基于噻菌灵银配合物修饰的Keggin型晶态材料及其合成方法和在Hg2+离子传感方面的应用的制作方法
【专利摘要】一种基于噻菌灵银配合物修饰的Keggin型晶态材料及其合成方法和应用，其分子式：[Ag6(tbz)4(bmz)2(HPW12O40)]*4H20或[Ag4(tbz)2(H2bdpm)2(HPMovi10Mov2040)]*2H20;其中，tbz为噻菌灵；bmz为苯并咪唑；H2bdpm为1，1’-双（3，5-二甲基-1H-吡唑基）甲烷。将AgN03、Keggin型多酸、有机配体及辅助配体加入去离子水，搅拌，调pH值后，倒入高压反应釜中，经升温、保温及降温，得到块状黄色晶体，即得目的产物。本发明配合物合成方法简单、易结晶、产率高，对在水溶液中的重金属汞离子的亲和能力强、选择性区分效果明显。
【专利说明】基于噻菌灵银配合物修饰的Keggin型晶态材料及其合成 方法和在Hg2+离子传感方面的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于晶态材料及合成方法，特别涉及一种基于噻菌灵银配合物修饰的 Keggin型晶态材料及其合成方法和在Hg2+离子传感方面的应用。
【背景技术】
[0002] 过渡金属配合物修饰的多金属盐酸盐化合物是一类无机-有机杂化晶态功能材 料，具有丰富的结构、良好的热稳定性、优异的催化活性以及优良的光电性能等特点。然而， 此类晶态材料的设计与合成面临的主要问题是，选择合适的可进一步功能化的有机配体的 设计与合成，近年来用于多酸基晶态材料的有机配体主要有经典的含氮类化合物，如联吡 啶、邻菲洛林，以及咪唑、三氮唑以及此类配体的衍生配体，含氧的如羧酸类配体。这类有机 分子使用率极高，但较难得到新颖结构优异性能的晶态材料。其次采用合适方法靶向制备 所需化合物，达到分子裁剪的目的，得到功能化的晶体材料。金属配合物修饰的杂多化合物 的合成方法主要是水热法、溶剂热法等，此类方法的优点是方便、快捷。缺点是难以靶向合 成，不可控。
[0003] 汞是一种具有高度污染性的重金属化学物质，由于其毒性具有持久、生物富集性 等，是世界范围内的重要环境污染物之一。迄今对汞离子的检测方法主要是冷原子吸收光 谱法和二硫腙比色法。但其缺点是检测的速度、费用以及操作复杂等问题，限制了其一般化 使用。因此，急需一种快速、准确、低成本并能选择性分析检测汞离子的方法。而符合这一 条件的新颖检测试剂，即化学传感器。近年基于化学传感器的汞离子检测实例，能用于纯水 相检测的试剂仍是少数。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是提供一种合成方法简单、结晶度高，对无机污染物 汞离子具有选择性纯水相检测性能的基于噻菌灵银配合物修饰的Keggin型多金属氧酸盐 的晶态材料及其合成方法和应用。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明是这样实现的。
[0006] 基于噻菌灵银配合物修饰的Keggin型晶态材料，其化合物的分子式为： [Ag6(tbz) 4(bmZ)2(HPW1204Q)] ·4Η20 ;其中，tbz 为噻菌灵；bmz 为苯并咪唑。
[0007] 上述基于噻菌灵银配合物修饰的Keggin型晶态材料的制备方法，系将AgN03、 Keggin型多酸及有机配体加入去离子水，在室温下搅拌形成悬浮混合物；所述Keggin型多 酸为H3PW 12O4tl · 29H20 ;所述的有机配体为噻菌灵；将HNO3溶液倒入高压反应釜中升温，保 温，梯度降温到室温得到块状黄色晶体，用去离子水清洗，室温下自然晾干，得到噻菌灵银 配合物修饰的Keggin型晶态材料。
[0008] 作为一种优选方案，本发明将I. Omol/L的HNO3溶液调pH=l. 5,倒入高压反应釜中 升温至160°C，保温5天，梯度降温到室温得到块状黄色晶体。
[0009] 进一步地，本发明升温时升温速率为70°C /小时?80°C /小时，降温时降温速率 为10°C /小时；所述的去尚子水的加入量为商压反应荃容积的60%。
[0010] 上述基于噻菌灵银配合物修饰的Keggin型晶态材料作为萊离子传感材料的应 用。
[0011] 一种基于噻菌灵银配合物修饰的Keggin型晶态材料，其化合物的分子式为：[Ag4 ( tbz) 2 (H2bdpm) 2 (HPMoviiciMov2O4ci) ] · 2H20 ;其中，tbz 为噻菌灵；H2bdpm 为 1，Γ -双（3, 5-二 甲基-IH-吡唑基）甲烷。
[0012] 作为一种优选方案,本发明将AgN03、Keggin型多酸、有机配体及辅助配体加入去 离子水，在室温下搅拌形成悬浮混合物；所述Keggin型多酸为H 3PMo12O4tl · 29H20 ;所述的有 机配体为噻菌灵；辅助配体为1，Γ -双（3, 5-二甲基-IH-吡唑基）甲烷；将HNO3溶液倒 入高压反应釜中升温，保温，梯度降温到室温得到块状黄色晶体，用去离子水清洗，室温下 自然瞭干，得到噻菌灵银配合物修饰的Keggin型晶态材料。
