具有2-亚氨基的含氮杂环衍生物以及包含它的害虫防治剂的制作方法
【专利摘要】本发明提供了以下式（I)表示的具有亚氨基的含氮杂环衍生物：[化学式1][在该式中，Ar表示可以被取代的苯基、可以被取代的5至6元杂环或4至10元杂环烷基，A表示具有包含一个或多个氮原子的5至10元不饱和键的杂环，并且具有被在与环上存在的氮原子相邻位置的R基团取代的亚氨基，Y表示氢原子、卤素原子、羟基、可以被卤素原子取代的C1至C6烷基、可以被卤素原子取代的C1至C6烷氧基、氰基或硝基，并且R表示下式（a)至（e)、(y)或（z)表示的任何一个基团。][化学式
【专利说明】具有2-亚氨基的含氮杂环衍生物以及包含它的害虫防治 剂
[【技术领域】]
[0001] 本发明涉及具有2-亚氨基的含氮杂环衍生物以及使用它的新害虫防治剂。
[【背景技术】]
[0002] 至今为止，虽然发现了许多害虫防治剂，但是因为药物敏感性降低、长期效果、使 用时的安全性等问题，仍需要新的药物。
[0003] 特别是对于东亚和东南亚的稻栽培,对以盖达落立（imidacloprid)所代表的包 含新烟碱的主要杀虫剂而言，因抗药性发展的飞虱所导致的损害正具体化，并且希望对抵 抗性发展的飞虱的特别的药物。
[0004] 欧洲专利申请公布号432600 (PTLl)公开了与式（I)表示的化合物具有相同的环 结构的多种化合物，但是该化合物用作除草剂，并且没有关于害虫防治的描述。
[0005] 欧洲专利申请公布号268915(PTL2)公开了结构式N-[l-((6-氯吡啶-3-基）甲 基）吡啶-2 (IH)-亚基]-2, 2, 2-三氟乙酰胺，但是没有描述关于通过具有其它结构的化合 物防治害虫。
[0006] 日本专利申请公布号5-78323(PTL3)公开了与式（I)表示的化合物类似的化合 物，但是该化合物具有与本化合物不同的结构，在式（I)中，R是具有苯环的酰基、具有杂环 的酰基、烷基磺酰基、烷基氨基羰基和烷基氨基硫代羰基。其生物学活性是杀虫活性，但是 本发明化合物没有表明对抗广泛的害虫物种的显著高活性。
[0007] 国际公布号2006/051704(PTL4)公开了与本发明的式（I)化合物类似的化合物， 但是没有具体公开式（I)表示的化合物，并且没有表明有关害虫防治活性的本发明的内 容。
[0008] 欧洲专利申请公布号259738 (PTL5)公开了具有与式（I)表示的化合物类似的环 结构的多种化合物，但是没有公开或表明具有三氟乙酸亚氨基结构的化合物。
[0009] [引用列表]
[0010] [专利文献]
[0011] [PTL1]欧洲专利申请公布号432600
[0012] [PTL 2]欧洲专利申请公布号268915
[0013] [PTL 3]日本专利申请公布号5-78323
[0014] [PTL 4]国际公布号 2006/051704
[0015] [PTL 5]欧洲专利申请公布号259738
[0016][发明概述]
[0017][技术问题]
[0018] 本发明设计提供新的害虫防治剂以便在害虫防治领域解决例如药物敏感性降低、 长期效果、使用时的安全性等相关领域的化学品具有的问题。
[0019] 本发明的一个重要问题是提供化学物，其对稻褐飞風（Nilaparvata Iugens)、白 背飞風（Sogatella furcifera)和灰飞風（Laodelphax striatella)(它们在近年来的稻 区域中成为主要的害虫）具有非常好的害虫防治作用，甚至对抗药性飞虱也显示出高活 性，在其应用例如土壤处理、种子处理、育苗箱处理等时，减轻操作员暴露于化学物的机会， 并且可以安全使用。
[0020] [问题解决]
[0021] 为了解决该问题，本发明人深化研究，并且因此发现化学式（I)表示的具有2-亚 氨基的含氮杂环衍生物具有作为害虫防治剂的优异的活性。
[0022] 也就是说，根据本发明，提供了以下发明。
[0023] (1)下式（I)表示的具有2-亚氨基的含氮杂环衍生物或其盐。
[0024] [化学式1]
[0025]
【权利要求】
1.下式（I)表示的具有2-亚氨基的含氮杂环衍生物或其盐， [化学式1]
[在该式中，Ar表示可以被取代的苯基、可以被取代的5至6元杂环或4至10元杂环 烧基， A表示具有包含一个或多个氮原子的5至10元不饱和键的杂环，并且具有被在与环上 存在的氮原子相邻位置的R基团取代的亚氨基， Y表示氢原子、卤素原子、羟基、可以被卤素原子取代的Cl至C6烷基、可以被卤素原子 取代的Cl至C6烷氧基、氰基或硝基，并且 R表示下式（a)至（e)、（y)或（z)表示的任意一个基团， Γ #举才9?
