一种用于标定合成气制乙二醇工艺中亚硝酸甲酯浓度的标准气的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种用于标定合成气制乙二醇工艺中亚硝酸甲酯浓度的标准气的制备方法，包括将亚硝酸钠溶液与无水甲醇进行混合、置换高纯氮气、滴加浓硫酸与冷却贮存。本发明的反应系统中用高纯氮气进行填充，使整体反应系统为常压、非真空状态进行安全操作，从而防止了混合溶液中甲醇挥发产生NO，而使整个反应向正向发生；并且制备的亚硝酸甲酯气体纯度高，可作为检测用亚硝酸甲酯标准气。
【专利说明】—种用于标定合成气制乙二醇工艺中亚硝酸甲酯浓度的标准气的制备方法
[0001]
【技术领域】
[0002]本发明涉及化工生产【技术领域】，尤其涉及一种用于标定合成气制乙二醇工艺中亚硝酸甲酯浓度的标准气的制备方法。
[0003]
【背景技术】
[0004]亚硝酸甲酯(丽)英文名称为methyl nitrite,分子式为CH3ONO,其是无色气体，熔点为-17°C、沸点为-12°C，密度dl50.991g/cm3。亚硝酸甲酯易水解释放出亚硝酸，并且受阳光照射或受热均易分解，其蒸汽能与空气形成爆炸性混合物，易发生爆炸危险。
[0005]乙二醇是一种重要的有机化工原料，现多采用以煤制合成气与草酸二甲酯(DMO)加氢反应制备乙二醇这一生产工艺来制备。该工艺包括酯化、羰化与加氢反应，其中草酸二甲酯是通过CO气相偶联合成，先是CO在催化剂的作用下，与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和NO，称为偶联反应，反应方程式如下为2C0+2CH30N0= (COOCH3)2 + 2N0;偶联反应生成的NO与甲醇和02反应生成亚硝酸甲酯，称为再生反应，反应方程式如下为2N0+2CH30H+1/202=2CH30N0+H20,生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。总反应式为:2C0+ 1/202+2CH30H= (COOCH3)2+ H20。草酸二甲酯加氢是一个串联反应，首先DMO加氢生成中间产物乙醇酸甲酯(MG)，MG再加氢生成乙二醇，总反应、主反应方程式如下=(COOCH3)2 +4?= (CH2OH) 2+ 2CH30H。
[0006]由于亚硝酸甲酯是CO偶联反应的主要原料气体之一，在乙二醇工艺中需要测定合成气制乙二醇工业化装置中酯化、羰化混合气中亚硝酸甲酯的浓度，需要亚硝酸甲酯标准气来对其进行标定。但因亚硝酸甲酯沸点低、易水解、分解等造成了不易生产、贮存且浓度低，而作为标准气的亚硝酸甲酯气体浓度最少要达到99.9%。但目前没有现成的高浓度亚硝酸甲酯气体来源。
[0007]
【发明内容】
[0008]本发明就是要解决上述不足，提供一种用于合成气制乙二醇工艺中亚硝酸甲酯浓度检测用的标准气，为工业装置在线检测仪(在线质谱仪、红外光谱仪、气相色谱仪等)提供亚硝酸甲酯标准气。
[0009]为了达到上述目的，本发明提供一种用于标定合成气制乙二醇工艺中亚硝酸甲酯浓度的标准气的制备方法，包括以下步骤:
(1)将亚硝酸钠溶液与无水甲醇进行混合；
(2)用高纯氮气对反应系统进行吹扫，扫除反应系统内的空气；(3)向(I)中混合液中缓慢滴加浓硫酸；
(4)将(3)生成的亚硝酸甲酯气体经冷却至O~_15°C后通入真空钢瓶中进行贮存；当钢瓶中压力达到绝压为0.2MPa时即停止反应。
[0010]进一步，所述步骤(2)中高纯氮气的浓度为99.999%。
[0011]进一步，所述步骤(3)中浓硫酸的滴加速率为45-55滴/分钟。
[0012]进一步，所述步骤(3)中混合液的温度为120_150°C。
[0013]进一步，所述步骤(4)中经冷却的亚硝酸甲酯气体先将反应系统中高纯氮气排放后再进入钢瓶中贮存，并将浓度为99.999%高纯氮气充入钢瓶中形成亚硝酸甲酯的体积百分比不小于99.9%的混合气。
[0014]所述步骤(4)中亚硝酸甲酯气体进入真空钢瓶的流率为20-30L/分钟。
[0015]本发明在常压、非真空的情况下制备得纯度较高的亚硝酸甲酯气体，其体积百分比>99.9vol.%，可以作为工业化合成气制乙二醇装置中酯化、羰化混合气中亚硝酸甲酯浓度的在线检测仪及气相色谱仪提供亚硝酸甲酯标准气。
[0016]本发明的有益效果体现在:
1、本发明制备的亚硝酸甲酯气体纯度高，可作为检测用亚硝酸甲酯标准气；
2、本发明的反应系统中用高纯氮气进行填充，使整体反应系统为常压、非真空状态进行操作的，从而防止了混合溶液中甲醇挥发产生NO，而使整个反应向正向发生。
[0017]3、本发明通过控制浓硫酸的滴加速率与反应温度来达到安全生产:浓硫酸的滴加速率为45-55滴/分钟，滴加过快例反应剧烈，滴加过慢则反应慢、反应物纯度低?’反应温度控制在120-150°C，如温度低于120°C，则导致反应会很慢，副产物多；而当温度高于150°C，则使反应剧烈而无法控制。
