一种叔丁醇脱水制备异丁烯的催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种液相法制备异丁烯的催化剂及其制备方法，所述的催化剂的通式为[A·B]+L-，其中，A为催化剂基体、B为阻聚部分、L为酸性离子，所述的酸性离子L的含量为1-35wt%，优选5-15wt%；阻聚部分B由阻聚剂与助剂反应构成，阻聚部分B的含量为0.01-5wt%,优选0.1－1.5wt％，余量为催化剂基体A。在该催化剂作用下，叔丁醇经反应精馏脱水制备异丁烯；依据本发明可显著提高异丁烯的选择性，避免多聚体的出现，降低冷凝水品级，同时解决现有反应精馏工艺中催化剂的装填问题，更符合经济、绿色化工理念。
【专利说明】一种叔丁醇脱水制备异丁烯的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种醇脱水催化剂及其制备方法，具体的说涉及液相法叔丁醇脱水制备异丁烯的催化剂及其制备方法，避免生产过程中烯烃多聚。
技术背景
[0002]异丁烯是一种重要的化工原料，用于合成聚异丁烯橡胶、丁基橡胶、异戊二烯的主要单体，也广泛用作医药、农药、抗氧剂、合成高级润滑油、汽油添加剂和其他精细化工产品的原料。
[0003]目前异丁烯主要来源于炼化企业的C4馏分分离或环氧丙烷副产叔丁醇脱水等，现有的异丁烯工业制备工艺有硫酸萃取法、醚化裂解法、叔丁醇脱水法、吸附分离法、异构化法、共氧化法等，其中叔丁醇脱水法是最简单有效的获取高纯度异丁烯的方法。
[0004]叔丁醇脱水法分气相法和液相法，公开专利JP317904、EP0255948、US3665048等均提到采用改性氧化铝或分子筛催化剂气相脱水制备异丁烯，该方法反应温度一般高达200-300°C，存在能耗高、副产物多、容易出现积碳等问题，液相法克服气相法的上述缺点，反应更温和容易操控。在现有的液相工艺中，公开专利CN102690159、CN102633588等采用反应精馏工艺液相法脱水制备异丁烯，多采用磺酸树脂催化剂，由于磺酸树脂的颗粒较小，在使用过程中遇水易出现膨胀等问题导致催化剂的装填方式对方应精馏工艺的影响较大，同时磺酸树脂不耐高温，在反应温控上具有一定的局限性，使得塔顶采出的异丁烯往往需要深冷操作，增加了生产成本；CN102020526、DE10327215等使用固定床工艺液相脱水制备异丁烯，在产品精馏时降低了冷凝用水的品级，节约了冷凝成本，但与反应精馏工艺相比设备投入多、日常维护繁琐等。
[0005]现有的叔丁醇脱水工艺中普遍存在异丁烯多聚的问题，主要是二聚产物CS的产生，降低了异丁烯的选择性及脱水收率，增加后续处理的工序。专利CN102020526中提及采用分凝器，液相基本处于全回流状态的方法防止CS在塔内的累积；在液相法中也有文献报道使用反应段侧线定期采出的方式避免CS在塔内累积的方法；在部分气相法工艺中使用惰性气体稀释的方式减少CS的生成。上述措施仅是在一定程度上避免或减缓了 CS副产的累积，而未从根本上解决。
[0006]针对以上现有液相法脱水工艺中的不足，需要寻求一种改进的催化剂以解决催化剂的装填、不耐温的限制及在制备过程中异丁烯多聚的问题，提高反应的选择性及原子经济性。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种液相法制备异丁烯的催化剂，采用此催化剂用于液相法制备异丁烯的反应，解决了催化剂的装填、不耐温的限制及在制备过程中异丁烯多聚的问题，提高了反应的选择性及原子经济性。
[0008]本发明的另一目的在于提供一种液相法制备异丁烯的催化剂的制备方法，该制备方法简单易行。
[0009]为达到以上目的，本发明的技术方案如下:
[0010]一种液相法制备异丁烯的催化剂，所述的催化剂以络合物形式存在，其通式为[A.B]+L_，包含A为催化剂基体、B为阻聚部分、L为酸性离子，基于催化剂基体A的重量，所述的酸性离子L的含量为l-35wt%，优选5-15wt% ;阻聚部分B由阻聚剂与助剂反应构成，阻聚部分B的含量为0.01-5wt%,优选0.1 — 1.5wt%。
[0011]本发明催化剂中，所述的阻聚部分B由阻聚剂与助剂反应构成，助剂用量为阻聚剂质量的2-10倍，优选2-4倍。
