一种亚铜配合物晶态材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种2-氨基嘧啶配体的氰化亚铜配合物及其制备方法。所述的化合物的化学式为[Cu2(CN)2(PymNH2)]n，其中PymNH2为2-氨基嘧啶。该化合物是一个新的含有2-氨基嘧啶配体的三维骨架亚铜配合物，其合成方法简单、易结晶、合成产率高、原料易得，其晶态材料表现出高的热稳定性和强的绿色发光性质，其可以作为绿色发光材料在材料化学领域得到进一步的应用。
【专利说明】一种亚铜配合物晶态材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能配合物及其分子基光学材料【技术领域】，特别涉及一种2-氨基嘧啶配体氰化亚铜配合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002]功能配合物光学材料一般具有较好的热稳定性和较高的荧光效率以及易成膜性等特点，是近年来被认为是功能配合物领域的研究热点之一和最有应用前景的一类发光材料。因此，功能配合物的光物理及光化学性质的研究引起科学家们的浓厚兴趣。目前，研究的这些光功能配合物的中心金属原子主要为在第五、六周期，特别是第八副族过渡金属钉、锇、铱和钼，但由于钉、锇、铱具有对环境有害性和昂贵的成本等弊端限制了它们的进一步应用。因此，研究者们开始在第八副族过渡金属配合物的范围之外寻找其它可替代的光功能配合物。近年来研究者们已经对过渡金属铼、金、铜进行了研究，鉴于铼和金价格昂贵且地壳中的储量有限，更多的关注集中在地壳储量丰富而且廉价的过渡金属铜上，且有文献报道了亚铜配合物可以应用于OLED材料中，且这些光功能亚铜配合物中的配体的种类以及配位模式是决定该类光功能配合物发光性质的关键因素，在光激发下，可以发生金属一配体电荷转移、配体一金属电荷转移、配体一配体电荷转移、配体内电荷转移以及金属中心等多种电子跃迁或它们的跃迁组合，从而可以方便实现其红、黄、蓝、绿等多色发射，使亚铜配合物光功能材料展示出更加诱人的发展和应用前景。
【发明内容】
[0003]本发明目的在于提供一种2-氨基嘧啶配体氰化亚铜配合物及其制备方法。所述配合物是一个新颖的具有三维结构的亚铜配合物。其合成方法简单、易结晶、合成产率高、原料易得，其晶态材料表现出高的 热稳定性和优良的荧光性质，可以作为潜在的发光材料加以应用。
[0004]为实现上述目的，本发明提供了如下的技术内容:
[0005]本发明所述的2-氨基嘧啶配体氰化亚铜配合物，其化学通式为[Cu2 (CN) 2 (PymNH2) ] n，其中配体 PymNH2 为 2-氨基嘧啶。
[0006]本发明所述的2-氨基嘧啶配体氰化亚铜配合物的制备方法:将氰化亚铜、三水合亚铁氰化钾和2-氨基嘧啶配体经溶剂热反应制得黄色块状晶体，其中氰化亚铜、三水合亚铁氰化钾和2-氨基嘧啶配体的摩尔比为2:1:1。混合溶剂出体积比为1:2的甲醇和水组成。在160°C下恒温72小时，然后自然冷却到室温，过滤，洗涤，干燥，得到黄色块状晶体。
[0007]所述的溶剂热反应指的是在内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中以两种混合溶剂为反应介质，并利用电热恒温鼓风干燥箱控制温度。
[0008]所述的有机溶剂为无水甲醇，水为二次去离子水。
[0009]本发明所述的2-氨基嘧啶配体氰化亚铜配合物的晶体，其二级结构特征为:晶体属于单斜晶系，空间群为C2 / C，晶胞参数为:a=13.0312(4) A，b=9.0707(2) A，c=14.7359(4) A β =104.609(2)°。如图la所示，该配合物的不对称单元含2个独立Cu+离子，2个Cf阴离子以及一个中性PymNH2配体。每个中心Cu+离子均采用畸变的三角形配位几何构型，两个配位N原子分别来自一个中性PymNH2配体和一个Cf阴离子，一个配位C原子来自于另外一个CN_阴离子，其中Cu-C / N键长为1.883(3)~2.105(2) A，C / N-Cu-N键角在100.46(9)~129.49(10)。范围。每个μ 2_CN_阴离子桥连邻近的Cul和Cu2原子在c轴方向形成一维规整的meso-[CuCN!Uj| (周期为14.7359(6) A )，每个中性PymNH2配体连接两个邻近meS0-[CuCN]n链形成平行于be晶面的二维扭曲的层状结构(图1b所示)。每个Cu+离子可简化为3连接点，中性PymNH2配体和CN—阴离子可看作连接杆，该二维层可简化为一个单节点(6，3) 二维拓扑网(图1b所示)。邻近的二维层间铜原子间最短距离分别为 2.6295(6) A (Cul...Cul)和 2.6972(6) A (Cu2...Cu2)，小于两个 Cu 原子的范德华半径之和(~2.8 A)，表明两个Cu原子间有成键作用，因此，层与层之间通过铜原子的成键相互作用在a轴方向堆砌成三维骨架结构(图1c所示)。拓扑结构分析表明，每个Cu+离子可简化为4连接点，中性PymNH2配体、CN—阴离子和Cu...Cu间的化学键可看作连接杆，该三维骨架可简化为一个金刚石型拓扑网络(图1d所示)。
[0010]所述的2-氨基嘧啶配体氰化亚铜配合物的元素分析:计算值C6H5N5Cu2:C, 26.28 ；H，1.84 ;N，25.54.实测值:C，26.21 ；H, 1.87 ;N，25.61 %。所用仪器为 VARIO EL III 元素分析仪(德国，Elementar)。
