新的聚合性化合物及其制造方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供获得目标的丙烯酸系或甲基丙烯酸系化合物的制造方法，该方法在制造含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物时，避免水洗工序，仅通过过滤等将析出的结晶过滤，就能够简便高纯度地以良好的收率进行制造，还提供该化合物。一种获得下述通式(3)－a等所示的化合物的(甲基)丙烯酸系化合物的制造方法，是使下述通式(1)所示的具有异氰酸酯基的丙烯酸酯化合物与下述通式(2)－a等所示的光反应性化合物反应，
【专利说明】新的聚合性化合物及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及期待用于对树脂组合物赋予功能的丙帰酸系或甲基丙帰酸系化合物 的提供W及它们的制造方法。
【背景技术】
[0002] 近年，在使用了液晶显示器的电视等的显示器的领域、半导体领域中，在将某种树 脂组合物作为光学相关材料涂布在基板上后，通过照射紫外光来进行光构图的情况增加。 例如，在液晶显示器材料中，通过在基板上设置由光取向性的材料形成的涂膜、照射偏光， 能够获得能将液晶控制为向某一方向取向的膜。另外，作为用于高性能化的配合，通过混合 多种该样的光取向性材料，而不是混合一种，来进一步增加对紫外线的灵敏度，改善膜的耐 久性等。
[0003] 另外，在各种产业中非常一般使用的各种树脂中，原料中使用了具有丙帰醜基或 甲基丙帰醜基的化合物（本说明书中也称作丙帰酸系化合物或甲基丙帰酸系化合物、或者 (甲基）丙帰酸系化合物）的树脂被广泛应用。该化合物通过利用丙帰醜基或甲基丙帰醜 基的不饱和双键的聚合反应，作为丙帰酸树脂、甲基丙帰酸树脂能够获得透明性、耐久性优 异的树脂。
[0004] 在使用了液晶显示器的光取向技术的取向材料的形成中，作为能够利用的光取向 性的材料，已知在侧链具有肉桂醜基和查尔丽基等的光二量化部位的丙帰酸树脂、聚醜亚 胺树脂等。有报告称该些树脂通过照射偏光U V，能够显示控制液晶的取向的性能（W下也 称作液晶取向性）。（专利文献1?专利文献3)
[0005] 只要是上述所示的具有光反应性基的丙帰酸系或甲基丙帰酸系化合物衍生物，就 可W利用丙帰醜基或甲基丙帰醜基的聚合反应，制造能够进行光构图的丙帰酸树脂或甲基 丙帰酸树脂。例如已知具有丙帰醜基或甲基丙帰醜基、作为光反应性基具有桂皮酸的化合 物，已经研究了使用该些化合物的光构图材料等。（专利文献4)
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[000引专利文献1:专利第3611342号公报
[0009] 专利文献2:特开2009 - 058584号公报
[0010] 专利文献3:特表2001 - 517719号公报
[0011] 专利文献4:特表2005 - 528486号公报
【发明内容】
[0012] 作为该些具有光反应性基等的特定的官能基的丙帰酸系或甲基丙帰酸系化合物 衍生物的合成方法，一直W来采用如下方法：在含有特定的官能基的化合物的具有轻基、氨 基等活性氨的部位，与丙帰醜氯、甲基丙帰醜氯等的醜团化物、或丙帰酸酢、甲基丙帰酸酢 等的酸酢反应。
[0013] 但是，该方法中，为了除去与醜氯等反应后副生的盐酸或其盐、或与酸酢反应后生 成的丙帰酸、甲基丙帰酸，需要组合用有机溶剂和水进行洗涂的工序。在该洗涂工序中，水 洗操作不但增加操作工序，而且从产生废水等的理由来看，在经济性、环境负荷方面都增加 了负担，希望尽力避免该样的水洗工序。
[0014] 进而，根据目标物的不同，有时含有亲水性基团和疏水性基团的两者，在该种情况 下，由于对于有机层和水层的两层的亲和性高，有时会引起分液不良、制造天数的增加、回 收率的下降。
