一种固体酸催化剂、其制备方法及双烯烃化合物的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种固体酸催化剂，包括活性组分、助剂和载体；所述活性组分包括三氧化二铬和/或铬酸盐。本发明提供的固体酸催化剂能够催化具有式(I)所示结构的含羰基的化合物和具有式(II)所示结构的单烯烃化合物的缩合反应，制备得到双烯烃化合物。本发明提供的固体酸催化剂具有较高的产物选择性，减少了缩合反应过程中副反应的发生，提高了双烯烃化合物的产率。而且，本发明提供的固体酸催化剂催化活性高，具有较高的转化率。另外，本发明提供的固体酸催化剂毒性小、寿命长、再生性能好。
【专利说明】一种固体酸催化剂、其制备方法及双烯烃化合物的制备方
法【技术领域】
[0001]本发明涉及有机合成【技术领域】，尤其涉及一种固体酸催化剂、其制备方法及双烯烃化合物的制备方法。
【背景技术】
[0002]双烯烃化合物是含有两个碳碳双键的不饱和碳氢化合物。双烯烃化合物中的异戊二烯主要用途是生产异戊橡胶、丁基橡胶、医药农药中间体以及合成润滑油添加剂、橡胶硫化剂等。
[0003]现有技术中，异戊二烯的制备方法主要有脱氢法、合成法和抽提法，其中合成法包括异丁烯-甲醛法、乙炔-丙酮法和丙烯二聚法。根据反应进程的不同，异丁烯和甲醛法还可以分为两步法和一步法。其中，两步法是在酸性催化剂存在下，异丁烯和甲醛在70°C~100 °C下进行缩合反应，生成4，4- 二甲基-1，3- 二氧六环和副产品，分离出4，4- 二甲基-1，3- 二氧六环；然后，4，4- 二甲基-1，3- 二氧六环在250°C~280°C下裂解生成异戊二烯、甲醛和水。这种两步法的工艺流程繁琐，副产物复杂。一步法是在酸性催化剂存在下，气相异丁烯和甲醛在200°C以上，直接脱水缩合得到异戊二烯和水。这种一步法的工艺具有流程短、副产物少等优点。因此，烯醛气相一步法合成异戊二烯成为了研究的热点。
[0004] 高效的催化剂是异丁烯和甲醛气相一步法合成异戊二烯的技术关键。过中儒(过中儒，薛锦珍，徐贤伦等。烯、醛一步合成异戊二烯硼酸催化剂的研究。燃料化学学报，1983年3月，11卷3期，57~63.)等人在硼和磷二组分催化剂中又添加了钒、钾和铝三组分，得到五组分催化剂，并将所述五组分催化剂用于催化异丁烯和甲醛的缩合反应，得到异戊二烯。研究结果表明，硼、磷、钒、铝和钾五组分催化剂的再生性能较硼和磷二组分催化剂得到了提高，但是该硼、磷、钒、铝和钾五组分催化剂的对于缩合反应产物中异戊二烯的选择性仍然很低，难以工业化生产。
【发明内容】
[0005]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种固体酸催化剂、其制备方法及双烯烃化合物的制备方法。本发明提供的固体酸催化剂在气相一步法制备双烯烃化合物的过程中，具有较高的产物选择性，提高了双烯烃化合物的产率。
[0006]本发明提供了一种固体酸催化剂，包括活性组分、助剂和载体；
[0007]所述活性组分包括三氧化二铬和/或铬酸盐。
[0008]优选地，所述活性组分的质量占催化剂质量的百分含量为10%~90%。
[0009]优选地，所述助剂包括第一助剂和第二助剂中的一种或多种；
[0010]所述第一助剂包括Li的化合物、Na的化合物、K的化合物、MgO, CaO, TiO2、Zr203、HfO2λ V2O5λ Cr2O3λ Nb2O3λ MoO3λ WO2λ Mn2O3' Fe2O3' Co2O3' Ni2O3' PdO、CuO、Ag、ΖηΟ、Al2O3' Ga2O3λSn2O3' Sb2O3' Bi2O3 和 PbO 中的一种或多种。[0011]所述第二助剂包括氧化磷、硝酸盐、硫酸盐和氧化硼中的一种或多种。
[0012]优选地，所述载体包括镁的化合物、铝的化合物、硅的化合物、钛的化合物和碳材料中的一种或多种。
[0013]本发明提供了一种固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0014]a)将铬的化合物、助剂原料和载体在溶剂中混合后进行负载，得到催化剂中间体；
[0015]b)将所述步骤a)得到的催化剂中间体干燥后进行焙烧，得到固体酸催化剂。 [0016]优选地，所述铬的化合物包括三氧化二铬、三氧化铬、硝酸铬、硫酸铬、氢氧化铬、铬酸、焦铬酸、铬酸铵、重铬酸铵、铬酸钾、铬酸钠、重铬酸钾、重铬酸钠和铬钾矾中的一种或多种。
[0017]优选地，所述步骤a)中负载的温度为20°C~95°C ；
[0018]负载的时间为0.5h~8h。
[0019]优选地，所述将所述步骤a)得到的催化剂中间体干燥后进行焙烧具体为:
[0020]将所述步骤a)得到的催化剂中间体干燥后进行第一焙烧和第二焙烧；
[0021]所述第一焙烧的温度低于所述第二焙烧的温度。