[0011]所述的2-氨基嘧啶配体氰化亚铜配合物的特征红外吸收峰为(KBr，cnT1):3446(s)，3337 (s)，3086(w)，2918(w)，2114(s)，2101(s)，1606(s)，1578 (s)，1459 (m)，1347 (w)，1305 (w)，1192 (w)，1093 (w)，802 (w)，788 (w)，668 (w)，462 (m)。所用仪器为AVATAR-360红外光谱仪(美国，Nicolet)。
[0012]所述的2-氨基嘧啶配体氰化亚铜配合物的热分解温度高于190°C (图2)，表明其具有较高的热力学稳定性。所用仪器为STA-409PC综合热分析仪(德国，Netzsch)。
[0013]所述的2-氨基嘧啶配体氰化亚铜配合物在室温下在290nm的紫外光激发下呈现出强的绿色发光性质，发射峰位于568nm和519nm处`(图3)，有望在发光材料方面得以应用。所用仪器为F-4500(日本，Hitachi)。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1是本发明2-氨基嘧啶配体氰化亚铜配合物的晶体结构和拓扑结构图；
[0015]图2是本发明2-氨基嘧啶配体氰化亚铜配合物的热重分析图；
[0016]图3是本发明2-氨基嘧啶配体氰化亚铜配合物的荧光光谱图；
【具体实施方式】
[0017]本发明2-氨基嘧啶配体氰化亚铜配合物的化学式为[Cu2(CN)2 (PylIiNH2) ]n，其中PymNH2S 2-氨基嘧啶。
[0018]下面结合具体实施实例进一步阐述本发明。
[0019]实施例1:将 0.2_1 的 CuCN, 0.1mmol 的 K4 [Fe (CN)6].3Η20 和 0.1mmol 的 PymNH2配体混溶于12mL的CH3OH和H20(体积比=1:2)混合溶剂中，在室温下搅拌30分钟后，密封入25mL的不锈钢反应釜中，在160°C温度下恒温72小时，自然冷却至室温，得到黄色块状晶体，基于CuCN计算的产率为75%。
[0020]本发明所述的2-氨基嘧啶配体氰化亚铜配合物进一步表征，其过程如下:
[0021](I) 2-氨基嘧啶配体氰化亚铜配合物的晶体结构测定
[0022]2-氨基嘧唳配体氰化亚铜配合物的晶体X-射线衍射数据采用Bruker Smart APEXII CCD单晶衍射仪收集，采用Mo-ka ( λ =0.71073 Α)靶，室温296 (2)K测定，以ω-φ扫描方式收集衍射数据，采用直接法解析，并且用最小二乘法F2精修，使用SHELXL-97软件程序。所有非氢原子进行各向异性精修，氢原子位置由理论模式计算确定。所述的配合物的晶体学数据列于表1。晶体结构如图1所示。
[0023](2) 2-氨基嘧啶配体氰化亚铜配合物的热稳定性能研究:
[0024]经干燥处理后的2-氨基嘧啶配体氰化亚铜晶体样品在氮气氛围下以10°C / min的速率从室温逐渐加热到800°C。其热分析曲线如图2所示。所述的配合物晶态材料在1900C时配合物骨架才开始分解，直到475°C时失重量为33.5%，对应于晶体结构中的2-氨基嘧啶配体的失去(理论值为34.8% )。然后从475°C起，CN_阴离子开始分解，直到800°C时配合物骨架还没有完全分解，显示所述的配合物具有较高的热力学稳定性，为其作为功能材料的开发应用提供了可靠的热稳定性保证。
[0025](3) 2-氨基嘧啶配体氰化亚铜配合物的固体荧光性能研究:
[0026]2-氨基嘧啶配体氰化亚铜配合物晶体样品经充分研磨，室温下进行固体发光的测试，其发射光谱如图3所示。在290nm的紫外光激发下呈现出好的绿色发光性质，发射峰位于519nm和568nm处。其在绿色发光材料方面具有潜在的应用。
[0027]表1 2-氨基嘧啶配`体氰化亚铜配合物的主要晶体学数据与精修参数
[0028]
【权利要求】
1.一种新的2-氨基嘧啶配体氰化亚铜配合物，其特征在于:所述的配合物化学式为[Cu2 (CN) 2 (PymNH2) ] n，其中配体 PymNH2 为 2-氨基嘧啶。
2.权利要求1所述的2-氨基嘧啶配体氰化亚铜配合物，其特征在于所述的配合物晶体属于单斜晶系，空间群为C2 / C，晶胞参数为:a=13.0312(4) A, b=9.0707(2) A，c=14.7359(4) A ; β =104.609(2)。。
3.权利要求1所述的2-氨基嘧啶配体氰化亚铜配合物的制备方法，其特征在于:将氰化铜、三水合亚铁氰化钾和2-氨基嘧啶在甲醇和水组成的混合溶剂中经溶剂热反应制得黄色块状晶体，其中氰化铜、三水合亚铁氰化钾和2-氨基嘧啶的摩尔比为2:1:1。混合溶剂由体积比为1:2无水甲醇和二次去离子水组成。在160°C下恒温72小时，然后自然冷却到室温，得到黄色块状晶体。
4.权利要求1所述的2-氨基嘧啶配体氰化亚铜配合物的应用，其特征在于所述的配合物晶态材料可以作为绿色 发光材料得以应用。
【文档编号】C07F1/08GK103755729SQ201410044152
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年1月25日 优先权日:2014年1月25日
【发明者】黄荣谊, 王钧伟, 张宇烽, 薛晨, 朱昌海 申请人:安庆师范学院