用于费托合成产物低碳烯烃齐聚的催化剂及制备和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于费托合成产物低碳烯烃齐聚的催化剂及制备和应用；催化剂主要由ZSM-5分子筛组成，并含有氧化锆、氧化锌、氧化镧、氧化镍或非金属助剂中的一种或几种，涉及催化剂的制备包括ZSM-5分子筛的合成和分子筛的改性，制备得到的催化剂用于高温费托合成低碳烯烃齐聚生产液体燃料。与现有技术相比，本发明在载体的改性过程中，加入了氟、硼、磷、锆、锌、镧、镍等助剂，改善了载体的表面酸性和孔道结构；本发明制得的催化剂具有较高的低碳烯烃齐聚反应活性，且汽柴油产物可控，其中汽油选择性最高达到95.2％，柴油选择性最高达到60.5％。
【专利说明】用于费托合成产物低碳烯烃齐聚的催化剂及制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种低碳烯烃齐聚的催化剂及制备和应用，尤其是涉及一种用于费托合成产物低碳烯烃齐聚的催化剂及制备和应用，属于石油化工领域。
【背景技术】
[0002]世界经济的快速增长引发了对石油化工原料更多的需求，致使世界原油储量日渐减少，石油价格也不断上涨，我国对外的依存度也逐渐增加。因此，研究和开发石油替代能源迫在眉睫。费托合成过程是实现煤、天然气和生物质转变为液体燃料的最可行的方法之一。利用煤制油工艺，既缓解了当前中国存在的能源供需矛盾，也促进了国家能源的多元化和经济的可持续发展。
[0003]高温费托合成的气相产物中主要为C2-CJS碳烯烃，其中C4据多，对其进行齐聚得到汽油或者柴油，不仅可以提高煤制油过程的收率，也提高了碳的综合利用。丁烯的齐聚产物包括二聚、三聚、四聚和五聚产物，由于在发生齐聚反应的同时，伴随着异构和裂化两种副反应的发生，使得反应产物变得更为复杂，有利于提高汽油的辛烷值和柴油的十六烷值。
[0004]目前，低碳烯烃齐聚催化剂主要有均相催化剂、多相催化剂以及近几年开发的离子液体催化体系。均相催化剂主要是齐格勒型的络合催化剂，其代表性反应工艺是由IFP公司开发的Dimersol X工艺，均相催化剂的突出优点在于高活性和高选择性，且反应温度较低，比相应的多相催化反应更易控制。但是，该均相催化工艺存在着反应产物和催化剂分离困难、溶剂污染环境、操作费用较高等问题。鉴于此，20世纪70年代以后人们更多地关注于固体酸催化剂的多相体系丁烯齐聚工艺。
[0005]多相催化剂可以分为固体酸催化剂和负载型催化剂。固体酸催化剂又可分为分子筛型和非分子筛型催化剂，其中固体磷酸催化剂(SPA)和分子筛催化剂是两种最重要的固体酸催化剂。固体磷酸催化剂由于具有齐聚物分布窄和支链度高的特点，混合C4齐聚-加氢生产工业异辛烷，作为汽油高辛烷值组份可代替异丁烷或丁烯，使用液体酸催化剂经由烷基化生产的工业异辛烷。被称为不用液体酸生产的烷基化油的技术近年有很快的发展，有着广阔的前景。固体磷酸催化剂是丁烯齐聚的工业催化剂之一。该类催化剂也是目前应用最广泛的丁烯齐聚催化剂，例如UOP公司开发的非选择性烯烃齐聚SPAC工艺。SPAC属于中强酸，丁烯齐聚产物以二聚体为主，具有催化活性高、对杂质要求低、单程寿命长和生产成本低廉等优点。南非的Sasol公司用固体磷酸为催化剂将Sasol F-T合成产物中的C3、C4烯烃组分齐聚，以提高液体燃料的产量。通常，催化剂的寿命是每千克催化剂能生产1200kg汽油，催化剂在转化率不减小的状态下因高压失活而被废弃，且固体磷酸易泥化结块，无法再生，并且易使齐聚产物高度支链化，特别不适用于合成柴油。此外，固体磷酸催化剂在使用过程中若反应温度太低，则催化剂没有活性；若反应温度过高，则烃类发生裂解反应的几率增大，对生产工艺的控制条件要求比较苛刻。
[0006]近年来，随着无污染、无腐蚀的沸石催化剂的发展，在齐聚汽油或者柴油的生产方面，固体磷酸催化剂将逐渐被沸石催化剂所取代。[0007]分子筛催化剂是一类具有分子大小孔径的硅铝酸盐体系，在烯烃齐聚反应中以质子酸形式发生作用，独特的孔道结构对烯烃分子有极强的筛分能力，从而具有高的催化活性和择形催化作用，特别是齐聚产物中汽油、柴油等液体燃料的选择性高，并且催化剂无腐蚀、无污染、抗毒化能力强和可再生。因此，该系列催化剂一经出现，在烯烃齐聚方面立即引起了研究者们的关注。目前，已有多种分子筛用于催化烯烃齐聚的研究，其中，Mobile公司研制的中孔ZSM-5分子筛被认为是烯烃齐聚性能最好沸石分子筛催化剂。