[其中Rl表示氢原子、取代的Cl至C6烷基、可以被卤素原子取代的C2至C6烯基、可 以被卤素原子取代的C2至C6炔基或五氟苯基， R2表示可以被卤素原子取代的Cl至C6烷基、未取代的C3至C6分支或环状烷基、可 以被卤素原子取代的C2至C6烯基、可以被卤素原子取代的C2至C6炔基、取代或未取代的 (C6至C10)芳基、取代或未取代的5至10元杂环或者取代或未取代的苄基， R3表示可以被卤素原子取代的Cl至C6烷基、可以被卤素原子取代的C2至C6烯基、 可以被卤素原子取代的C2至C6炔基、取代或未取代的（C6至C10)芳基、取代或未取代的 (C6至C10)芳基（Cl至C6)烷基、取代或未取代的（C6至C10)芳基（C2至C6)烯基、取代 或未取代的（C6至C10)芳基（C2至C6)炔基、取代或未取代的苯氧基（Cl至C6)烷基、取 代或未取代的苯氧基（C2至C6)烯基、取代或未取代的苯氧基（C2至C6)炔基、取代或未取 代的5至10元杂环、取代或未取代的5至10元杂环（Cl至C6)烷基、取代或未取代的5至 10元杂环（C2至C6)烯基、取代或未取代的5至10元杂环（C2至C6)炔基、（Cl至C4)烷 氧基（Cl至C5)烷基、（Cl至C4)烷氧基（C2至C5)烯基、（Cl至C4)烷氧基（C2至C5)炔 基、（Cl至C4)烷硫基（Cl至C5)烷基、（Cl至C4)烷硫基（C2至C5)烯基或（Cl至C4)烷 硫基（C2至C5)炔基， R4表示氢原子、甲酰基、可以被取代的Cl至C18烷基、可以被卤素原子取代的C2至C6 烯基、可以被卤素原子取代的C2至C6炔基、取代或未取代的（C6至C10)芳基、取代或未取 代的（C6至C10)芳基（Cl至C6)烷基、取代或未取代的（C6至C10)芳基（C2至C6)烯基、 取代或未取代的（C6至CIO)芳基（C2至C6)炔基、取代或未取代的苯氧基（Cl至C6)烷基、 取代或未取代的苯氧基（C2至C6)烯基、取代或未取代的苯氧基（C2至C6)炔基、取代或未 取代的5至10元杂环、取代或未取代的5至10元杂环（Cl至C6)烷基、取代或未取代的5 至10元杂环（C2至C6)烯基、取代或未取代的5至10元杂环（C2至C6)炔基、（Cl至C4) 烷氧基（Cl至C5)烷基、（Cl至C4)烷氧基（C2至C5)烯基、（Cl至C4)烷氧基（C2至C5) 炔基、（Cl至C4)烷硫基（Cl至C5)烷基、（Cl至C4)烷硫基（C2至C5)烯基、（Cl至C4)烷 硫基（C2至C5)炔基，或者下式（f)至（η)表示的基团 [化学式3]
(其中，R4a、R4b和R4c表示可以被卤素原子取代的Cl至C6烷基、可以被卤素原子取 代的C2至C6烯基、可以被卤素原子取代的C2至C6炔基、取代或未取代的（C6至C10)芳 基、取代或未取代的（C6至C10)芳基（Cl至C6)烷基、取代或未取代的（C6至C10)芳基（C2 至C6)烯基、取代或未取代的（C6至C10)芳基（C2至C6)炔基、取代或未取代的苯氧基（Cl 至C6)烷基、取代或未取代的苯氧基（C2至C6)烯基、取代或未取代的苯氧基（C2至C6)炔 基、取代或未取代的5至10元杂环、取代或未取代的5至10元杂环（Cl至C6)烷基、取代 