对甲苯磺酸催化合成双甘膦的方法
【专利摘要】本发明公开了对甲苯磺酸催化合成双甘膦的方法，是以亚氨基二乙酸、亚磷酸和甲醛为原料，在对甲苯磺酸催化下，温度100-120℃反应，反应液冷却，结晶，分离固体，得到双甘膦，母液浓缩后补加对甲苯磺酸，再加入反应原料开始下一批合成；本发明以对甲苯磺酸替代盐酸作为催化剂，由于对甲苯磺酸沸点高不易挥发，在生产过程中不会因挥发损失，也不会形成酸雾，操作环境好，设备不易腐蚀；此外，对甲苯磺酸在水中溶解度大，母液经适当浓缩后可直接套用，不仅避免了大量含酸含盐废水的产生，还可以减少物料损耗，降低生产成本。
【专利说明】对甲苯磺酸催化合成双甘膦的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工领域，涉及一种有机化合物的合成方法。
【背景技术】
[0002]双甘膦(N-磷酰甲基亚氨基二乙酸)是广谱除草剂草甘膦(N-磷酰甲基甘氨酸)的重要合成原料。双甘膦的主要合成方法是将亚氨基二乙酸、亚磷酸和甲醛在盐酸催化下反应。由于反应过程中盐酸的用量相对于亚氨基二乙酸来说是过量的，因此在反应结束后，体系中存在大量的盐酸，难以进行后处理，而试图减少盐酸用量的尝试导致双甘膦的产率大幅下降。此外，由于盐酸为易挥发性酸，在双甘膦的生产过程中易挥发损失并形成大量的酸雾，进而带来操作环境差、设备易腐蚀等诸多问题。
【发明内容】
[0003]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种新的双甘膦合成方法，环保经济，不以盐酸为催化剂，在生产过程中不会因挥发损失，不会形成酸雾，操作环境好，设备不易腐蚀，结晶后的母液可重复套用，避免了大量含酸含盐废水的产生，还可以减少物料损耗、降低生产成本。
[0004]经研究，本发明提供如下三种技术方案:
[0005]第一种技术方案:对甲苯磺酸催化合成双甘膦的方法，包括以下步骤:
[0006]A.将亚磷酸、甲醛、对甲苯磺酸和水混合，加热至100-120 °C，再加入亚氨基二乙酸，保温反应至终点；亚氨基二乙酸与亚磷酸、甲醛、对甲苯磺酸的摩尔比为1:1.0-1.2:1.0-1.4:0.05-0.1 ；
[0007]B.将步骤A所得反应液冷却至10_15°C，结晶，分离固体，洗涤，干燥，得到双甘膦产品；母液浓缩后返回步骤A，补加对甲苯磺酸，并加入亚磷酸和甲醛，开始下一批次的合成。
[0008]工艺流程如图1A所示。
[0009]进一步，所述步骤A是将亚磷酸、甲醛、对甲苯磺酸和水混合，加热至115_120°C，再匀速滴加由亚氨基二乙酸和水组成的悬浮液，加毕保温反应至终点；亚氨基二乙酸与亚磷酸、甲醛、对甲苯磺酸的摩尔比为1:1.05-1.1:1.15-1.2:0.05-0.1。
[0010]第二种技术方案:对甲苯磺酸催化合成双甘膦的方法，包括以下步骤:
[0011]A.将亚磷酸、对甲苯磺酸和水混合，加热至100-120°c,再加入甲醒和亚氨基二乙酸，保温反应至终点；亚氨基二乙酸与亚磷酸、甲醛、对甲苯磺酸的摩尔比为1:1.0-1.2:1.0-1.4:0.05-0.1 ；
[0012]B.将步骤A所得反应液冷却至10_15°C，结晶，分离固体，洗涤，干燥，得到双甘膦产品；母液浓缩后返回步骤A，补加对甲苯磺酸，并加入亚磷酸，开始下一批次的合成。
[0013]工艺流程如图1B所示。
[0014]进一步，所述步骤A是将亚磷酸、对甲苯磺酸和水混合，加热至115_120°C，再分别同时匀速滴加甲醛以及由亚氨基二乙酸和水组成的悬浮液，加毕保温反应至终点；亚氨基二乙酸与亚磷酸、甲醛、对甲苯磺酸的摩尔比为1:1.05-1.1:1.15-1.2:0.05-0.1。
