钌基复分解催化剂以及用于其制备的前体的制作方法
【专利摘要】本发明是针对格拉布型的钌基复分解催化剂。在此所描述的新的基于二芳胺基的N-螯合钌催化剂在固态和溶液中均是稳定的并显示快速引发行为。此外，披露了相应的N-取代的苯乙烯前体化合物。该催化剂是在交叉复分解反应中从N-取代的苯乙烯前体开始制备的。该新的格拉布催化剂适用于催化闭环复分解（RCM)、交叉复分解（CM)以及开环复分解聚合（ROMP)。低催化剂负载量足以通过复分解反应转化宽范围的底物。
【专利说明】钌基复分解催化剂以及用于其制备的前体
[0001] 本发明是针对格拉布（Hoveyda-Grubbs)类型的钌基复分解催化剂。在此描述的 这些新的基于N-螯合二芳氨基的钌催化剂在固态和溶液中是高度稳定性的并且显示快速 的引发行为。在另一个方面，本发明是针对新的苯乙烯基前体，这些前体是用于制备本发明 的这些复分解催化剂的中间产物。这些苯乙烯基前体允许在此描述的这些新的复分解催化 剂的成本有效且直接的制备。本发明进一步提供了一种用于从这些苯乙烯基前体开始生产 这些新催化剂的方法，并且还涉及这些新催化剂在烯烃复分解反应中的用途。
[0002] 这些催化剂尤其适合催化闭环复分解（RCM)、交叉复分解（CM)和开环复分解聚合 (ROMP)。这一新的催化剂家族在烯烃复分解反应中将快速催化剂引发和高稳定性与异常的 活性相结合。低催化剂负载量足以通过复分解反应转化一个宽范围的底物。它们允许在短 反应时间内、在低至中等反应温度下宽范围底物的优良转化。
[0003] 用于烯烃复分解反应的钌基催化剂是从现有技术已知的并且在过去的十年已经 获得越来越大的重要性。总体上，烯烃复分解反应包括一个碳-碳双键的金属催化重排并 且在生产复杂天然产物和聚合物中尤其重要。然而，这样的反应易于受它的引发速度限制。 因此，快速烯烃复分解转化要求高温或快速引发的预催化剂。
[0004] 钌催化剂特别地适合用于催化此类反应。这是因为它们的高稳定性以及对不同的 官能团有宽泛的耐受性。由于首先引入它们，这些催化剂通过对应配体的不同改变在它们 的稳定性和反应性方面已经增强。例如，第3代格拉布催化剂（参考式a)是广泛使用的用 于通过开环复分解聚合（ROMP)来生产低分散性聚合物的工具。然而，这些配合物已很少用 于其他的复分解反应中。这可能由于在升高的反应条件下这些催化剂中等的稳定性。
[0005]
【权利要求】
1. 用于制备钌基催化剂的式（I)的化合物，
其中 -a、b、c和d彼此独立地，选自氢，直链或支链的烷基基团，这些烷基基团包括烷 基、烷氧基、Ci-Q烷硫基、Ci-Q甲硅氧烷基、Ci-Q烷氨基，任选取代的C6-C14芳基， 任选取代的C6-C14芳氧基，任选取代的C6-C14杂芳基或吸电子基团（EWG); -R1选自直链或支链的烷基、烷氧基烷基羰基、C5-C6环烷基或C6-C14芳基基团； -R2选自氢，直链或支链的烷基基团，这些烷基基团包括烷基、Ci-Q烷氧基、Ci-k烷硫基、c「c1(l甲硅氧烷基、c「c1(l烷氨基，c6-c14芳基，c6-c14芳氧基，c6-c14杂环基团 或吸电子基团（EWG); -R3选自氢，直链或支链的烷基基团； -并且其中R1和R2可任选地形成一个环。
2. 根据权利要求1所述的化合物，其中这些吸电子基团选自卤素原子、三氟甲基 (_CF3)、硝基（_N02)、亚磺酰基（-S0-)、磺酰基（_S02_)、甲酰基（-CHO)羰基、Q-Ci。羧 基、Ci-Q烷基酰胺基、氨基羰基、腈（-CN)或(^-(：1(|磺酰胺基。
3. 根据权利要求1或2所述的化合物，其中 -a、b、c和d各自是氧； -R1是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基； _R2是氢； _R3是氢！、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。
4. 根据权利要求3所述的化合物、具有式（la)
5. 根据权利要求3所述的化合物、具有式（lb)
6. 式（II)的钌基催化剂 其中
-L是一种中性双电子供体配体； -a、b、c和d彼此独立地，选自氢，直链或支链的烷基基团，这些烷基基团包括烷 基、烷氧基、Ci-Q烷硫基、Ci-Q甲硅氧烷基、Ci-Q烷氨基，任选取代的C6-C14芳基， 任选取代的C6-C14芳氧基，任选取代的C6-C14杂芳基或吸电子基团（EWG); -R1选自直链或支链的烷基、烷氧基烷基羰基、C5-C6环烷基或C6-C14芳基基团； -R2选自氢，直链或支链的烷基基团，这些烷基基团包括烷基、Ci-Q烷氧基、Ci-k烷硫基、c「c1(l甲硅氧烷基、c「c1(l烷氨基，c6-c14芳基，c6-c14芳氧基，c6-c14杂环基团 或吸电子基团（EWG); -X是一种独立地选自卤素阴离子（Cl'Br'r)，四氟硼酸根（BF4〇或乙酸根（CH3CO(T) 的组中的阴离子配体； -并且其中R1和R2可任选地形成一个环。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其中这些吸电子基团选自卤素原子、三氟甲基 (_CF3)、硝基（_N02)、亚磺酰基（-S0-)、磺酰基（_S02_)、甲酰基（-CHO)羰基、Q-Ci。羧 基、Ci-Q烷基酰胺基、氨基羰基、腈（-CN)或(^-(：1(|磺酰胺基。
