一种固体酸催化剂、其制备方法及双烯烃化合物的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种固体酸催化剂，包括活性成分和载体，所述活性成分包括Mo的氧化物、V的氧化物、Fe2O3、CuO、Cr的氧化物、W的氧化物、Al2O3、Ti的氧化物和ZrO2中的一种或几种。将所述的固体酸催化剂用于催化烯醛缩合一步法制备双烯烃化合物的反应中，能够同时保证缩合反应具有较高的转化率和较高的选择性。本发明还提供了一种固体酸催化剂的制备方法和双烯烃化合物的制备方法。本发明提供的制备方法简单，易于操作，利于进行大规模工业化生产。
【专利说明】一种固体酸催化剂、其制备方法及双烯烃化合物的制备方
法【技术领域】
[0001]本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种固体酸催化剂、其制备方法及双烯烃化合物的制备方法。
【背景技术】
[0002]合成橡胶是三大合成材料之一，合成橡胶不仅弹性高、绝缘性好,并且在耐油、耐高温或低温等方面具有优异的性能，被广泛应用于工农业、国防、交通及日常生活中。目前用来制备合成橡胶的单体主要有烯烃类、双烯烃类和腈类，其中的双烯烃比烯烃稳定，并且更容易发生聚合反应，所以，双烯烃在合成橡胶方面应用十分广泛，是一种十分重要的单体。在双烯烃类的单体中，异戊二烯是合成橡胶的重要单体，其在合成橡胶中的用量占异戊二烯总产量的95%，除了用于合成橡胶，异戊二烯单体还可以用于制造农药、医药、香料及黏结剂等，具有很高的经济价值。
[0003]现有技术中，异戊二烯主要通过烯醛缩合反应制得。烯醛缩合反应可分为两步法和一步法。两步法是甲醛和异丁烯在70~100°C条件下，先反应生成4，4- 二甲基-1，3- 二氧六烷，然后4，4- 二甲基-1，3- 二氧六烷在250~280°C下裂解生成异戊二烯；一步法是甲醛和异丁烯在200~300°C条件下直接脱水缩合生成异戊二烯。由于一步法流程短，分离简单，副反应少，产品质量高，所以，该工艺有良好的发展前景。
[0004]在一步法制备异戊二 烯的过程中，高效的催化剂能够提高反应的转化率和选择性。如美国专利US3253051公开了一种Cr, Mn, Ag, Fe, Mg等金属化合物与磷化合物所组成的活性成分，所述活性成分经负载后得到催化剂，将该催化剂用于催化甲醛和异丁烯的脱水缩合过程，一步法制备异戊二烯。但该专利公开的催化剂催化性能较低，转化率(以甲醛计)最高为70%，选择性最高为75%，并且不能同时保证缩合反应具有较高的转化率和较高的选择性，当达到较高的选择性时，转化率(以甲醛计)仅有22%。
【发明内容】
[0005]本发明目的在于提供一种固体酸催化剂、其制备方法及双烯烃化合物的制备方法，本发明提供的固体酸催化剂在烯醛缩合一步法制双烯烃类化合物时可同时保证较高的转化率和较高的选择性。
[0006]本发明提供一种固体酸催化剂，包括活性成分和载体；
[0007]所述活性成分包括Mo的氧化物、V的氧化物、Fe203、Cu0、Cr的氧化物、W的氧化物、Al203、Ti的氧化物和ZrO2中的一种或几种。
[0008]优选的，所述活性成分与载体的质量比为0.25~8:100。
[0009]优选的，所述活性成分为MoO3>V2O5,Fe2O3>CuO,Cr2O3>WO3>A1203>TiO2,ZrO2,iP MnO2中的一种或几种。
[0010]优选的，还包括助剂；[0011]所述助剂为含Na的化合物、含K的化合物、MgO, CaO, BaO, A1203、Bi203、Mn的氧化物、Sb的氧化物、Ce的氧化物、ZnO, ZrO2, Fe203、B2O3> CuO、SiO2、含P的化合物、含S的化合物和Ag单质中的一种或几种。
[0012]本发明提供一种固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0013]A)将活性成分原料和载体在溶剂中混合，进行活性成分原料的负载，得到催化剂前驱体，所述活性成分原料为铵盐，所述铵盐中的酸根离子为金属含氧酸根；
[0014]B)将所述步骤A)得到的催化剂前驱体干燥后进行第一焙烧，得到催化剂中间体；
[0015]C)将所述步骤B)中得到的催化剂中间体用磷酸水溶液进行处理后进行第二焙烧，得到固体酸催化剂。
[0016]优选的，所述步骤A)中负载的温度为20~95°C，负载的时间为0.5~8小时。
[0017]优选的，所述步骤B)中第一焙烧温度为300~380°C ；
