用于低压羧基化催化剂的螯合配位体及其使用方法

专利名称：用于低压羧基化催化剂的螯合配位体及其使用方法
技术领域：
本发明是关于新型螯合配位体和羰基化催化剂以及使用该催化剂的工艺方法，其中，一种或多种烯烃和/或非共轭的二烯烃和/或其他不饱和有机化合物作为羰基化原料，可以转变成醛，使用这些醛用熟知的方法进行转换，可生产出例如醇类和酸类。更具体地讲，本发明涉及的配位体，特别适用于设计操作压力相当低的羰基化或加氢甲酰化的工艺方法中由α-烯烃制备非常高比例的正构或无分支的醛，特别是从丙烯制正丁醛。
本发明所提供的螯合配位体是通式如下的一些化合物
式中每一个Ar是任选的含6到14个碳原子的芳环基团，例如，苯基、萘基、菲基和蒽基;
X键和y键是与环结构上相邻的碳原子相连接;
每一个R作为取代基时，可以是任选的烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷氧基烷基、脂环基、卤素(除Cl、Br或I在邻位外)、烷酰基、烷酰氧基、烷氧羰基或甲酰基;
n是一个整数，当Ar是苯基时，其范围在0-4;当Ar是萘基时，为0-6;当Ar是菲基或蒽基时，为0-8。
每一个R1和R2是任选的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或脂环基;
每一个R3和R4是任选的氢和R1取代基;
上述每一个烷基或部分烷基是含1-20碳原子，最好是含1-8个碳原子的直链或支链;
每一个芳基含6-10个环碳原子;
每一个脂环基含4-8个环碳原子;
每一个Y是任选自N、P、As、Sb和Bi的元素，而P最好。
在本发明的一个具体实施例中，实际使用的配位体是通式如下的一些化合物
式中n为0-4;
每一个R是任选的烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷氧基烷基、脂环基、卤素(除Cl、Br或I在邻位外)，烷酰基、烷酰氧基、烷氧羰基或甲酰基;
每一个R1和R2是任选的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或脂环基;
每一个R3和R4是任选的氢和R1取代基;
上述每一个烷基或部分烷基是含1-20个碳原子的直链或支链，每一个芳基含6-10个环碳原子，每一个脂环基含4-8个环碳原子;
每一个Y是任选自N、P、As、Sb和Bi的元素，而P为最好。
在本发明的另一个具体实施例中，所提供的配位体是通式如下的一些化合物
式中X键和y键是与环结构上的相邻的碳原子相连接;
每一个作为取代基的R是任选的烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷氧基烷基、脂环基、卤素(除Cl、Br或I在邻位外)、烷酰基、烷酰氧基、烷氧羰基或甲酰基;
每一个R1和R2是任选的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或脂环基;
每一个R3和R4是任选的氢和R1取代基;
上述每一个烷基或部分烷基是含1-20个碳原子、最好是1-8个碳原子的直链或支链，每一个芳基含6-10个环碳原子、每一个脂环基含4-8个环碳原子;和每一个Y是任选自N、P、As、Sb和Bi的元素，而P为最好。
本发明还有另一个实施例，其中提供的配位体是通式如下的一些化合物
式中X键和y键是与环结构上的相邻的碳原子相连接;
每一个R作为取代基时，可以是任选的烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷氧基的烷基、脂环基、卤素(除Cl、Br或I在邻位上外)、烷酰基、烷酰氧基、烷氧羰基或甲酰基;