或未取代的5至10元杂环（C2至C6)烯基、取代或未取代的5至10元杂环（C2至C6)炔 基、（Cl至C4)烷氧基（Cl至C5)烷基、（Cl至C4)烷氧基（C2至C5)烯基、（Cl至C4)烷氧 基（C2至C5)炔基、（Cl至C4)烷硫基（Cl至C5)烷基、（Cl至C4)烷硫基（C2至C5)烯基 或（Cl至C4)烷硫基（C2至C5)炔基， R4d表示可以被卤素原子取代的Cl至C6烷基、可以被卤素原子取代的C2至C6烯基、 可以被卤素原子取代的C2至C6炔基、取代或未取代的（C6至C10)芳基或者取代或未取代 的5至10元杂环,并且 R4e和R4f各自独立地表示氢原子、可以被卤素原子取代的Cl至C6烷基、可以被卤素 原子取代的C2至C6烯基、可以被卤素原子取代的C2至C6炔基、取代或未取代的（C6至 C10)芳基、取代或未取代的5至10元杂环）， R5表示可以被卤素原子取代的Cl至C6烷基、可以被卤素原子取代的C2至C6烯基、 可以被卤素原子取代的C2至C6炔基、取代或未取代的（C6至C10)芳基、取代或未取代的 (C6至C10)芳基（Cl至C6)烷基、取代或未取代的（C6至C10)芳基（C2至C6)烯基、取代 或未取代的（C6至C10)芳基（C2至C6)炔基、取代或未取代的苯氧基（Cl至C6)烷基、取 代或未取代的苯氧基（C2至C6)烯基、取代或未取代的苯氧基（C2至C6)炔基、取代或未取 代的5至10元杂环、取代或未取代的5至10元杂环（Cl至C6)烷基、取代或未取代的5至 10元杂环（C2至C6)烯基、取代或未取代的5至10元杂环（C2至C6)炔基、（Cl至C4)烷 氧基（Cl至C5)烷基、（Cl至C4)烷氧基（C2至C5)烯基、（Cl至C4)烷氧基（C2至C5)炔 基、（Cl至C4)烷硫基（Cl至C5)烷基、（Cl至C4)烷硫基（C2至C5)烯基或（Cl至C4)烷 硫基（C2至C5)炔基， R6表示氢原子、甲酰基、0, O' -Cl至C4烷基磷酰基、可以被取代的Cl至C18烷基、可 以被卤素原子取代的C2至C6烯基、可以被卤素原子取代的C2至C6炔基、取代或未取代的 (C6至C10)芳基、取代或未取代的（C6至C10)芳基（Cl至C6)烷基、取代或未取代的（C6 至C10)芳基（C2至C6)烯基、取代或未取代的（C6至C10)芳基（C2至C6)炔基、取代或未 取代的苯氧基（Cl至C6)烷基、取代或未取代的苯氧基（C2至C6)烯基、取代或未取代的苯 氧基（C2至C6)炔基、取代或未取代的5至10元杂环、取代或未取代的5至10元杂环（Cl 至C6)烷基、取代或未取代的5至10元杂环（C2至C6)烯基、取代或未取代的5至10元杂 环（C2至C6)炔基、（Cl至C4)烷氧基（Cl至C5)烷基、（Cl至C4)烷氧基（C2至C5)烯基、 (Cl至C4)烷氧基（C2至C5)炔基、（Cl至C4)烷硫基（Cl至C5)烷基、（Cl至C4)烷硫基 (C2至C5)烯基、（Cl至C4)烷硫基（C2至C5)炔基，或者下式（〇)至（X)表示的基团 [化学式4]
