一种海绵银催化剂的制备及其在肉桂醛氧化合成肉桂酸中的应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种海绵银催化剂的制备及其在肉桂醛氧化合成肉桂酸中的应用。所述海绵银催化剂是将氯化银加入浓度为5％～15％氨水中搅拌30分钟以上，然后滴加浓度为5％～15％的硼氢化钠或硼氢化钾溶液，滴完后继续反应15分钟以上待反应完毕之后过滤、洗涤得到，在整个反应中氨：硼氢化钠或硼氢化钾：氯化银的质量比为2～10:0.5～2:10，反应温度为0～30℃。将该海绵银作为催化剂应用到以纯氧和肉桂醛为原料制备肉桂酸的方法中。本发明制备的催化剂的重复使用次数高达数百次，合成肉桂酸的收率可达95％以上。
【专利说明】一种海绵银催化剂的制备及其在肉桂醛氧化合成肉桂酸中 的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属精细化工合成【技术领域】，具体提供的是一种海绵银催化剂的制备及其在 肉桂醛氧化合成肉桂酸中的应用。 技术背景
[0002] 肉桂酸（化学名称3-苯基-2-丙烯酸）是一种非常重要的化工原料，广泛用于医 药、香料、食品、高分子材料、感光材料及合成中间体等领域。目前肉桂酸有多种合成路线， 主要有perkin法、苯甲醛-乙烯酮法、苯乙烯-四氯化碳法、苯甲醛-乙酸酯法及肉桂醛氧 化法等。perkin法是苯甲醛与乙酸酐在无水醋酸钠的催化作用下制备肉桂酸，是20世纪 50年代实现工业化以来国内外生产肉桂酸最主要的方法，但是随着苯甲醛和醋酸酐的价格 大幅上涨，其成本逐渐升高，再加上该方法收率低、污染严重，已经逐渐缺乏竞争力。苯乙 烯-四氯化碳法是以苯乙烯与四氯化碳在催化剂作用下加成生成1. 3. 3. 3-四氯代苯丙烷， 然后碱解生成肉桂酸，该工艺环境污染严重，产品质量较差。苯甲醛-乙酸酯法是以苯甲醛 与乙酯甲酯（或乙酯乙酯）在醇钠下缩合成肉桂酸酯，经酸解、碱解、酸化生成肉桂酸，此工 艺副产3-甲氧基-苯基丙酸难于分离，质量难以达到商品要求。而苯甲醛-乙烯酮法，是 德国巴斯夫公司开发的工艺，乙烯酮剧毒，工业报道不详。上述的肉桂酸制备方法都存在很 难克服的缺陷，逐渐都被淘汰。
[0003] 近年来，人们开始逐渐研究使用肉桂醛催化氧化制备肉桂酸的工艺，如日本 公开报道以肉桂醛和纯氧为原料，Ag/c作催化剂制备肉桂酸，该法合成肉桂酸收率较 高、污染小，但易发生催化剂脱落，活性炭易吸附肉桂醛使催化剂失活，催化剂重复使 用10余次后活性大大降低，目前仅有文献报道，尚无工业化生产报道。中国专利（公开 号：CN102826992A)报道以肉桂醛为原料，纯氧作氧化剂，以纳米银粒子作催化剂在低于 0.45MPa压力下氧化，该专利公开的工艺其肉桂醛收率95. 8%，但该工艺中氧化时易发生 爆炸，对设备要求极高。而且纳米银粒子催化剂制备条件相当苛刻，由于纳米级银粒子颗粒 很小，过滤时流失严重，重复次数受到限制，催化剂重复次数仅48-55次。
[0004] 海绵银是具有海绵结构的银颗粒，现有的海绵银的制备方法主要是用还原剂还原 氯化银或硝酸银，现有的还原剂一般采用水合肼、硫代硫酸钠、铁-硫酸、水溶性醛类等，在 整个还原反应中经常会出现反应不完全的现象，便会出现很多杂质，导致现有方法制备的 海绵银纯度、表面积等受到限制、活性小，甚至有些杂质如铁、硫等会使用催化剂中毒而失 去活性。
【发明内容】
[0005] 本发明根据现有技术的不足提供一种海绵银催化剂的制备及其在肉桂醛氧化合 成肉桂酸中的应用，本发明中提供的海绵银催化剂的制备方法不同于Ag/c催化剂和纳米 银粒子催化剂的制备方法，也不同于现有的海绵银的制备方法，其吸水率达60-80%，颗粒 大、表面积大、活性很高，制备肉桂酸的收率高，纯度也高，重复次数多，适用于工业化生产。
[0006] 本发明提供的技术方案：所述一种海绵银催化剂的制备，其特征在于具体步骤如 下：
[0007] (1)取一定量的氯化银加入浓度为5%?15%的氨水中搅拌30分钟以上，然后 滴加浓度为5%?15%的硼氢化钠或硼氢化钾溶液，滴完后继续反应15分钟以上,在整个 反应中氨：硼氢化钠或硼氢化钾：氯化银的质量比为2?10:0. 5?2:10,反应温度为0? 30°C。由于反应是放热反应，所以在反应过程中可以将整个反应瓶置于冷水或冰水中，或在 反应釜的外部设有夹层，并向夹层中通入冷水或其它冷凝液来控制温度。
[0008] (2)将步骤（1)中反应完毕后的固体物质经过过滤，并通过纯水洗涤至中性便得 到海绵银催化剂。
[0009] 本发明在步骤（1)中的使用的氯化银可以直接使用商品氯化银也可以按照以下 步骤制备而成的：