每一个R1和R2是任选的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或脂环基;
每一个R3和R4是任选的氢和R1取代基;
上述每一个烷基或部分烷基是含1-20个碳原子、最好是含1-8个碳原子的直链或支链，每一个芳基含6-10个环碳原子，每一个脂环基含4-8个环碳原子;
每一个Y是任选自N、P、As、Sb和Bi的元素，而P为最好。
本发明最好的配位体是2，2′-双-(二苯基膦甲基)-1，1′-联苯;2，2′-双(二苄基膦甲基)-1，1′-联苯;2，2′-双(苯基苄基膦甲基)-1，1′-联苯;2，2′-双(二异丁基膦甲基)-1，1′-联苯;2-(二苯基膦甲基)-1-〔2-(二苯基膦甲基)-苯基〕萘;和2，2′-双(二苯基膦甲基)-1，1′-联萘。
本发明的羰基化工艺方法，就广义来说，包括至少一种含2到20个碳原子的烯烃，在反应区与合成气体(H2，CO)和催化剂接触反应，反应区的温度大约从20℃到大约250℃，压力由15磅/吋2表压左右到大约800磅/吋2表压，催化剂含与上述一种或多种配位体化学络合的铑，上述烯烃与上述合成气体反应足够时间后，生成了产物醛。
分子中有杂原子取代的α-烯烃，例如，烯丙醇、醋酸烯丙酯、4-羟基丁烯-1以及类似化合物也可以在本发明中使用。同样，分支的烯烃类(例如异丁烯)和内烯烃(例如顺丁烯-2)也可用作制备产物醛的原料。二烯烃(例如1，7-辛二烯)以及二个碳-碳双键不共轭的类似物也用来制备二醛产物。
本发明的配位体，特别是2，2′-双(膦甲基)-1，1′-联苯类配位体(以下称BISBI)，2-(二苯基膦甲基)-1-〔2-(二苯基膦甲基)苯基〕-萘类配位体(以下称PHENAP)，2，2′-双(二苯基膦甲基)-1，1′-联萘类配位体(以下称NAPHOS)在α-烯烃低压铑羰基化中是很有用的二齿配位体调节剂，以生产直链/支链异构体比例相当高的醛类产物。本发明能有效的使用烯属原料制得所希望的产率很高的线型醛产物。由丙烯制得的这些产物，包括正丁醛，可用来制备普通溶剂正丁醇。1-丁烯和1-戊烯的羰基化所制得的中间体醛产物，可分别用于制备溶剂1-戊醇和1-己醇。由1-己烯和1-辛烯羰基化得到的产物醛用于制备工业上重要的羧酸、正庚酸和正壬酸。上述这些醛产物可以转变成醇，而用于制备增塑剂、合成润滑剂和去垢剂。而且，高级烯烃，例如，癸烯-〔1〕和十二碳烯-〔1〕羰基化所得到的醛母体，制成十一醇-〔1〕和1-羟基十三烷后可用作纤维的柔软剂以及增塑剂和去垢剂中的组分。这些配位体改进了羰基化技术的一个或多个方面，例如，可利用相当少量的配位体得到很高的正构/异构醛的比例、在低压系统中有效、在延长时间下增加了催化活性和保留期限、以及增加了催化剂的稳定性。本发明的配位体具有独特的性能，特别适用于在配位体用量低的情况下生产要求正/异比例叩娜 在反应区本发明的各类活性催化剂的实际化学成份通述如下。该类催化剂最好包含与铑络合的(a)上述结构式确定的配位体，二者的摩尔比，即配位体/铑大约为1/1，(b)H，二者的原子比，即H/铑，大约为1/1和(c)一氧化碳，其摩尔比，即CO/铑大约为2/1。
本发明的工艺方法最好是在气体鼓泡的反应器中进行，这样加压溶介在高沸点有机溶剂中的催化剂不会离开反应区，而产物醛由未反应气体从上部带走。上部流出的气体，随后在气液分离器中冷却，产物醛凝成液体，气体循环至反应器，而液体产物排出减压至常压，用通常的技术进行分离和净化。反应器的一侧最好设排出口，这样少量的催化剂可以按照所需的速度排出，经过更完全的蒸馏和/或再生，并在加入补充的配位体后再回到反应器。