(其中，R6a、R6b和K6c表不口」以骰囟素原于取代的（Cl主C6)烷基、口」以被卤素原子 取代的C2至C6烯基、可以被卤素原子取代的C2至C6炔基、取代或未取代的（C6至C10) 芳基、取代或未取代的（C6至C10)芳基（Cl至C6)烷基、取代或未取代的（C6至C10)芳基 (C2至C6)烯基、取代或未取代的（C6至C10)芳基（C2至C6)炔基、取代或未取代的苯氧 基（Cl至C6)烷基、取代或未取代的苯氧基（C2至C6)烯基、取代或未取代的苯氧基（C2至 C6)炔基、取代或未取代的5至10元杂环、取代或未取代的5至10元杂环（Cl至C6)烷基、 取代或未取代的5至10元杂环（C2至C6)烯基、取代或未取代的5至10元杂环（C2至C6) 炔基、（Cl至C4)烷氧基（Cl至C5)烷基、（Cl至C4)烷氧基（C2至C5)烯基、（Cl至C4)烷 氧基（C2至C5)炔基、（Cl至C4)烷硫基（Cl至C5)烷基、（Cl至C4)烷硫基（C2至C5)烯 基或（Cl至C4)烷硫基（C2至C5)炔基， R6d表示可以被卤素原子取代的Cl至C6烷基、可以被卤素原子取代的C2至C6烯基、 可以被卤素原子取代的C2至C6炔基、取代或未取代的（C6至C10)芳基或者取代或未取代 的5至10元杂环， R6e和R6f各自独立地表示氢原子、可以被卤素原子取代的Cl至C6烷基、可以被卤素 原子取代的C2至C6烯基、可以被卤素原子取代的C2至C6炔基、（Cl至C4)烷氧基（Cl至 C5)烷基、（Cl至C4)烷硫基（Cl至C5)烷基、取代或未取代的（C6至CIO)芳基、取代或未 取代的（C6至C10)芳基（Cl至C6)烷基或者取代或未取代的5至10元杂环， R6g和R6h各自独立地表示氢原子、可以被卤素原子取代的Cl至C6烷基、可以被卤素 原子取代的C2至C6烯基、可以被卤素原子取代的C2至C6炔基、取代或未取代的（C6至 C10)芳基、取代或未取代的5至10元杂环，并且 R6i、R6j和R6k各自独立地表不氢原子、可以被齒素原子取代的Cl至C6烧基、可以被 卤素原子取代的C2至C6烯基、可以被卤素原子取代的C2至C6炔基或者取代或未取代的 (C6至C10)芳基）， R7表示可以被卤素原子取代的Cl至C6烷基、可以被卤素原子取代的Cl至C6烯基、 可以被卤素原子取代的C2至C6炔基、取代或未取代的（C6至C10)芳基、取代或未取代的 (C6至C10)芳基（Cl至C6)烷基、取代或未取代的（C6至C10)芳基（C2至C6)烯基、取代 或未取代的（C6至C10)芳基（C2至C6)炔基、取代或未取代的苯氧基（Cl至C6)烷基、取 代或未取代的苯氧基（C2至C6)烯基、取代或未取代的苯氧基（C2至C6)炔基、取代或未取 代的5至10元杂环、取代或未取代的5至10元杂环（Cl至C6)烷基、取代或未取代的5至 10元杂环（C2至C6)烯基、取代或未取代的5至10元杂环（C2至C6)炔基、（Cl至C4)烷 氧基（Cl至C5)烷基、（Cl至C4)烷氧基（C2至C5)烯基、（Cl至C4)烷氧基（C2至C5)炔 基、（Cl至C4)烷硫基（Cl至C5)烷基、（Cl至C4)烷硫基（C2至C5)烯基或（Cl至C4)烷 硫基（C2至C5)炔基， Yl和Y2表示氧原子或硫原子，并且可以是相同的或不同的，并且Ry表示可以被卤素 