[0010] (1)称取一定量的金属银或回收银，并缓慢加入浓度65%硝酸，待硝酸加入完毕 后，开始升温至完全反应后加入纯净水对硝酸银进行稀释，致使反应中硝酸银最终浓度为 20 %?30 %，反应之后过滤去除不溶杂质得硝酸银溶液备用，反应的升温过程是从常温开 始上升，其最高温度不高于120°C;
[0011] ⑵将氯化钠配制成氯化钠水溶液，缓慢加入到步骤⑴中的硝酸银溶液中，快速 搅拌至完全反应，并将反应完全后的固体物质经过过滤、纯水洗涤到中性，得氯化银固体。
[0012] 本发明最佳技术方案为：在步骤（1)中将氯化银加入浓度为5%?15%氨水中搅 拌时间为〇. 5?1. 2小时；滴加浓度为5%?15%的硼氢化钠或硼氢化钾溶液后的继续反 应时间为15分钟?1小时。
[0013] 本发明提供的另一种技术方案为：一种海绵银催化剂在肉桂醛氧化合成肉桂酸的 方法中的应用，其特征在于具体步骤如下：
[0014] (1)海绵银的制备：⑴取一定量的氯化银加入浓度为5%?15%的氨水中搅拌 30分钟以上，最佳反应时间为30分钟至1. 2小时，然后滴加浓度为5%?15%的硼氢化钠 或硼氢化钾溶液，滴完后继续反应15分钟以上，最佳反应时间为15分钟至1小时至完全反 应，在整个反应中氨：硼氢化钠或硼氢化钾：氯化银的质量比为2?10:0. 5?2:10,反应温 度为0?30°C;
[0015] (2)氧化反应：以步骤（1)中制备的海绵银为催化剂，以纯氧为氧化剂在氢氧化钠 水溶液中缓慢滴加肉桂醛，生成肉桂酸钠；氧化反应的反应物海绵银：肉桂醛：氢氧化钠： 水的质量比为〇. 15?0. 2:0. 95?1:0. 3?0. 33:10,反应温度30?60°C，肉桂醛的滴加 速度1. 5?2. 5L/min时，氧气流速80?200L/min。该氧化反应中的氧气是在快速搅拌下 通入反应液中；
[0016] (3)酸析：将氧化反应生成的肉桂酸钠，经稀硫酸或盐酸酸析，生成肉桂酸。
[0017] 在上述肉桂醛氧化合成肉桂酸的方法中氧化反应的具体反应式如下：
【权利要求】
1. 一种海绵银催化剂的制备，其特征在于具体步骤如下： (1) 取一定量的氯化银加入浓度为5%?15%的氨水中搅拌30分钟以上，然后滴加浓 度为5%?15%的硼氢化钠或硼氢化钾溶液，滴完后继续反应15分钟以上,在整个反应中 氨：硼氢化钠或硼氢化钾：氯化银的质量比为2?10:0. 5?2:10,反应温度为0?30°C ; (2) 将步骤（1)中反应完毕后的固体物质经过过滤，并通过纯水洗涤至中性便得到海 绵银催化剂。
2. 根据权利要求1所述的一种海绵银催化剂的制备，其特征在于步骤（1)中的氯化银 的按照以下步骤制备而成的： (1) 称取一定量的金属银或回收银，并缓慢加入浓度65%的硝酸，待硝酸加入完毕后， 开始升温至完全反应后加入纯净水对反应得到的硝酸银进行稀释，致使反应中硝酸银最终 浓度为20%?30%，反应之后过滤去除不溶杂质得硝酸银溶液备用，反应的升温过程是从 常温开始上升，其最高温度不高于120°C ; (2) 将氯化钠配制成氯化钠水溶液，缓慢加入到步骤（1)中的硝酸银溶液中，快速搅拌 至完全反应，并将反应完全后固体物质经过过滤、纯水洗涤到中性，得氯化银固体。
3. 根据权利要求1所述的一种海绵银催化剂的制备，其特征在于步骤（1)中氯化银加 入到浓度为5%?15%氨水后搅拌时间为0. 5?1. 2小时，滴加浓度为5%?15%的硼氢 化钠或硼氢化钾溶液后继续反应时间为15分钟?1小时。
4. 一种海绵银催化剂在肉桂醛氧化合成肉桂酸的方法中的应用，其特征在于具体步骤 如下： (1) 海绵银的制备：取一定量的氯化银加入浓度为5%?15%氨水中搅拌30分钟以 上，然后滴加浓度为5%?15%的硼氢化钠或硼氢化钾溶液，滴完后继续反应15分钟以上， 待反应完毕后，将反应得到的固体物质经过过滤，并纯水洗涤至中性便得到海绵银；在整 个反应中氨：硼氢化钠或硼氢化钾：氯化银的质量比为2?10:0. 5?2:10,反应温度0? 30 °C ； (2) 氧化反应：以步骤（1)中制备的海绵银为催化剂，以纯氧为氧化剂在氢氧化钠水溶 液中缓慢滴加肉桂醛，生成肉桂酸钠；氧化反应的反应物海绵银：肉桂醛：氢氧化钠：水的 质量比为0. 15?0. 2:0. 95?1:0. 3?0. 33:10,反应温度30?60°C，肉桂醛的滴加速度 1. 5?2. 5L/min时，氧气通入流速80?200L/min ; (3) 酸析：将氧化反应生成的肉桂酸钠，经稀硫酸或盐酸酸析，生成肉桂酸。
【文档编号】C07C51/02GK104368340SQ201410718928
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年12月1日 优先权日:2014年12月1日
【发明者】刘志辉, 刘文俊 申请人:应城市武瀚有机材料有限公司