[0015] 本发明的目的在于提供获得具有目标的光反应性基的丙帰酸系或甲基丙帰酸系 化合物的制造方法，该方法在制造含有光反应性基的具有丙帰醜基或甲基丙帰醜基的化合 物时，避免水洗工序，仅通过过滤等将析出的结晶过滤，就能够简便高纯度地W良好的收率 进行制造，本发明的目的还在于提供具有目标的光反应性基的丙帰酸系或甲基丙帰酸系化 合物。
[0016] 本
【发明者】们为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，对具有光反应性基的 化合物的活性氨，使其与具有异氯酸醋基的（甲基）丙帰酸系化合物的异氯酸醋基作用，不 需要水洗工序，仅通过过滤就能够获得作为目标物的具有光反应性基的（甲基）丙帰酸系 化合物，从而完成了本发明。
[0017] 目P，本发明涉及丙帰酸系化合物或甲基丙帰酸系化合物的制造方法，其特征在于， 使下述通式（1)所示的具有异氯酸醋基的丙帰酸醋化合物、或具有异氯酸醋基的甲基丙帰 酸醋化合物与下述通式（2) - a或（2) -b所示的光反应性化合物反应，来获得下述通式 (3) - a或（3) -b所示的化合物；本发明还涉及该丙帰酸系化合物或甲基丙帰酸系化合 物。
[0018] 通式（1)所示的具有异氯酸醋基的化合物：
[001引[化U
[0020]
【权利要求】
1.下述通式（3) - a或（3) - b所示的丙烯酸系化合物或甲基丙烯酸系化合物，
[上述式中， R1表示氢或甲基， R2表不一0 -、一 S -、一 NH -或一NR7 -(式中，R7表不碳原子数1?20的环状、直 链状或支链状的烷基、或碳原子数4?20的1价的芳香环基或杂环基，它们为非取代或者 可以被甲基、氟原子或氯原子单取代或多取代）， S3表示单键、或者表示非取代的或被氰基和/或被卤原子单取代或多取代的、碳原子数 1?20的环状、直链状或支链状的亚烷基，其中，该亚烷基中的1个以上的不相邻的一 CH2 - 基可以分别独立地被基团G1替换，其中G1表示选自一 0-、一 CO-、一 CO- 0-、一 0 - CO -、一 NR7 -、一 NH - CO -、一 CO - NH -、一 NR7 - CO -、一 CO - NR7 -、一 NR7 - CO - 0 -、一 NH - CO - 0 -、一 0 - CO - NR7 -、一 0 - CO - NH -、一 NR7 - CO - NR7 -、一 NH - CO - NR7 -、一 NR7 - CO - NH -、一 NH - CO - NH -、一 CH = CH -、一 C = C -、一 0 - CO - 0 -和一Si (CH3)2 - OSi (CH3)2 -中的基团（式中，R7如上所不），其中，氧原子 不相互直接结合， 或者，该亚烷基中的1个以上的不相邻的一 CH2 -基可以分别独立地被通式（Q)所示 的基团替换， (式中，
C1和C2分别独立地表示从下述组1所示的基团（式中，R7如上所示）中选择的、非取 代的或取代的碳原子数2?18的非芳香族或芳香族的碳环或杂环形成的2价基团， 组1 :
Z1 和 Z2 分别独立地表不选自一O -、一 CO -、一 CH2 (CO) -、一 SO -、一 CH2 (SO)-、一 SO2 -、一 CH2 (SO2) -、一 COO -、一 OCO -、一 COCF2 -、一 CF2CO -、一 S - CO -、一 CO - S -、一 SOO -、一 OSO -、一 SOS -、一 CH2 - CH2 -、一 OCH2 -、一 CH2O -、一 CH = CH -、一 C = C -、一 CH = CH - COO -、一 OCO - CH = CH -、一 CH = N -、一 C (CH3) = N -、一 N =N -、一 0 - CO - 0 -和单键中的基团，其中，氧原子不相互直接结合， al和a2分别独立地表示0?3的整数，并且al+a2 < 4) η表示1或2的整数， η为1的情况下， R4表不单键、一CH2 -、一 CHR7 -、一 C(R7)2 -(式中，R7如上所不，在同一碳原子上结 合2个R7的情况下，2个R7可以相同也可以不同）、氧原子、硫原子、一 NH -或NR7 -（式 中，R7如上所示）， η为2的情况下， R4表示3价的氮原子、3价的CH或3价的CR7 (式中，R7如上所示）， 其中，在一 A - S2 - R4 -基或一 E - S1 - B - R4 -基中，与R4直接结合的基团为羰 基、氧原子、硫原子或氮原子的基团除外（其中E、S1、B不同时表示单键）， S2独立地表示与上述S3中定义的基团相同的基团， A表示从上述组1所示的基团（式中，R7如上所示）中选择的、碳原子数2?18的 脂肪族环、芳香环或杂环形成的2价基团，或者，表示这些环的2?3个被选自一 0 -、一 co-、一co - o-、一o - co-、一nr7-、一nr7 - co-、一co - nr7-、一nr7 - co - o-、一o - co - nr7-、一nr7 - conr7-、一ch = ch-、一c = c-、一o - co - o - 和一Si (CH3)2-OSi(CH3)2 -(式中，R7如上所示）中的2价基团连接而得的结构所形成 的2价基团，其中，氧原子不相互直接结合，另外上述A的脂肪族环、芳香环或杂环为非取代 或者可以被选自卤原子、氰基和碳原子数1?20的环状、直链状或支链状的烷基（该烷基 为非取代或者可以被氟原子和/或氯原子单取代或多取代，另外该烷基中，1个以上的不相 邻的一 CH2 -基可以分别独立地被上述基团G1替换）中的基团单取代或多取代， X和Y分别独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、氰基、可以被氟原子取代的碳原子数 1?20的烷基（该烷基中，1个以上的不相邻的一 CH2 -基可以分别独立地被上述基团G1 替换）， E表不氧原子、硫原子、一C(R5) R6 -、一 NH -、一 NR7 -(式中，R5和R6分别独立地表 示氢原子或碳原子数1?20的环状、直链状或支链状的烷基（该烷基为非取代或者可以被 氰基和/或可以被卤原子单取代或多取代，其中，在该烷基中，1个以上的不相邻的一 CH2 + 基可以分别独立地被上述基团G1替换），R7如上所示）， S1独立地表示与上述S3中定义的基团相同的基团， B表示单键、或独立地表示与上述A中定义的基团相同的基团， D表不氢原子、一Si (CH3)3、一 Si (CH3)2 - O - Si (CH3)3或碳原子数1?20的环状、直 链状或支链状的烷基（该烷基为非取代或者可以被选自氰基、氟原子、氯原子和脂环式基 中的基团单取代或多取代，其中该烷基中，1个以上的不相邻的一 CH2 -基可以分别独立地 被上述基团G1替换）]。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸系化合物或甲基丙烯酸系化合物，在上述通式（3) - a 或（3) - b 中， S3表示单键、或者表示非取代的或被氰基和/或被卤原子单取代或多取代的碳原子数 1?10的环状、直链状或支链状的亚烷基（其中该亚烷基中的1个以上的不相邻的一 CH2 - 基可以分别独立地被权利要求1中记载的基团G1替换）， S2表示单键、或者表示非取代的或被氰基和/或被卤原子单取代或多取代的碳原子数 1?20的环状、直链状或支链状的亚烷基（其中该亚烷基中的1个以上的不相邻的一 CH2 - 基可以分别独立地被权利要求1中记载的基团G1或权利要求1中记载的通式（Q)所示的 基团替换）， A表示从下述组3所示的基团（式中，一表示与相邻基的连接键，Me表示甲基，R7如权 利要求1所示）中选择的、选自碳原子数2?18的脂肪族环基、芳香环基、或杂环基中的2 价基团， 组3 :