[0012]本发明催化剂中，所述的阻聚剂为2-叔丁基对苯二酚MTBHQ、2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚DNBP和甲基氢醌THQ中的一种或多种，优选甲基氢醌THQ。这些化合物在低温形态下以酚的形式存在，在高温时发生变化，转变成醌，起到阻聚作用，常用的阻聚剂一般不耐高温，在催化剂焙烧过程中容易碳化或结构发生变化，不能起到阻聚作用，而本发明选用的阻聚剂为在高温下能异构转变为醌类化合物的阻聚剂，一般耐温性高，在加工过程与助剂连接固定后，其化学结构更加稳定，耐温性进一步增强，焙烧过程中其结构不容易发生变化，可使制备的催化剂具有较好的阻聚效果，能够有效解决异丁烯的多聚问题。
[0013]本发明催化剂中，所述的助剂为链状卤代烷基硅烷，结构式为
【权利要求】
1.一种液相法制备异丁烯的催化剂，其特征在于，所述的催化剂的通式为[A*B]+L_，其中，A为催化剂基体、B为阻聚部分、L为酸性离子，基于催化剂基体A的重量，所述的酸性离子L的含量为l_35wt%，优选5-15wt% ；，阻聚部分B的含量为0.01-5wt%优选0.1 一1.5wt%，阻聚部分B由阻聚剂与助剂反应构成。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于:所述的阻聚部分B由阻聚剂与助剂反应构成，助剂用量为阻聚剂重量的2-10倍，优选2-4倍。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于:所述的阻聚剂为2-叔丁基对苯二酚、2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚和甲基氢醌中的一种或多种，优选甲基氢醌。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于:所述的助剂为链状卤代烷基硅烷，
R1结构式为
5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂，其特征在于:所述的酸性离子L为HSO3'HS2O8' HSO4' HS2O3-和HS20「中的一种或多种，优选HSO3' HS2O8-和HS0;中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于:所述的催化剂基体A为钛、锆、铝、钨、镓和硼元素的氧化物中的一种或多种，优选钛、锆与铝的氧化物的组合。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于:催化剂基体A由Ti02、Al2O3与ZrO2组成，其中，基于催化剂基体A的总重，TiO2含量为10 — 25wt%，优选14-23% ;A1203含量为1- 15wt%，优选 2-10wt% ；Zr02 含量为 60 — 85wt%，优选 67_80wt%。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于:将催化剂基体元素的卤化物溶解在蒸馏水中，并加入阻聚剂与助剂，混合均匀后，调节PH至9-11，析出沉淀，老化干燥后在300-60(TC焙烧得到催化剂前体，将催化剂前体放入酸性溶液中浸泡l-5h，优选l-3h后，洗涤干燥后在200-400°C下焙烧得到催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的酸性溶液为SO3H'HS2O8'HSO4' HS203_和HS207_的铵盐溶液中的一种或多种，酸性溶液的酸根浓度为5-60wt%，优选10-30wt%o
10.采用权利要求1-7所述催化剂或权利要求8-9所述的催化剂的制备方法制得的催化剂制备异丁烯的方法，其特征在于:在催化剂的催化下叔丁醇经反应精馏脱水，塔顶采出异丁烯，塔釜采出水及少量叔丁醇。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于:反应精馏的工艺条件为:压力0.2-0.6MPa，优选 0.4-0.5MPa ?’反应温度 80_150°C，优选 106-130°C ;处理量为 0.5-1.5Kg/Kg催化剂.h，优选0.5-1.0Kg/Kg催化剂；塔顶冷凝采用20-30°C工业冷凝水；回流比为0.5-3，优选 1-2。
【文档编号】C07C11/09GK103934035SQ201410129409
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年4月1日 优先权日:2014年4月1日
【发明者】王中华, 何岩, 董如伟, 吕艳红, 黎源 申请人:万华化学集团股份有限公司, 万华化学（宁波）有限公司