8. 根据权利要求6或7所述的催化剂，其中L是一种N-杂环卡宾（NHC)配体。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的催化剂， 其中L是一种具有式（IV)或（V)的N-杂环卡宾配体
其中： R5选自2, 4, 6-三甲基苯基、2, 6-二异丙基-苯基、3, 5-二叔丁基苯基、2-甲基苯基和 它们的组合的组。
10. 根据权利要求6至9中任一项所述的催化剂，其中 -L是一种NHC配体，选自1，3-双-(2, 4, 6-三甲基苯基）-咪唑烷-2-亚基（"SMes")、 1,3-双-(2, 6-二异丙基苯基）-咪唑烷-2-亚基（"SIPr"）或1,3-双-(2, 6-二异丙基 苯基）-咪唑啉-2-亚基（"Ipr"）的组； -X是C1 ； -a、b、c和d各自是氧； -R1是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基； _R2是氢*。
11. 根据权利要求6或7所述的催化剂，其中L是一种膦配体，选自三异丙基膦、三环己 基膦（PCy3)、三环戊基膦和磷杂双环烷基化合物的组，这些磷杂双环烷基化合物选自9-环 己基憐杂-_环-[3. 3. 1]-壬烧（"环己基憐巴")、9- (2, 2, 4-二甲基苯基）憐杂-_. 环-[3. 3. 1]-壬烧（"2, 2, 4-二甲基苯基憐巴"）和9-异丁基憐杂-_环-[3. 3. 1]-壬 烷（"异丁基磷巴"）的组。
12.根据权利要求10所试的催仆4IL且右才
（TTd
13. 根据权利要求10所述的化合物、具有式（lib)
14. 根据权利要求10所述的化合物、具有式（lie)
15. 根据权利要求10所述的化合物、具有式（lid)
16. -种制备根据权利要求6至15中任一项所述的催化剂的方法，包括使权利要求1 至5中任一项所述的化合物与一种具有式（III)的钌起始化合物反应： 在交叉复分解反应中，
其中 -L是一种选自三异丙基膦、三环己基膦（PCy3)、三环戊基膦、环己基磷巴、2, 2, 4-三甲 基戊基磷巴或异丁基磷巴的组的膦配体，或是一种选自1，3-双-(2, 4, 6-三甲基苯基）-咪 唑烷-2-亚基（"5頂68"）、1，3-双-(2,6-二异丙基苯基）-咪唑烷-2-亚基（"51?1~"） 或1，3-双-(2,6-二异丙基苯基）-咪唑啉-2-亚基（"1?1~"）的组中的见1(：配体；并且 -L'是一种选自三异丙基膦、三环己基膦（PCy3)、三环戊基膦、环己基磷巴、2, 2, 4-三甲 基戊基磷巴、异丁基磷巴或者取代或未取代的吡啶的组中的离去配体 -X是一种选自卤素阴离子（Cl'Br'r)的阴离子配体，优选cr。
17. -种制备根据权利要求6至10中任一项所述的催化剂的方法，包括使权利要求1 至5中任一项所述的化合物与一种具有式（III)的钌起始化合物反应： 在交叉复分解反应中，
其中 -L是一种选自1，3_双-(2,4,6-三甲基苯基）-咪唑烷-2-亚基（"SMes"）、 1,3-双-(2, 6-二异丙基苯基）-咪唑烷-2-亚基（"SIPr"）或1,3-双-(2, 6-二异丙基 苯基）-咪唑啉-2-亚基（"Ipr"）的组中的NHC配体， -L'是批陡， _X是C1 〇
18. 根据权利要求6至15中任一项所述的催化剂在烯烃复分解反应如闭环复分解 (RCM)、交叉复分解（CM)或开环复分解聚合（ROMP)中的用途。
19. 根据权利要求6至15中任一项所述的催化剂在烯烃复分解反应中的用途，其中该 烯烃复分解是在温度<55°C、催化剂负载量〈0.lmol-%下进行的。
20. 根据权利要求6至15中任一项所述的催化剂在闭环复分解（RCM)中的用途，其中 催化剂在该反应中的活性（转化频率，T0F)为>lX104h'
【文档编号】C07C211/55GK104220418SQ201380013530
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年3月13日 优先权日:2012年3月14日
【发明者】H·普里尼奥, L·皮克 申请人:优美科股份公司及两合公司