[0015]第三种技术方案:对甲苯磺酸催化合成双甘膦的方法，包括以下步骤:
[0016]A.将亚氨基二乙酸、亚磷酸、对甲苯磺酸和水混合，加热至100_120°C，再加入甲醛，保温反应至终点；亚氨基二乙酸与亚磷酸、甲醛、对甲苯磺酸的摩尔比为1:1.0-1.2:1.0-1.4:1.0-1.1 ；
[0017]B.将步骤A所得反应液冷却至10_15°C，结晶，分离固体，洗涤，干燥，得到双甘膦产品；母液浓缩后返回步骤A，补加对甲苯磺酸，并加入亚氨基二乙酸和亚磷酸，开始下一批次的合成。
[0018]工艺流程如图1C所示。
[0019]进一步，所述步骤A是将亚氨基二乙酸、亚磷酸、对甲苯磺酸和水混合，加热至115-120°C，再匀速滴加甲醛，加毕保温反应至终点；亚氨基二乙酸与亚磷酸、甲醛、对甲苯磺酸的摩尔比为 1:1.05-1.1:1.15-1.2:1.05。
[0020]上述三种技术方案都以对甲苯磺酸作为催化剂，其中第一种和第二种技术方案由于对甲苯磺酸的催化剂量小、成本低，为本发明的优选技术方案。
[0021]本发明的有益效果 在于:本发明以对甲苯磺酸替代盐酸作为催化剂合成双甘膦，环保经济，I)对甲苯磺酸沸点高不易挥发，在生产过程中不会因挥发损失，也不会形成酸雾，操作环境好，设备不易腐蚀；2)对甲苯磺酸在水中溶解度大，母液经适当浓缩后可直接套用，不仅避免了大量含酸含盐废水的产生，还可以减少物料损耗，降低生产成本。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明:
[0023]图1为对甲苯磺酸催化合成双甘膦三种技术方案的工艺流程示意图。
【具体实施方式】
[0024]下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
[0025]实施例1
[0026]向反应器中加入亚磷酸91.6g (含量98.5%，1.1mol)、甲醛97.3g (含量37%，
1.2mol)、一水对甲苯磺酸9.5g (含量99%,0.05mol)和水200mL，加热至115_120°C，在3小时内匀速滴加由亚氨基二乙酸135.7g (含量98%，Imol)和水300mL组成的悬浮液，加毕保温反应2小时；将反应液转移至结晶器中，降温至10-15°C，保温结晶2小时；再将含固液体转移至分离器中，液固分离，固体用水20mL洗涤，干燥，得双甘膦(白色固体)210.0g，含量98.7%，收率91.3% ;母液重603g，其中含对甲苯磺酸8.9g。
[0027]将母液转移至浓缩器中，浓缩除去140g水，再送回反应器中，补加一水对甲苯磺酸0.6g，并加入亚磷酸87.4g (含量98.5%，1.05mol)和甲醛87.0g (含量37%，1.15mol)，加热至115-120°C，在3小时内匀速滴加由亚氨基二乙酸135.7g (含量98%，Imol)和水300mL组成的悬浮液，加毕保温反应2小时；将反应液转移至结晶器中，降温至10-15°C，保温结晶2小时；再将含固液体转移至分离器中，液固分离，固体用水20mL洗涤，干燥，得双甘膦(白色固体)209.0g，含量98.2%，收率90.5% ;母液重601g，其中含对甲苯磺酸9.2g。
[0028] 工艺流程如图1A所示。
[0029]实施例2