[0013] 进一步地，本发明将I. Omol/L的HNO3溶液调pH=l. 5,倒入高压反应釜中升温至 160°C，保温5天，梯度降温到室温得到块状黄色晶体。
[0014] 进一步地，本发明升温时升温速率为70°C /小时?80°C /小时，降温时降温速率 为10°C /小时；所述的去尚子水的加入量为商压反应荃容积的60%。
[0015] 上述基于噻菌灵银配合物修饰的Keggin型晶态材料作为汞离子传感材料的应 用。
[0016] 本发明以Keggin型多金属氧酸盐为无机建筑块，与噻菌灵银配合物相连构成一 维或三维晶态材料。其中：[Ag 6 (tbz) 4(bmz)2 (HPW12O4tl) ] ·4Η20 (1)是一个一维链结构；[A g4 (tbz) 2(H2bdpm)2 (HPMoviiciMov2O4ci) ] ·2Η20 (2)是一个三维结构。
[0017] 与现有技术相比，本发明具有如下特点：合成方法简单，提纯方便；采用噻菌灵为 含氮配体，噻菌灵的水溶性差，适合采用水热法制备晶态材料，以提高合成产率；合成的晶 态材料对在水溶液中的重金属汞离子的亲和能力强、选择性区分效果，可作为光化学传感 材料应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0018] 下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局 限于下列内容的表述。
[0019] 图1是本发明合成的[Ag6(tbz)4(bmz) 2(HPW1204Q)] · 4Η20的配位环境图。
[0020]图 2 是本发明合成的[Ag6(tbz)4(bmz)2(HPW120 4Q)] · 4Η20 的二维层状图。
[0021] 图 3 是本发明合成的[Ag4 (tbz) 2(H2bdpm)2 (HPMoviiqMov2O4q) ] ·2Η20 的配位环境图。
[0022] 图 4 是本发明合成的[Ag4 (tbz) 2 (H2bdpm) 2 (HPMoviiqMov2O4q) ]· 2Η20 的三维图。
[0023] 图5-a是加入本发明合成的[Ag6 (tbz) 4 (bmz) 2 (HPW12O4tl) ]· 4Η20的水溶液空白荧 光与加入汞离子离子后的荧光光谱图。
[0024] 图5-b是加入本发明合成的[Ag6 (tbz) 4 (bmz) 2 (HPW12O4tl) ]· 4Η20的水溶液其他离 子后的荧光光谱图。
[0025] 图 6-a 是加入本发明合成的[Ag4 (tbz) 2(H2bdpm)2 (HPMoviiqMov2O4q) ]· 2Η20 的水溶 液空白荧光与加入汞离子离子后的荧光光谱图。
[0026] 图 6-b 是加入本发明合成的[Ag4 (tbz) 2 (H2bdpm) 2 (HPMoviiqMov2O4q) ]· 2H20 的水溶 液其他离子后的荧光光谱图。
【具体实施方式】
[0027] 实施例 1 合成[Ag6 (tbz) 4(bmz)2 (HPW12O4tl) ]· 4H20,其中 tbz 为噻菌灵。
[0028] 将 0· Immol 噻菌灵、0· 13mmol H3PW1204(i*29H20、0. 5mmol AgNO3 和 IOmL H2O (去 离子水，加入量为高压反应釜容积的60%)依次加入到50mL烧杯中，室温下搅拌30min，用 I. Omol/L的HNO3溶液调pH至1. 5,倒入25mL的高压反应釜中，以80°C /小时的加热速率 升温至160°C，水热条件下保温5天，以KTC /小时的降温速率将温度降至室温，得到黄色 块状晶体，用去离子水清洗2次，室温下自然晾干，得[Ag6(tbz) 4(bmz)2(HPW1204cl)] · 4H20， 产率为61%，其配位环境图如图1所示，其一维层状图如图2所示。
[0029] 实施例 2 合成[Ag4 (tbz) 2(H2bdpm)2 (HPMoviiqMov2O4q) ] ·2Η20,其中 tbz 为噻菌灵。
[0030] 将 0· Immol 噻菌灵、0· 05 mmol 1，Γ-双（3, 5-二甲基-IH-吡唑基）甲烷， 0. Ilmmol Η3ΡΜ〇1204(Ι·29Η20、0.2mmol AgNO3 和1211^ H2CX去离子水，加入量为高压反应釜容 积的60%)依次加入到50mL烧杯中，室温下搅拌40min，用0. 5mol/L的HNO3溶液调pH至 1. 5,倒入25 mL的高压反应釜中，以70°C /小时的加热速率升温至160°C，水热条件下保温 5天，以KTC /小时的降温速率将温度降至室温，得到黄色块状晶体用去离子水清洗3次， 室温下自然晾干，得[Ag4 (tbz) 2 (H2bdpm) 2 (HPMoviiqMov2O4q) ]· 2H20,产率为62%，其配位环境 图如图3所示，其堆积图如图4所示。