[0018]所述步骤B)中第一焙烧时间为0.5~8小时。
[0019]优选的，所述步骤C)中第二焙烧温度为450~550°C ；
[0020]所述步骤C)中第二焙烧时间为I~10小时。
[0021]本发明还提供一种双烯烃类化合物的制备方法，包括以下步骤:
[0022]将具有式(I)所示结构的含羰基化合物和具有式(2)结构的单烯烃类化合物在催化剂的作用下进行脱水缩合反应，得到双烯烃类化合物；
[0023]所述催化剂为上述技术方案所述的固体酸催化剂；
[0024]
【权利要求】
1.一种固体酸催化剂，包括活性成分和载体； 所述活性成分包括Mo的氧化物、V的氧化物、Fe203、CuO、Cr的氧化物、W的氧化物、Al203、Ti的氧化物和ZrO2中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性成分与载体的质量比为0.25 ~8:100。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性成分为Mo03、V205、Fe2O3、CuO、Cr2O3> WO3> Al2O3' TiO2, ZrO2、和 MnO2 中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，还包括助剂； 所述助剂为含Na的化合物、含K的化合物、Mg0、Ca0、Ba0、Al203、Bi203、Mn的氧化物、Sb的氧化物、Ce的氧化物、2110、2102、？6203為03、(:110、5102、含？的化合物、含S的化合物和Ag单质中的一种或几种。
5.一种权利要求1~4任意一项所述固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤: A)将活性成分原料和载体在溶剂中混合，进行活性成分原料的负载，得到催化剂前驱体，所述活性成分原料为铵盐，所述铵盐中的酸根离子为金属含氧酸根； B)将所述步骤A)得到的催化剂前驱体干燥后进行第一焙烧，得到催化剂中间体； C)将所述步骤B)中得到 的催化剂中间体用磷酸水溶液进行处理后进行第二焙烧，得到固体酸催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)中负载的温度为20~95°C，负载的时间为0.5~8小时。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中第一焙烧温度为300 ~380。。； 所述步骤B)中第一焙烧时间为0.5~8小时。
8.根据权利要求5中所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C)中第二焙烧温度为450 ~550 O ； 所述步骤C)中第二焙烧时间为I~10小时。
9.一种双烯烃类化合物的制备方法，包括以下步骤: 将具有式(I)所示结构的含羰基化合物和具有式(2)结构的单烯烃类化合物在催化剂的作用下进行脱水缩合反应，得到双烯烃类化合物； 所述催化剂为权利要求1~4任意一项所述的固体酸催化剂或权利要求5~8任意一项所述制备方法得到的固体酸催化剂；
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述RpR2> R3和R4独立的选自氢、碳原子数为I~8的直链烷基、碳原子数为I~8的支链烷基、苯基、碳原子数为I~8的直链烷基取代的苯基或碳原子数为I~8的支链烷基取代的苯基。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述含羰基类化合物与单烯烃类化合物的摩尔比为3~10:1。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的质量与具有式(I)所示结构的含羰基的化合物的物质的量比为(I~3)g:lmol。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述脱水缩合反应温度为250~350℃。
【文档编号】C07C15/44GK103691463SQ201310693674
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年12月17日 优先权日:2013年12月17日
【发明者】张贺新, 张学全, 白晨曦, 张春雨, 张梦辉, 于琦周, 毕吉福, 代全权, 那丽华, 董博, 胡庆娟 申请人:中国科学院长春应用化学研究所