另外上述A的脂肪族环、芳香环或杂环为非取代或者可以被选自卤原子、氰基和碳原 子数1?20的环状、直链状或支链状的烷基（该烷基为非取代或者可以被氟原子和/或氯 原子单取代或多取代，另外该烷基中，1个以上的不相邻的一 CH2 -基可以分别独立地被权 利要求1中记载的基团G1替换）中的基团单取代或多取代。
3.根据权利要求2所述的丙烯酸系化合物或甲基丙烯酸系化合物，在上述通式（3) - a 或（3) - b 中， R2 表不一O -或一NH -， 通式（Q)中的C1和C2分别独立地表示1，2 -亚苯基、1，3 -亚苯基、1，4 一亚苯基、1， 2 -亚环己基、1，3 -亚环己基或1，4 一亚环己基， A表示从下述组4所示的基团（式中，一表示与相邻基的连接键）中选择的、选自碳原 子数2?18的脂肪族环基、芳香环基、或杂环基中的2价基团， 组4 :
另外上述A的脂肪族环、芳香族环或杂环为非取代或者被选自卤原子、氰基和碳原子 数1?20的环状、直链状或支链状的烷基（该烷基为非取代或者可以被氟原子和/或氯原 子单取代或多取代，另外该烷基中，1个以上的不相邻的一 CH2 -基可以分别独立地被权利 要求1中记载的基团G1替换）中的基团单取代或多取代。
4. 根据权利要求3所述的丙烯酸系化合物或甲基丙烯酸系化合物，在上述通式（3) - a 或（3) - b 中， 通式（Q)中的Z1和Z2分别独立地表不选自一O -、一 CO -、一 COO -、一 OCO -、一 CH =CH -、一 C E c -、一 N = N -和单键中的基团； X和Y分别独立地表示氢原子、甲基或氰基、 E表不氧原子、硫原子、一C (R5) R6 -、一 NH -或一NR7 -(式中，R5和R6分别独立地表 示氢原子或碳原子1?10的环状、直链状或支链状的烷基（该烷基为非取代或者可以被氰 基和/或可以被卤原子单取代或多取代，其中该烷基中，1个以上的不相邻的一 CH2 -基可 以分别独立地被权利要求1中记载的基团G1替换），R7如上所示）。
5. 下述通式（3) - a或（3) - b所示的丙烯酸系化合物或甲基丙烯酸系化合物的制造 方法，其特征在于，使下述通式（1)所示的异氰酸酯化合物与下述通式（2) - a或（2) - b 所示的光反应性化合物反应， [式中，
R1表示氢或甲基， R2表不一0 -、一 S -、一 NH -或一NR7 -(式中，R7表不碳原子数1?20的环状、直 链状或支链状的烷基、或者表示碳原子数4?20的1价的芳香环基或杂环基、它们为非取 代或者可以被甲基、氟原子或氯原子单取代或多取代）、 S3表示单键、或者表示非取代的或被氰基和/或被卤原子单取代或多取代的碳原子数 1?20的环状、直链状或支链状的亚烷基，其中该亚烷基中的1个以上的不相邻的一 CH2 - 基可以分别独立地被基团G1替换，其中G1表示选自一 0-、一 CO-、一 CO- 0-、一 0 - CO -、一 NR7 -、一 NH - CO -、一 CO - NH -、一 NR7 - CO -、一 CO - NR7 -、一 NR7 - CO - 0 -、一 NH - CO - 0 -、一 0 - CO - NR7 -、一 0 - CO - NH -、一 NR7 - CO - NR7 -、一 NH - CO - NR7 -、一 NR7 - CO - NH -、一 NH - CO - NH -、一 CH = CH -、一 C = C -、一 0 - CO - 0 -和一Si (CH3)2 - OSi (CH3)2 -中的基团（式中，R7如上所不），其中，氧原子 不相互直接结合， 或者，该亚烷基中的1个以上的不相邻的一 CH2 -基可以分别独立地被通式（Q)所示 的基团替换，
(式中， C1和C2分别独立地表示从下述组1所示的基团（式中，R7如上所示）中选择的、非取 代的或取代的碳原子数2?18的非芳香族或芳香族的碳环或杂环形成的2价基团、 组1 :