[0018]4、由于钢瓶内为真空，且反应系统内充入的高纯氮气被排出后，亚硝酸甲酯气体才进入钢瓶，反应过程中需控制好钢瓶阀门开度，使亚硝酸甲酯气体进入真空钢瓶的流率为20-30L/分，避免了反应系统在真空下操作的不安全性。
[0019]
【具体实施方式】
[0020]实施例一:
一种用于标定合成气制乙二醇工艺中亚硝酸甲酯浓度的标准气的制备方法，包括以下步骤:
(1)将4mol/L亚硝酸钠溶液600ml与无水甲醇120ml进行混合；
(2)用浓度为99.999%的高纯氮气对反应系统进行吹扫，扫除反应系统内的空气；
(3)向(I)中温度为120°C的混合液中缓慢滴加50vol.%浓硫酸200ml，其滴加速率为45滴/分钟
(4)将(3)生成的亚硝酸甲酯气体经冷却至-10°C后，先将反应系统中高纯氮气排放后，再进入真空钢瓶中进行贮存；当钢瓶中压力达到绝压为0.2MPa时即停止反应；最后将浓度为99.999%高纯氮气充入钢瓶中形成亚硝酸甲酯的体积百分比为99.9%的混合气作为检测标准气。
[0021]实施例二:一种用于标定合成气制乙二醇工艺中亚硝酸甲酯浓度的标准气的制备方法，包括以下步骤:
(1)将4mol/L亚硝酸钠溶液500ml与无水甲醇100ml进行混合；
(2)用浓度为99.999%的高纯氮气对反应系统进行吹扫，扫除反应系统内的空气；
(3)向(I)中温度为130°C的混合液中缓慢滴加50vol.%浓硫酸250ml，其滴加速率为50滴/分钟
(4)将(3)生成的亚硝酸甲酯气体经冷却至0°C后，先将反应系统中高纯氮气排放后，再进入真空钢瓶中进行贮存；当钢瓶中压力达到绝压为0.2MPa时即停止反应；最后将浓度为99.999%高纯氮气充入钢瓶中形成亚硝酸甲酯的体积百分比为99.95%的混合气作为检测标准气。
[0022]实施例三:
一种用于标定合成气制乙二醇工艺中亚硝酸甲酯浓度的标准气的制备方法，包括以下步骤:
(1)将4mol/L亚硝酸钠溶液1000ml与无水甲醇200ml进行混合；
(2)用浓度为99.999%的高纯氮气对反应系统进行吹扫，扫除反应系统内的空气；
(3)向(I)中温度为120-150°C的混合液中缓慢滴加50vol.%浓硫酸500ml，其滴加速率为55滴/分钟
(4)将(3)生成的亚硝酸甲酯气体经冷却至-15°C后，先将反应系统中高纯氮气排放后，再进入真空钢瓶中进行贮存；当钢瓶中压力达到绝压为0.2MPa时即停止反应；最后将浓度为99.999%高纯氮气充入钢瓶`中形成亚硝酸甲酯的体积百分比为99.99%的混合气作为检测标准气。
[0023]以上实施例并非仅限于本发明的保护范围，所有基于本发明的基本思想而进行修改或变动的都属于本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种用于标定合成气制乙二醇工艺中亚硝酸甲酯浓度的标准气的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)将亚硝酸钠溶液与无水甲醇进行混合； (2)用高纯氮气对反应系统进行吹扫，扫除反应系统内的空气； (3)向(I)中混合液中缓慢滴加浓硫酸； (4)将(3)生成的亚硝酸甲酯气体经冷却至O~_15°C后通入真空钢瓶中进行贮存；当钢瓶中压力达到绝压为0.2MPa时即停止反应。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中高纯氮气的浓度为99.999%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中浓硫酸的滴加速率为45-55滴/分钟。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中混合液的温度为120-150°C。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)中经冷却的亚硝酸甲酯气体先将反应系统中高纯氮气排放后再进入钢瓶中贮存，并将浓度为99.999%高纯氮气充入钢瓶中形成亚硝酸甲酯的体积百分比不小于99.9%的混合气。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)中亚硝酸甲酯气体进入真空钢瓶的流率为20-30L/分 钟。
【文档编号】C07C203/00GK103709041SQ201310734889
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月27日 优先权日:2013年12月27日
【发明者】李红, 段巍 申请人:安徽淮化股份有限公司