[0030]向反应器中加入亚磷酸150.4g (含量60%，1.1mol)、一水对甲苯磺酸19.2g (含量99%，0.1mol)和水300mL，加热至115_120°C，在3小时内同时匀速滴加甲醛97.3g (含量37%，1.2mol)及由亚氨基二乙酸135.7g (含量98%，Imol)和水300mL组成的悬浮液，加毕保温反应2小时；将反应液转移至结晶器中，降温至10-15°C，保温结晶2小时；再将含固液体转移至分离器中，液固分离，固体用水20mL洗涤，干燥，得双甘膦(白色固体)215.7g，含量98.3%，收率93.4% ;母液重607g，其中含对甲苯磺酸9.3g。
[0031]将母液转移至浓缩器中，浓缩除去250g水，再送回反应器中，补加一水对甲苯磺酸10.0g，并加入亚磷酸150.4g (含量60%，1.lmol)，加热至115_120°C，在3小时内同时匀速滴加甲醛97.3g (含量37%，1.2mol)及由亚氨基二乙酸135.7g (含量98%，Imol)和水300mL组成的悬浮液，加毕保温反应2小时；将反应液转移至结晶器中，降温至10-15°C，保温结晶2小时；再将含固液体转移至分离器中，液固分离，固体用水20mL洗涤，干燥，得双甘膦(白色固体)213.5g，含量98.4%，收率92.5% ;母液重599g，其中含对甲苯磺酸9.1go
[0032]工艺流程如图1B所示。
[0033]实施例3
[0034]向反应器中加入亚氨基二乙酸135.7g (含量98%，111101)、亚磷酸91.68 (含量98.5%, 1.lmol)、一水对甲苯磺酸201.5g (含量99%, 1.05mol)和水500mL,加热至115-120°C，匀速滴加甲醛97.3g (含量37%，1.2mol)，加毕保温反应2小时；将反应液转移至结晶器中，降温至10-15°C，保温结晶2小时；再将含固液体转移至分离器中，液固分离，固体用水20mL洗涤，干燥，得双甘膦(白色固体)212.0g，含量98.5%，收率92.0% ;母液重792.0g，其中含对甲苯磺酸199.6g。
[0035]将母液转移至浓缩器中，浓缩除去42g水，再送回反应器中，补加一水对甲苯磺酸
2.0g,并加入亚氨基二乙酸135.7g(含量98%，lmol)和亚磷酸87.4g(含量98.5%，1.05mol),加热至115-120°C，匀速滴加甲醛87.0g(含量37%，1.15mol )，加毕保温反应2小时；将反应液转移至结晶器中，降温至10-15°C，保温结晶2小时；再将含固液体转移至分离器中，液固分离，固体用水20mL洗涤，干燥，得双甘膦(白色固体)209.0g,含量98.2%，收率90.5% ;母液重795g，其中含对甲苯磺酸199.lg。
[0036]工艺流程如图1C所示。
[0037]实施例4
[0038]向反应器中加入亚氨基二乙酸135.7g(含量98%，lmol)、亚磷酸150.4g(含量60%，1.lmol)、一水对甲苯磺酸201.5g (含量99%，1.05mol)和水440mL，加热至115_120°C，匀速滴加甲醛97.3g (含量37%，1.2mol)，加毕保温反应2小时；将反应液转移至结晶器中，降温至10-15°C，保温结晶2小时；再将含固液体转移至分离器中，液固分离，固体用水20mL洗涤，干燥，得双甘膦(白色固体)207.0g，含量98.7%，收率90.0% ;母液重799.0g，其中含对甲苯磺酸199.8g。
[0039]将母液转移至浓缩器中，浓缩除去102g水，再送回反应器中，补加一水对甲苯磺酸2.2g，并加入亚氨基二乙酸135.7g (含量98%，lmol)和亚磷酸143.5g (含量60%，1.05mol)，加热至115-120°c，匀速滴加甲醛97.3g (含量37%，1.2mol)，加毕保温反应2小时；将反应液转移至结晶器中，降温至10-15°C，保温结晶2小时；再将含固液体转移至分离器中，液固分离，固体用水20mL洗涤，干燥，得双甘膦(白色固体)210.1g,含量98.4%，收率91.1% ;母液重801g，其中含对甲苯磺酸199.5g。