原子取代的Cl至C6烷基、可以被卤素原子取代的C2至C6烯基、可以被卤素原子取代的 C2至C6炔基、取代或未取代的（C6至C10)芳基、取代或未取代的（C6至C10)芳基（Cl至 C6)烷基、取代或未取代的（C6至C10)芳基（C2至C6)烯基、取代或未取代的（C6至C10) 芳基（C2至C6)炔基、取代或未取代的苯氧基（Cl至C6)烷基、取代或未取代的苯氧基（C2 至C6)烯基、取代或未取代的苯氧基（C2至C6)炔基、取代或未取代的5至10元杂环、取代 或未取代的5至10元杂环（Cl至C6)烷基、取代或未取代的5至10元杂环（C2至C6)烯 基或者取代或未取代的5至10元杂环（C2至C6)炔基， Rz表示可以被卤素原子取代的Cl至C6烷基、可以被卤素原子取代的C2至C6烯基、 可以被卤素原子取代的C2至C6炔基、取代或未取代的（C6至C10)芳基、取代或未取代的 (C6至C10)芳基（Cl至C6)烷基、取代或未取代的（C6至C10)芳基（C2至C6)烯基、取代 或未取代的（C6至C10)芳基（C2至C6)炔基、取代或未取代的苯氧基（Cl至C6)烷基、取 代或未取代的苯氧基（C2至C6)烯基、取代或未取代的苯氧基（C2至C6)炔基、取代或未取 代的5至10元杂环、取代或未取代的5至10元杂环（Cl至C6)烷基、取代或未取代的5至 10元杂环（C2至C6)烯基、取代或未取代的5至10元杂环（C2至C6)炔基、（Cl至C4)烷 氧基（Cl至C5)烷基、（Cl至C4)烷氧基（C2至C5)烯基、（Cl至C4)烷氧基（C2至C5)炔 基、（Cl至C4)烷硫基（Cl至C5)烷基、（Cl至C4)烷硫基（C2至C5)烯基或（Cl至C4)烷 硫基（C2至C5)炔基，并且η表示1或2， 其中，Ar表示6-氯-3-吡啶基，A表示下式（A-I)表示的环，其可以被甲基或卤素原子 取代： [化学式5]
当R表示该式中的（a)基团时，Rl不表示甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯二氟甲基、氯甲 基、二氯甲基、三氯甲基、溴氯甲基、溴甲基、二溴甲基或五氟乙基，并且当R表示该式的（b) 基团时，R2不表示乙基， 当A表示可以被卤素原子取代的式（A-I)表示的环，R表示该式的（a)基团并且Rl表 不二氣甲基时，Ar不表不2_氣_5_喔唑基、苯基、4_氣苯基、3_批陡基、6_氣_5_氣_3_批 啶基、6-氟-3-吡啶基、5, 6-二氯吡啶基、6-溴-3-吡啶基或2-氯-5-嘧啶基]。
2. 权利要求1的具有2-亚氨基的含氮杂环衍生物或其盐，其中式（I)中的Ar是 6_氣_3_批陡基、6_氣_5_氣_3_批陡基、6_氣_3_批陡基、6_漠_3_批陡基和2_氣_5_啼 啶基、2-氯-5-噻唑基或5-氯-2-吡嗪基。
3. 权利要求1或2的具有2-亚氨基的含氮杂环衍生物或其盐，其中式（I)中的A是权 利要求1的式（A-I)，并且Y是氢原子、卤素原子和氰基。
4. 权利要求1至3中任一项的具有2-亚氨基的含氮杂环衍生物或其盐，其中式（I)中 的R是式（c)基团 [化学式6]
?