Z1 和 Z2 分别独立地表不选自一O -、一 CO -、一 CH2 (CO) -、一 SO -、一 CH2 (SO)-、一 SO2 -、一 CH2 (SO2) -、一 COO -、一 OCO -、一 COCF2 -、一 CF2CO -、一 S - CO -、一 CO - S -、一 S00 -、一 0S0 -、一 SOS -、一 CH2 - CH2 -、一 OCH2 -、一 CH2O -、一 CH = CH -、一 C 三 C -、一 CH = CH - C00 -、一 0C0 - CH = CH -、一 CH = N -、一 C(CH3) = N -、一 N =N ―、一 0 - CO - 0 -和单键中的基团，其中，氧原子不相互直接结合， al和a2分别独立地表示0?3的整数，并且al+a2 < 4]，
[式中， η表示1或2的整数， η为1的情况下， R3 表示一ΝΗ2、一 NHR7、羧基、一CH2COOH、一 CHR7COOH、一 C (R7) 2COOH(式中，R7 如上所示， 同一碳原子上结合2个R7的情况下，2个R7可以相同也可以不同）、羟基或巯基、 η为2的情况下， R3 表示一NH -、一 CH(COOH)-或一CR7(COOH)-(式中，R7 如上所示）、 其中，在一 A -S2 - R3基或一 E - S1 - B - R3基中，与R3直接结合的基团为羰基、氧 原子、硫原子或氮原子的基团除外（其中E、S1、B不同时表示单键）、 S2独立地表示与上述S3中定义的基团相同的基团， A表示从上述组1所示的基团（式中，R7如上所示）中选择的、碳原子数2?18的 脂肪族环、芳香环或杂环形成的2价基团、或者表示这些环的2?3个被选自一 0 -、一 co-、一co - o-、一o - co-、一nr7-、一nr7 - co-、一co - nr7-、一nr7 - co - 0 -、一 0 - CO - NR7 -、一 NR7 - CONR7 -、一 CH = CH -、一C = C-、一0 - C0 - 0 - 和一Si(CH3)2-OSi(CH3)2-(式中，R 7如上所示）中的2价基团连接而得的结构所形成的 2价基团，其中，氧原子不相互直接结合，另外上述A的脂肪族环、芳香环或杂环为非取代、 或者表示卤原子、氰基和碳原子数1?20的环状、直链状或支链状的烷基（该烷基为非取 代或者可以被氟原子和/或氯原子单取代或多取代，另外该烷基中，1个以上的不相邻的一 CH2 -基可以分别独立地被上述基团G1替换）， X和Y分别独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、氰基、可以被氟原子取代的碳原子数 1?20个的烷基（该烷基中，1个以上的不相邻的一 CH2 -基可以分别独立地被上述基团 G1替换）， E表不氧原子、硫原子、一C(R5) R6 -、一 NH -、一 NR7 -(式中，R5和R6分别独立地表 示氢原子或碳原子数1?20的环状、直链状或支链状的烷基（该烷基为非取代或者可以被 氰基和/或可以被卤原子单取代或多取代，其中该烷基中，1个以上的不相邻的一 CH2 -基 可以分别独立地被上述基团G1替换），R7如上所示）， S1独立地表示与上述S3中定义的基团相同的基团， B表示单键、或独立地表示与上述A中定义的基团相同的基团， D表不氢原子、一Si (CH3)3、一 Si (CH3)2 - O - Si (CH3)3或碳原子数1?20的环状、直 链状或支链状的烷基（该烷基为非取代或者可以被选自氰基、氟原子、氯原子和脂环式基 中的基团单取代或多取代，其中该烷基中，1个以上的不相邻的一 CH2 -基可以分别独立地 被上述基团G1替换）， 其中A、B、D、E、S1、S2、X、Y的组合中不包括R3所示的基团]
