一种乙苯脱氢催化剂及其制备方法
【专利摘要】一种乙苯脱氢催化剂及其制备方法，涉及苯乙烯。所述乙苯脱氢催化剂以Fe2O3、CeO2、MgO、K2O和MoO3为主要活性成分，Fe2O3为60％～80％，CeO2为8％～15％，MgO为0.5％～4％，K2O为7％～13％，MoO3为0.5％～3％，余量是作为粘结剂的硅酸盐水泥。制备方法：将所需量的Fe、Ce、Mg元素的可溶性盐混合溶液加入到K2CO3、七钼酸铵的混合溶液中，得悬浊液，再用氨水调节pH值至4～7，老化烘干，焙烧形成混合物A；将A和扩孔剂、粘结剂混合，加入水，制成面团状物料，挤出成条，干燥后焙烧，得乙苯脱氢催化剂。催化剂的分散性和催化效果好，酸碱调节更合理。
【专利说明】一种乙苯脱氢催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及苯乙烯，尤其是涉及一种乙苯脱氢催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 苯乙烯是一种重要的化工原料，工业上苯乙烯生产方法中以乙苯催化脱氢法为 主，而该方法的关键在于催化剂。20世纪80年代以来，乙苯脱氢催化剂的研究经历了几个 重要转变：
[0003] (1)催化剂由早期的含Fe-K-Cr系列（美国专利US5376613、US4717781，中国专 利CN87100517)转向环境友好的Fe-K-Ce-Mo系催化剂（美国专利US4804799,欧洲专利 EP0502510AUEP0305020A1) 〇
[0004](2)催化剂由高钾向低钾转变。为了降低苯乙烯生产过程中蒸汽消耗，高钾型催化 剂应运而生，高钾有利于提高催化剂的抗积炭能力和选择性，可在较低水比下应用，有一定 的节能效果，但高钾型催化剂存在钾流失问题。因此低钾催化剂的诞生，有效地解决了高钾 型催化剂存在的钾流失问题。
[0005] (3)苯乙烯生产工艺由高水比向低水比转变。这种转变明显减少了苯乙烯生产过 程的蒸汽消耗，降低了生产成本。
[0006]目前，乙苯脱氢催化剂生产的主要方法直接混捏挤条法，但是此种方法制备的催 化剂转化率和选择性一般较低，中国专利CN101940931报道了一种乙苯脱氢催化剂的制备 方法，该方法首先用Fe源、K源和Mg源混合制备了KFen017物相的混合物，再将得到的混合 物和所需量的Mo、W或者混合物源、Ce源和Ca源，加入水挤条，该方法得到的催化剂具有较 好地活性、较高抗压碎力和较高的稳定性。因此探索一种新的催化剂制备方法，对于提高催 化剂性能至关重要。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题是传统催化剂制备方法制得的催化剂转化率和选择 性较低的问题，提供一种新的乙苯脱氢催化剂及其制备方法。使用该方法制得的催化剂用 于乙苯脱氢制苯乙烯的反应，与目前工业上普遍使用的催化剂相比具有较高的转化率和选 择性。
[0008]所述乙苯脱氢催化剂，以氧化铁（Fe203)，氧化铈（Ce02)，氧化镁（MgO)，氧化钾 (K20)和氧化钥（M〇03)为主要活性成分，按质量百分比，Fe203为60%?80%，&02为8%? 15%，MgO为0.5%?4%，K20为7%?13%，]?〇03为0.5%?3%，余量是作为粘结剂的硅 酸盐水泥。
[0009] 所述乙苯脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0010] 1)将所需量的Fe、Ce、Mg元素的可溶性盐混合溶液加入到K2C03、七钥酸铵的混合 溶液中，得悬浊液，再用氨水调节pH值至4?7,老化后烘干，第一次焙烧，形成混合物A;
[0011] 2)将混合物A和扩孔剂、粘结剂混合，加入水，制成有粘性的面团状物料，经挤出 成条，干燥后，进行第二次焙烧，得乙苯脱氢催化剂。
[0012] 在步骤1)中，所述Fe、Ce、Mg元素的可溶性盐可为各自的硝酸盐；Fe元素的可溶 性硝酸盐优选Fe(N03) ? 9H20,Ce元素的可溶性硝酸盐优选Ce(N03) 3 ? 6H20,Mg元素的可溶 性硝酸盐优选Mg(N03)2 *61120;所述氨水可采用质量浓度为25%的氨水；所述老化的时间可 为lh;所述烘干的温度可为120°C;所述第一次焙烧的温度可为350?500°C，第一次焙烧 的时间可为1?8h，优选第一次焙烧的温度为350?430°C，第一次焙烧的时间为3?5h。