5. 权利要求1至3中任一项的具有2-亚氨基的含氮杂环衍生物或其盐，其中式（I)中 的R是式（a)基团 [化学式7]
6. 权利要求1至3中任一项的具有2-亚氨基的含氮杂环衍生物或其盐，其中式（I)中 的R是式⑷基团 [化学式8]
其中R4是可以被取代的Cl至C18烷基、可以被卤素原子取代的C2至C6烯基、可以被 卤素原子取代的C2至C6炔基、取代或未取代的（C6至CIO)芳基、取代或未取代的（C6至 C10)芳基（Cl至C6)烷基、取代或未取代的（C6至C10)芳基（C2至C6)烯基、取代或未取 代的（C6至C10)芳基（C2至C6)炔基、取代或未取代的苯氧基（Cl至C6)烷基、取代或未 取代的苯氧基（C2至C6)烯基、取代或未取代的苯氧基（C2至C6)炔基、取代或未取代的5 至10元杂环、取代或未取代的5至10元杂环（Cl至C6)烷基、取代或未取代的5至10元杂 环（C2至C6)烯基、取代或未取代的5至10元杂环（C2至C6)炔基、（Cl至C4)烷氧基（Cl 至C5)烷基、（Cl至C4)烷氧基（C2至C5)烯基、（Cl至C4)烷氧基（C2至C5)炔基、（Cl至 C4)烷硫基（Cl至C5)烷基、（Cl至C4)烷硫基（C2至C5)烯基、（Cl至C4)烷硫基（C2至 C5)炔基，并且R5是可以被卤素原子取代的Cl至C6烷基、可以被卤素原子取代的C2至C6 烯基，可以被卤素原子取代的C2至C6炔基，并且R5是可以被卤素原子取代的Cl至C6烷 基、可以被卤素原子取代的C2至C6烯基，可以被卤素原子取代的C2至C6炔基。
7. 权利要求1的具有2-亚氨基的含氮杂环衍生物或其盐，其是N-[l-((6-氯吡 陡_3_基）甲基）批陡-2 (IH)-亚基]-2, 2, 2-二氟乙硫醜胺。
8. 害虫防治剂，其包含权利要求1至7中任一项的具有2-亚氨基的含氮杂环衍生物或 其盐。
9. 通过应用权利要求1至7中任一项的具有2-亚氨基的含氮杂环衍生物或其盐或者 权利要求8的害虫防治剂防治害虫的方法。
10. 防治害虫的方法，该方法包括用权利要求1至7中任一项的具有2-亚氨基的含氮 杂环衍生物或其盐或者权利要求8的害虫防治剂处理植物的种子、根、块茎、球根和根茎， 土壤，营养液栽培中的营养液、营养液栽培中的固体培养基，或使植物生长的单体，从而使 化合物浸透和迁移至植物。
11. 权利要求9或10的方法，其中害虫是农业和园艺的害虫。
12. 权利要求9的方法，其中害虫是动物寄生性害虫。
13. 权利要求9至12中任一项的方法，其中，害虫是抗药性的害虫。
14. 制备式（1-3)[在该式中，Ar、A、Y和R3具有与权利要求1中的式（I)定义的相同 的含义]表示的化合物的方法， [化学式9] [化学式10] [化学式11]
其中，进行将式（II-3a)[在该式中，Ar、A、Y和R3具有与权利要求1中的式（I)定义 的相同的含义]或式（II-3c)[在该式中，A、Y和R3具有与权利要求1中的式（I)定义的 相同的含义]表示的化合物的氧原子转化为硫原子的反应。
15.制备式（1-4)[在该式中，Ar、A、Y、R4和R5如权利要求1中的式⑴定义]表示 的化合物的方法， [化学式12]
其中，将式（II-4a)[其中，Ar、A、Y和R5如权利要求1中的式⑴定义]表示的化合 物与R4-NH2 [其中R4如权利要求1中的式（I)定义]表示的化合物反应 [化学式13]
【文档编号】C07D417/06GK104220424SQ201380013407
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年2月27日 优先权日:2012年2月29日
【发明者】利部伸三, 三富正明, 橘田繁辉, 堀越亮, 小野崎保道, 中村哲 申请人:明治制果药业株式会社