[0022]优选地，所述第一焙烧的温度为300°C~350°C，第一焙烧的时间为0.5h~8h ;
[0023]所述第二焙烧的温度为500°C~550°C ;第二焙烧的时间为0.5h~10h。
[0024]本发明提供了一种双烯烃化合物的制备方法，包括以下步骤:
[0025]将具有式(I)所示结构的含羰基的化合物和具有式(II)所示结构的单烯烃化合物在催化剂的作用下进行缩合反应，得到双烯烃化合物；
[0026]所述催化剂为上述技术方案所述的固体酸催化剂或上述技术方案所述制备方法得到的固体酸催化剂；
[0027]
【权利要求】
1.一种固体酸催化剂，包括活性组分、助剂和载体； 所述活性组分包括三氧化二铬和/或铬酸盐。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分的质量占催化剂质量的百分含量为10%~90%。
3.根据权利要求1所述的固体酸催化剂，其特征在于，所述助剂包括第一助剂和第二助剂中的一种或多种； 所述第一助剂包括Li的化合物、Na的化合物、1(的化合物、1%0、0&0、1102、21'203、!1?)2、V2O5> Cr2O3> Nb203、MoO3> WO2> Mn203> Fe203、Co2O3> Ni203、PdO、CuO> Ag、ZnO> A1203、Ga2O3> Sn2O3>Sb2O3, Bi2O3和PbO中的一种或多种； 所述第二助剂包括氧化磷、硝酸盐、硫酸盐和氧化硼中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的固体酸催化剂，其特征在于，所述载体包括镁的化合物、铝的化合物、硅的化合物、钛的化合物和碳材料中的一种或多种。
5.一种固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤: a)将铬的化合物、 助剂原料和载体在溶剂中混合后进行负载，得到催化剂中间体； b)将所述步骤a)得到的催化剂中间体干燥后进行焙烧，得到固体酸催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述铬的化合物包括三氧化二铬、三氧化铬、硝酸铬、硫酸铬、氢氧化铬、铬酸、焦铬酸、铬酸铵、重铬酸铵、铬酸钾、铬酸钠、重铬酸钾、重铬酸钠和铬钾矾中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中负载的温度为20°C~95 0C ； 负载的时间为0.5h~8h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述将所述步骤a)得到的催化剂中间体干燥后进行焙烧具体为: 将所述步骤a)得到的催化剂中间体干燥后进行第一焙烧和第二焙烧； 所述第一焙烧的温度低于所述第二焙烧的温度。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述第一焙烧的温度为300°C~350°C，第一焙烧的时间为0.5h~8h ; 所述第二焙烧的温度为500°C~550°C，第二焙烧的时间为0.5h~10h。
10.一种双烯烃化合物的制备方法，包括以下步骤: 将具有式(I)所示结构的含羰基的化合物和具有式(II)所示结构的单烯烃化合物在催化剂的作用下进行缩合反应，得到双烯烃化合物； 所述催化剂为权利要求1~4任意一项所述的固体酸催化剂或权利要求5~9任意一项所述制备方法得到的固体酸催化剂；
11.根据权利要求10所述的制备方法’其特征在于，!^、!^、!^和R4独立地选自氢、碳原子数为I~8的直链烷基、碳原子数为I~8的支链烷基、碳原子数为I~8的直链烷基取代的苯基或碳原子数为I~8的支链烷基取代的苯基。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述缩合反应的温度为230°C~370 0C ； 所述缩合反应的时间为20min~40min。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述具有式(I)所示结构的含羰基的化合物和具有式(II)所示结构的单烯烃化合物的摩尔比为1:1~12 ; 所述固体酸催化剂的质量与具有式(I)所示结构的含羰基的化合物的物质的量比为(I ~3) g:1mol。`
【文档编号】C07C11/18GK103691475SQ201310693655
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年12月17日 优先权日:2013年12月17日
【发明者】张贺新, 张学全, 白晨曦, 张春雨, 张梦辉, 于琦周, 毕吉福, 代全权, 那丽华, 董博, 胡庆娟 申请人:中国科学院长春应用化学研究所