[0013] 在步骤2)中，所述扩孔剂可采用羧甲基纤维素钠等；所述粘结剂可采用硅酸盐水 泥等；所述扩孔剂的使用量按质量百分比可为Fe203的1%?10%;所述粘结剂的使用量按 质量百分比可为催化剂总量的〇. 5%?6% ;所述干燥的温度可为120°C;所述第二次焙烧 的温度可为650?900°C，第二次焙烧的时间可为1?8h，优选第二次焙烧的温度为700? 850°C，第二次焙烧的时间为3?5h。
[0014] 本发明中催化剂的活性评价在等温固定床反应器中进行，对乙苯脱氢制苯乙烯催 化剂活性评价而言，过程简述如下：
[0015] 将去离子水和乙苯分别经双柱塞微量泵输入反应器上部进行预热混合，预热混合 成气态后进入反应器中部。反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为 12mm、长550mm的不锈钢管，催化剂装填量为5ml，粒度为16?24目。脱氢产物采用GC950 气相色谱分析其组成。
[0016] 乙苯转化率xEB、苯乙烯选择性sST和苯乙烯收率YST计算公式如下：
【权利要求】
1. 一种乙苯脱氢催化剂，其特征在于其以？6203工60 2、1%0、1(20和此03为主要活性成分， 按质量百分比，Fe203为60%?80%，Ce02S8%?15%，MgO为0.5%?4%，K 20为7%? 13%，M〇03为0. 5%?3%，余量是作为粘结剂的硅酸盐水泥。
2. 如权利要求1所述一种乙苯脱氢催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤： 1) 将所需量的Fe、Ce、Mg元素的可溶性盐混合溶液加入到K2C03、七钥酸铵的混合溶液 中，得悬浊液，再用氨水调节pH值至4?7,老化后烘干，第一次焙烧，形成混合物A ; 2) 将混合物A和扩孔剂、粘结剂混合，加入水，制成有粘性的面团状物料，经挤出成条， 干燥后，进行第二次焙烧，得乙苯脱氢催化剂。
3. 如权利要求2所述一种乙苯脱氢催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述 Fe、Ce、Mg元素的可溶性盐为各自的硝酸盐。
4. 如权利要求3所述一种乙苯脱氢催化剂的制备方法，其特征在于Fe元素的可溶性硝 酸盐为Fe(N03) ? 9H20, Ce元素的可溶性硝酸盐为Ce(N03)3 ? 6H20, Mg元素的可溶性硝酸盐 为 Mg(N03)2 ? 6H20。
5. 如权利要求2所述一种乙苯脱氢催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述 氨水采用质量浓度为25%的氨水；所述老化的时间可为lh ;所述烘干的温度可为120°C。
6. 如权利要求2所述一种乙苯脱氢催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述 第一次焙烧的温度为350?500°C，第一次焙烧的时间为1?8h，优选第一次焙烧的温度为 350?430°C，第一次焙烧的时间为3?5h。
7. 如权利要求2所述一种乙苯脱氢催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述 扩孔剂采用羧甲基纤维素钠。
8. 如权利要求2所述一种乙苯脱氢催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述 粘结剂采用硅酸盐水泥。
9. 如权利要求2所述一种乙苯脱氢催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述 扩孔剂的使用量按质量百分比为Fe203的1%?10%，所述粘结剂的使用量按质量百分比为 催化剂总量的0.5%?6%。
10. 如权利要求2所述一种乙苯脱氢催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所 述干燥的温度为120°C ;所述第二次焙烧的温度可为650?900°C，第二次焙烧的时间可为 1?8h，优选第二次焙烧的温度为700?850°C，第二次焙烧的时间为3?5h。
【文档编号】C07C5/333GK104368355SQ201410718373
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年12月2日 优先权日:2014年12月2日
【发明者】杨意泉, 崔裕洋, 李扬, 张祥, 连奕新, 方维平 申请人:厦门大学