[0031] 1、基于噻菌灵银配合物修饰的Keggin型晶态材料的表征。
[0032] 1. 1晶体结构测定。
[0033] 用显微镜选取合适大小的单晶，室温下采用Bruker SMART 1000 CXD衍射仪(石墨 单色器，Mo-Kad = 0.71069 A)收集衍射数据。扫描方式r-0，衍射数据使用SADABS程序 进行吸收校正。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXTL程序完成。最小二乘法确 定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置。采用最小二乘法对晶体结构进行 精修。图2~图5展示出实施例1~实施例2中合成的噻菌灵银配合物修饰的Keggin型晶 态材料的基本配位情况和堆积方式。其晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数如下 表所示。
【权利要求】
1. 基于噻菌灵银配合物修饰的Keggin型晶态材料，其特征在于，化合物的分子式为： [Ag6 (tbz) 4 (bmz) 2 (HPff12O40) ] · 4H20 ； 其中，tbz为噻菌灵；bmz为苯并咪唑。
2. 根据权利要求1所述的基于噻菌灵银配合物修饰的Keggin型晶态材料的制备方法， 其特征在于：将AgN03、Keggin型多酸及有机配体加入去离子水，在室温下搅拌形成悬浮混 合物；所述Keggin型多酸SH 3PW12O4tl ·29Η20所述的有机配体为噻菌灵；将HNO3溶液调节pH 值，倒入高压反应釜中升温并保温，梯度降温到室温得到块状黄色晶体，用去离子水清洗， 室温下自然瞭干，得到噻菌灵银配合物修饰的Keggin型晶态材料。
3. 根据权利要求2所述的基于噻菌灵银配合物修饰的Keggin型晶态材料的制备方法， 其特征在于：将I. Omol/L的HNO3溶液调pH=l. 5,倒入高压反应釜中升温至160°C，保温5 天，梯度降温到室温得到块状黄色晶体。
4. 根据权利要求3所述的基于噻菌灵银配合物修饰的Keggin型晶态材料的制备方法， 其特征在于：升温时升温速率为70°C /小时?80°C /小时，降温时降温速率为KTC /小 时；所述的去尚子水的加入量为商压反应荃容积的60%。
5. 根据权利要求1所述的基于噻菌灵银配合物修饰的Keggin型晶态材料作为汞离子 传感材料的应用。
6. -种基于噻菌灵银配合物修饰的Keggin型晶态材料，其特征在于，化合物的分子式 为： [Ag4 (tbz)2(H2bdpm)2 (HPMoviiqMov2O4q) ] ·2Η20 ;其中，tbz 为噻菌灵；H2bdpm 为 1，1' -双 (3, 5-二甲基-IH-吡唑基）甲烷。
7. 根据权利要求6所述的基于噻菌灵银配合物修饰的Keggin型晶态材料的制备方法， 其特征在于：将AgN03、Keggin型多酸、有机配体及辅助配体加入去离子水，在室温下搅拌形 成悬浮混合物；所述Keggin型多酸为H 3PMo12O4tl · 29H20 ;所述的有机配体为噻菌灵；辅助配 体为1，1' -双（3, 5-二甲基-IH-吡唑基）甲烷；将将HNO3溶液调节pH值，倒入高压反应 釜中升温并保温，梯度降温到室温得到块状黄色晶体，用去离子水清洗，室温下自然晾干， 得到噻菌灵银配合物修饰的Keggin型晶态材料。
8. 根据权利要求7所述的基于噻菌灵银配合物修饰的Keggin型晶态材料的制备方法， 其特征在于：将I. Omol/L的HNO3溶液调pH=l. 5,倒入高压反应釜中升温至160°C，保温5 天，梯度降温到室温得到块状黄色晶体。
9. 根据权利要求8所述的基于噻菌灵银配合物修饰的Keggin型晶态材料的制备方法， 其特征在于：升温时升温速率为70°C /小时?80°C /小时，降温时降温速率为KTC /小 时；所述的去尚子水的加入量为商压反应荃容积的60%。
10. 根据权利要求6所述的基于噻菌灵银配合物修饰的Keggin型晶态材料作为汞离子 传感材料的应用。
【文档编号】C07F1/10GK104211721SQ201410452266
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年9月5日 优先权日:2014年9月5日
【发明者】田爱香, 应俊, 张艳萍, 张巨文, 王祥, 刘国成, 林宏艳, 刘滨秋, 杨阳, 侯雪, 宁亚莉 申请人:渤海大学