[0040]工艺流程如图1C所示。
[0041]最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作 出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
【权利要求】
1.对甲苯磺酸催化合成双甘膦的方法，其特征在于，包括以下步骤: A.将亚磷酸、甲醛、催化剂量的对甲苯磺酸和水混合，加热至100-120V，再加入亚氨基二乙酸，亚氨基二乙酸与亚磷酸、甲醛、对甲苯磺酸的摩尔比为1:1.0-1.2:1.0-1.4:0.05-0.1，保温反应至终点； B.将步骤A所得反应液冷却至10-15°C，结晶，分离固体，洗涤，干燥，得到双甘膦产品；母液浓缩后返回步骤A，补加对甲苯磺酸，并加入亚磷酸和甲醛，开始下一批次的合成。
2.如权利要求1所述的对甲苯磺酸催化合成双甘膦的方法，其特征在于，所述步骤A是将亚磷酸、甲醛、催化剂量的对甲苯磺酸和水混合，加热至115-120°C，再滴加由亚氨基二乙酸和水组成的悬浮液，亚氨基二乙酸与亚磷酸、甲醛、对甲苯磺酸的摩尔比为1:1.05-1.1:1.15-1.2:0.05-0.1，加毕保温反应至终点。
3.对甲苯磺酸催化合成双甘膦的方法，其特征在于，包括以下步骤: A.将亚磷酸、催化剂量的对甲苯磺酸和水混合，加热至100-120°C，再加入甲醛和亚氨基二乙酸，亚氨基二乙酸与亚磷酸、甲醛、对甲苯磺酸的摩尔比为1:1.0-1.2:1.0-1.4:0.05-0.1，保温反应至终点； B.将步骤A所得反应液冷却至10-15°C，结晶，分离固体，洗涤，干燥，得到双甘膦产品；母液浓缩后返回步骤A，补加对甲苯磺酸，并加入亚磷酸和水，开始下一批次的合成。
4.如权利要求3所述的对甲苯磺酸催化合成双甘膦的方法，其特征在于，所述步骤A是将亚磷酸、催化剂量的对甲苯磺酸和水混合，加热至115-120°C，再分别同时滴加甲醛以及由亚氨基二乙酸和水组成的悬浮液，亚氨基二乙酸与亚磷酸、甲醛、对甲苯磺酸的摩尔比为1:1.05-1.1:1.15-1.2:0.05-0.1，加毕保温反应至终点。`
5.对甲苯磺酸催化合成双甘膦的方法，其特征在于，包括以下步骤: A.将亚氨基二乙酸、亚磷酸、对甲苯磺酸和水混合，加热至100-120°C，再加入甲醛，保温反应至终点；亚氨基二乙酸与亚磷酸、甲醛、对甲苯磺酸的摩尔比为1:1.0-1.2:1.0-1.4:1.0-1.1 ； B.将步骤A所得反应液冷却至10-15°C，结晶，分离固体，洗涤，干燥，得到双甘膦产品；母液浓缩后返回步骤A，补加对甲苯磺酸，并加入亚氨基二乙酸和亚磷酸，开始下一批次的合成。
6.如权利要求5所述的对甲苯磺酸催化合成双甘膦的方法，其特征在于，所述步骤A是将亚氨基二乙酸、亚磷酸、对甲苯磺酸和水混合，加热至115-120°C，再匀速滴加甲醛，加毕保温反应至终点；亚氨基二乙酸与亚磷酸、甲醛、对甲苯磺酸的摩尔比为1:1.05-1.1:1.15-1.2:1.05。
【文档编号】C07F9/38GK103554181SQ201310595120
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年11月22日 优先权日:2013年11月22日
【发明者】丁永良, 刘佳, 吴传隆, 游欢, 李静, 张飞, 屈洋, 李双龙, 李朝全 申请人:重庆紫光化工股份有限公司