[式中， R1、R2、S3、S2、A、X、Y、E、S 1、B、D 和 η 如上所示， η为1的情况下， R4表不单键、一CH2 -、一 CHR7 -、一 C (R7) 2 -(式中，R7如上所不，同一碳原子上结合 2个R7的情况下，2个R7可以相同也可以不同）、氧原子、硫原子、一NH -或NR7 -(式中， R7如上所示）， η为2的情况下， R4表示3价的氮原子、3价的CH或3价的CR7 (式中，R7如上所示）， 其中，在一 A - S2 - R4 -基或一 E - S1 - B - R4 -基中，与R4直接结合的基团为羰 基、氧原子、硫原子或氮原子的基团除外（其中E、S1、B不同时表示单键）]。
6.根据权利要求5所述的丙烯酸系化合物或甲基丙烯酸系化合物的制造方法，在上述 通式（1)中， S3表示单键、或者表示非取代的或被氰基和/或被卤原子单取代或多取代的碳原子数 1?10的环状、直链状或支链状的亚烷基（其中该亚烷基中的1个以上的不相邻的一 CH2 - 基可以分别独立地被权利要求5中记载的基团G1替换）、 上述通式⑵一a或（2) - b中， S2表示单键、或者表示非取代的或被氰基和/或被卤原子单取代或多取代的碳原子数 1?20的环状、直链状或支链状的亚烷基（其中该亚烷基中的1个以上的不相邻的一 CH2 - 基可以分别独立地被权利要求5中记载的基团G1或权利要求5中记载的通式（Q)所示的 基团替换）、 A表示从下述组3所示的基团（式中，一表示与相邻基的连接键，Me表示甲基，R7如权 利要求5所示）中选择的、选自碳原子数2?18的脂肪族环基、芳香环基、或杂环基中的2 价基团， 组3 :
另外上述A的脂肪族环、芳香环或杂环为非取代或者可以被选自卤原子、氰基和碳原 子数1?20的环状、直链状或支链状的烷基（该烷基为非取代或者可以被氟原子和/或氯 原子单取代或多取代，另外该烷基中，1个以上的不相邻的一 CH2 -基可以分别独立地被权 利要求5中记载的基团G1替换）中的基团单取代或多取代。
7.根据权利要求6所述的丙烯酸系化合物或甲基丙烯酸系化合物的制造方法，在上述 通式（1)中， R2 表不一O -或一NH -， 上述通式⑵一a或（2) - b中， 通式（Q)中的C1和C2分别独立地表示1，2 -亚苯基、1，3 -亚苯基、1，4 一亚苯基、1， 2 -亚环己基、1，3 -亚环己基或1，4 一亚环己基， A表示从下述组4所示的基团（式中，一表示与相邻基的连接键）中选择的、选自碳原 子数2?18的脂肪族环基、芳香环基、和杂环基中的2价基团， 组4 :
另外上述A的脂肪族环、芳香族环或杂环为非取代或者被选自卤原子、氰基和碳原子 数1?20的环状、直链状或支链状的烷基（该烷基为非取代或者可以被氟原子和/或氯原 子单取代或多取代，另外该烷基中，1个以上的不相邻的一 CH2 -基可以分别独立地被权利 要求5中记载的基团G1替换）中的基团单取代或多取代。
8. 根据权利要求7所述的丙烯酸系化合物或甲基丙烯酸系化合物的制造方法，在上述 通式（2) - a或（2) - b中， 通式（Q)中的Z1和Z2分别独立地表不选自一O -、一 CO -、一 COO -、一 OCO -、一 CH =CH -、一 C E c -、一 N = N -和单键中的基团； X和Y分别独立地表示氢原子、甲基或氰基、 E表不氧原子、硫原子、一C (R5) R6 -、一 NH -或一NR7 -(式中，R5和R6分别独立地表 示氢原子或碳原子数1?10的环状、直链状或支链状的烷基（该烷基为非取代或者可以被 氰基和/或可以被卤原子单取代或多取代，其中该烷基中，1个以上的不相邻的一 CH2 -基 可以分别独立地被权利要求5中记载的基团G1替换），R7如上所示）。
9. 根据权利要求8所述的制造方法，上述通式（1)所示的异氰酸酯化合物为甲基丙烯 酸-2 -异氰酸根合乙酯或丙烯酸-2 -异氰酸根合乙酯。
【文档编号】C07C271/26GK104395361SQ201380032468
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2013年6月20日 优先权日:2012年6月20日
【发明者】原田佳和, 近藤光正, 畑中真 申请人:日产化学工业株式会社