[0008]20世纪70年代初美国Mobil公司首先开发了 ZSM-5分子筛，到了 80年代开发了MOGD工艺技术，该工艺采用中孔ZSM-5分子筛(硅/铝物质的量之比约为70)与质量分数35 %的Al2O3混捏成条状的催化剂，将低碳烯烃有效转化为汽油和柴油。该ZSM-5分子筛催化剂在高压(5MPa)、低温(200~220°C )反应条件下有利于柴油馏份生成，而高温(285~3750C )、低压(0.4~3MPa)反应条件下则有利于生成汽油馏份，且芳烃含量较高。也有研究表明，使用中孔ZSM-5分子筛催化剂(硅/铝摩尔比为79)，Al2O3为载体，通过工艺条件的改变分别获得以汽油为主的产品或是以柴油为主的产品。反应工艺采用固定床反应器，在190~310°C、4~lOMPa、WHSV为0.5~1.0tT1的条件下，产物中大约80%是柴油产品(其十六烷值约为55，粘度大于3mm2 / s);改变反应条件，如在285~375°C、0.4~3MPa条件下，产物主要是汽油，其辛烷值高达92~95。
[0009]中国专利CN1387947A公开报道了低碳烯烃合成C12-C18的ZrZSM_5分子筛催化剂及制备方法，催化剂的重量百分比组成为:Zr:2.0~7.0%,ZSM-5分子筛93.0~98.0%,所述的ZSM分子筛是Si / Al摩尔比为24~78的氢型ZSM-5分子筛，采用在酸性溶液中进行离子交换而将Zr离子引入沸石中，对其物性进行调整，使分子筛的强酸活性中心向中强酸的弱酸中心调变。在相同的反应条件下改质后齐聚反应的活性和C12~C18的选择性由40%增加至78%左右，使低碳烯烃合成柴油成为可能。
【发明内容】
[0010]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于费托合成产物低碳烯烃齐聚的催化剂及制备和应用。
[0011]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0012]一种用于费托合成产物低碳烯烃齐聚的催化剂，所述的催化剂主要由ZSM-5分子筛组成，并含有氧化锆、氧化锌、氧化镧、氧化镍或非金属助剂中的一种或几种，各组分重量百分比为:
[0013]
ZSM-5 分了-筛48.0%.、.99.9%;
氧化锆0.丨~丨0.0%;
氧化锌0-10.0%；
氧化镧0~7 O0O
氧化镍0~15.0%; 非金属助剂O~10.0%。[0014]作为优选，所述的催化剂选择以下组分及重量百分比:
[0015]氧化错0.1?8.0% ;氧化锌O?8.0% ;氧化镧O?5.0% ;氧化镍O?5.0% ；
非金属助剂O?6.5 % ；ZSM-5分子筛67.5?99.9 %。
[0016]作为进一步优选，所述的催化剂选择以下组分及重量百分比:
[0017]氧化错0.5?5.0% ;氧化锌O?5.0% ;氧化镧O?2.0% ;氧化镍O?5.0% ；非金属助剂O?6.5% ；ZSM-5分子筛76.5?99.5%。
[0018]所述的非金属助剂选自氟、氧化硼或五氧化二磷中的一种或几种。
[0019]一种用于费托合成产物低碳烯烃齐聚的催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0020]第一步，制备ZSM-5分子筛:
[0021]I)将Si盐和Al盐按分别配成溶液，其中Si盐为Na2SiO3.9Η20、硅溶胶或水玻璃，Al 盐为 Al2 (SO4) 3.18H20、Al (NO3) 3.9Η20 铝溶胶或 NaAlO2 ；
[0022]2)将Al盐溶液缓慢加入至Si盐溶液中，其中硅铝摩尔比10?200:1，搅拌3?10分钟，得到S1、Al混合液；
[0023]3)按模板剂和Si的摩尔比为0.2?0.6的比例称量模板剂并配成溶液，其中模板剂为四丙基溴化铵、I，6-己二胺、乙二胺或正丁胺中的一种或几种，将模板剂溶液缓慢加入至S1、Al混合液中，搅拌5?15分钟；
[0024]4)用H2S04、HNO3或H3PO4调节溶液pH值至8.0?11.0，形成凝胶；
[0025]5)将以上凝胶转移至晶化釜中，在130?200°C下晶化20?120小时；
[0026]6)将晶化后的晶体抽滤、洗涤、干燥，再在400?600°C下焙烧4?8小时，得到Na型ZSM-5分子筛；
[0027]7)采用HN03、NH4NO3或(NH4) 2S04溶液作为质子交换剂对Na型ZSM-5分子筛进行质子交换，质子交换温度为50?90°C，交换时间为I?3小时；
[0028]8)将质子交换后的分子筛干燥后，在300?600°C下焙烧4?8小时，得到质子型ZSM-5分子筛；
[0029]第二步，对质子型ZSM-5分子筛进行改性，得到用于费托合成产物低碳烯烃齐聚的催化剂。
[0030]对质子型ZSM-5分子筛进行改性包括两种方法:
[0031]I)先用非金属助剂，对所合成的质子型ZSM-5分子筛进行改性，再用锆、锌、镧或镍的硝酸盐或硫酸盐中的一种或几种，采用离子交换法或浸溃法对催化剂进行改性；或者，
[0032]2)采用氟、硼、磷、锆、锌、镧或镍硝酸盐或硫酸盐的一种或几种助剂同时进行改性。
[0033]制备得到的催化剂的比表面积为250?450m2 / g，孔容为0.008?0.2cm3 / g。
[0034]一种用于费托合成产物低碳烯烃齐聚的催化剂的应用，所述的催化剂用于高温费托合成低碳烯烃齐聚生产液体燃料，工艺条件为:反应温度190?375°C，反应压力1.0?
