编号C07C11/06GK103240085SQ201310168349
公开日2013年8月14日 申请日期2013年5月8日 优先权日2013年5月8日
发明者郭亚军, 郎万中, 刘学, 褚联峰, 胡昌龙, 蔡玉 申请人:上海师范大学