6.0MPa,体积空速0.2?5.0h'
[0035]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
[0036]本发明制备的催化剂具有较高的低碳烯烃齐聚反应活性，且可以通过改变反应条件调节产物中汽柴油比例，其中汽油选择性最高达到95.2%，柴油选择性最高达到60.5%。【具体实施方式】
[0037]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但不能对本发明的实施范围构成任何限定。
[0038]实施例1
[0039]分子筛催化剂的制备
[0040](I)首先称量72.2g水玻璃，放入IOOOml的三口玻璃烧瓶中，加入289ml去离子水，搅拌溶解，并预热至50°C ；
[0041](2)称量1.8202g Al2(SO4)3.18H20放入50ml玻璃烧杯中，加入16ml去离子水，搅拌溶解；
[0042](3)称量25.6g四丙基溴化铵(TPABr)放入200ml玻璃烧杯中，加入102ml去离子水，搅拌溶解；
[0043](4)将Al盐缓慢加入至Si盐中，搅拌5分钟；
[0044](5)将TPABr缓慢加入至上述S1、Al混合液溶液中，搅拌10分钟；
[0045](6)用20% H2SO4调节以上混合液的pH值至10.0 + 0.2,生成凝胶；
[0046](7)将以上凝胶于50°C水浴中搅拌老化3小时；
[0047](8)将老化后凝胶装入晶化釜中，在170°C晶化50小时；
[0048](9)将晶化后的晶体抽滤，并用去离子水进行洗涤至中性，然后放入120°C烘箱干燥过夜，再将干燥后晶体放入马弗炉，于500°C下焙烧6小时，得到Na型ZSM-5分子筛；
[0049](10)去lmol / L的HNO3，按固液比为1:10对焙烧后催化剂进行质子交换改性，交换温度为50°C，交换时间为3小时；
[0050](11)将质子交换后的分子筛再经120°C干燥，500°C焙烧后得到质子型ZSM-5分子筛。
[0051]实施例2
[0052]在实施例1的质子型ZSM-5分子筛的基础上加入助剂ZrO2, ZrO2的质量百分含量为2 %，采用等体积浸溃法添加Zr (NO3) 4.5H20,在室温下放置6小时，再经120 °C干燥、300 °C焙烧6小时后得到催化剂A。
[0053]实施例3
[0054]在实施例1的质子型ZSM-5分子筛基础上加入助剂NiO，NiO的质量百分含量为3%，采用等体积浸溃法添加Ni (NO3)2.6H20，在室温下放置6小时，再经120°C干燥、300°C焙烧6小时后得到催化剂B。
[0055]实施例4
[0056]在实施例1的质子型ZSM-5分子筛基础上，添加镧助剂。采用0.3mol / LLa(NO)3溶液对质子型ZSM-5分子筛于50°C水浴中进行离子交换，交换时间为3小时。再经抽滤、洗涤、干燥、300°C焙烧后得到磷改性的催化剂C。(氧化镧在催化剂中的质量分数为，请补充)
[0057]实施例5
[0058]在实施例1的质子型ZSM-5分子筛基础上，添加磷助剂。采用lmol / L H3PO4的对质子型ZSM-5分子筛于50°C水浴中进行离子交换，交换时间为3小时。再经抽滤、洗涤、干燥、300°C焙烧后得到镧改性的催化剂D。(磷在催化剂中的质量分数为，请补充)
[0059]催化剂烯烃齐聚反应活性评价
[0060]为了进一步说明实施例1~5中催化剂的高活性，采用实施例1~5的催化剂，以高温费托合成低碳烯烃为原料，进行催化剂的低碳烯烃齐聚评价实验。催化剂的评价是在IOml的固定床微反装置上进行的，催化剂装填量为3.0go催化剂预处理条件为，队在4501:下预处理6小时，N2流量为60ml / min。反应条件为:反应温度260°C、反应压力3MPa、体积空速2.0h'实施例1~5中催化剂A~D的评价结果如表1所示。
[0061]表1实施例1~4制得的催化剂的烯烃齐聚反应性能
[0062]
【权利要求】
1.一种用于费托合成产物低碳烯烃齐聚的催化剂，其特征在于，所述的催化剂主要由ZSM-5分子筛组成，并含有氧化锆、氧化锌、氧化镧、氧化镍或非金属助剂中的一种或几种，各组分重量百分比为:
2.根据权利要求1所述的一种用于费托合成产物低碳烯烃齐聚的催化剂，其特征在于，所述的催化剂选择以下组分及重量百分比: 氧化错0.1~8.0% ;氧化锌O~8.0% ;氧化镧O~5.0% ;氧化镍O~5.0% ;非金属助剂O~6.5% ZSM-5分子筛67.5~99.9%。
3.根据权利要求1所述的一种用于费托合成产物低碳烯烃齐聚的催化剂，其特征在于，所述的催化剂选择以下组分及重量百分比: 氧化错0.5~5.0% ;氧化锌O~5.0% ;氧化镧O~2.0% ;氧化镍O~5.0% ;非金属助剂O~6.5% ；ZSM-5分子筛76.5~99.5%。
4.根据权利要求1所述的一种用于费托合成产物低碳烯烃齐聚的催化剂，其特征在于，所述的非金属助剂选自氟、氧化硼或五氧化二磷中的一种或几种。
5.一种如权利要求1~4任一项所述的用于费托合成产物低碳烯烃齐聚的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤: 第一步，制备ZSM-5分子筛: 1)将Si盐和Al盐按分别配成溶液，其中Si盐为Na2SiO3.9H20、硅溶胶或水玻璃，Al盐为 Al2 (SO4) 3.18H20、Al (NO3) 3.9H20 铝溶胶或 NaAlO2 ； 2)将Al盐溶液缓慢加入至Si盐溶液中，其中硅铝摩尔比10~200:1，搅拌3~10分钟，得到S1、Al混合液； 3)按模板剂和Si的摩尔比为0.2~0.6:1的比例称量模板剂并配成溶液，其中模板剂为四丙基溴化铵、I，6-己二胺、乙二胺或正丁胺中的一种或几种，将模板剂溶液缓慢加入至S1、Al混合液中，搅拌5~15分钟； 4)用H2SO4'HNO3或H3PO4调节溶液pH值至8.0~11.0,形成凝胶； 5)将以上凝胶转移至晶化釜中，在130~200°C下晶化20~120小时； 6)将晶化后的晶体抽滤、洗涤、干燥，再在400~600°C下焙烧4~8小时，得到Na型ZSM-5分子筛； 7)采用HN03、NH4NO3或(NH4)2SO4溶液作为质子交换剂对Na型ZSM-5分子筛进行质子交换，质子交换温度为50~90°C，交换时间为I~3小时； 8)将质子交换后的分子筛干燥后，在300~600°C下焙烧4~8小时，得到质子型ZSM-5分子筛；第二步，对质子型ZSM-5分子筛进行改性，得到用于费托合成产物低碳烯烃齐聚的催化剂: 对质子型ZSM-5分子筛进行改性包括两种方法: 1)先用非金属助剂，对所合成的质子型ZSM-5分子筛进行改性，再用锆、锌、镧或镍的硝酸盐或硫酸盐中的一种或几种，采用离子交换法或浸溃法对催化剂进行改性；或者， 2)采用氟、硼、磷、锆、锌、镧或镍硝酸盐或硫酸盐的一种或几种助剂同时进行改性。
6.根据权利要求5所述的一种用于费托合成产物低碳烯烃齐聚的催化剂的制备方法，其特征在于，制备得到的催化剂的比表面积为250~450m2 / g，孔容为0.008~0.2cm3 /g°
7.—种如权利要求1~4任一所述的用于费托合成产物低碳烯烃齐聚的催化剂的应用，其特征在于，所述的催化剂用于高温费托合成低碳烯烃齐聚生产液体燃料，工艺条件为--反应温度190~37`5°C，反应压力1.0~6.0MPa，体积空速0.2~5.0h'
【文档编号】C07C2/12GK103623860SQ201310713200
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年12月20日 优先权日:2013年12月20日
【发明者】孙启文, 刑宪军, 张宗森, 杨正伟 申请人:上海兖矿能源科技研发有限公司