金属催化剂组分最好以其可溶性化合物的形式;通过适当的加压泵与溶剂一起加入反应器，例如美国专利2，880，241中提到的它们的羧酸盐或无机酸盐等熟知的化合物。一次或分批加入的一种或多种本改进配位体的量，应能保证反应器中配位体与铑的摩尔比大约从1.0到200或以上，最好约从2到10，2.3到4.0左右尤佳。
本工艺方法的操作压力以从15左右到800左右(磅/吋2表压)特别有效，较好的是大约100到大约400磅/吋2表压，最好是从大约240到大约280磅/吋2表压。反应温度可以从大约20到大约250℃范围内变动，较好的是从大约50到大约175℃，最好是从大约80℃到大约150℃。在优选的实施例中，上述过程是在稳定的羰基化条件下进行的，在反应区内铑(毫克)/溶剂(毫升)之比大约从0.07到大约0.28，加入的烯烃〔以升(标准状态)/分计〕与铑(毫克)之比是大约0.03到大约0.30，加入的CO或H2〔以升(标准状况)/分计〕与铑(毫克)之比是从大约0.015到大约1.5，反应温度保持在大约80℃到大约150℃，反应器的压力保持在大约240磅/吋2表压到大约280磅/吋2表压。“标准况态”是指273°K的标准温度和760毫米汞柱的标准压力。
在反应过程中，合成气是以连续的方式通过如初级压缩机导入反应器的，而送进的原料中氢与一氧化碳的比例可以按要进行羰基化的特定烯烃和实际的反应条件加以选择，这已是该工艺所熟知的。一般来说，在反应器中，氢与一氧化碳的摩尔比例保持在大约0.5到大约4.0的范围内，但从许多羰基化反应中已经发现，通过将氢与一氧化碳的摩尔比提高到4.0以上直至10.0或更多，可以提高反应速率和所要求产品的产率。在反应区内，合成气体的摩尔量(总的H2+CO摩尔量)最好超过烯烃，该摩尔比的变化范围，一般从大约0.25到大约20，最好是从大约1.2到大约6。在液体溢流式反应器中，上述摩尔比例的低限大约为0.02。
用适当的能在相当大的压力下操作的泵将烯烃送入反应器中，烯烃与合成气的进料速度应使反应器中能保持这些反应物的上述摩尔比例。本发明采用的典型烯烃，包括2到20个碳原子的直链或支链的α-烯烃，最好是2到10个碳原子的，也可以任选含不影响羰基化反应的基团或取代基的α-烯烃。这样的α-烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯-〔1〕、2-甲基丙烯、2-甲基丁烯-〔1〕、戊烯-〔1〕、己烯-〔1〕、庚烯-〔1〕、辛烯-〔1〕、2-乙基己烯-〔1〕、十二烯-〔1〕、十八烯-〔1〕和烯丙醇。本发明也可以用内烯烃，例如丁烯-〔2〕和环烯烃，例如环辛烯。如果需要，混合烯烃，尤其是乙烯和丙烯可以混合加入反应器中。
任何对羰基化反应无不利影响和对催化剂、烯烃原料、合成气和羰基化产物呈惰性的合适溶剂都可以使用。这类惰性溶剂都是本工艺技术中熟知的，包括苯、二甲苯、甲苯以及它们的取代衍生物、戊烷、粗汽油、煤油、矿物油、环己烷、环戊烷、醚、酯、醚酯、醇、乙缩醛、酮和它们的各种混合物。最好的溶剂是有足够高的沸点，大部能在气体鼓泡反应器中保留下来，包括2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇异丁酸单酯(TMPDMI;可从依斯特曼柯达公司的伊斯特曼化学制品部买到，称为Texanol⊙溶剂)和它的异构体，羰基化反应中产生的付产物，例如醇类、酯类、一缩醛类和醇醛，以及在蒸馏塔底部留下的高沸点液体。
应用本发明，醛的产物也可以在压热釜中使烯烃、氢和一氧化碳与本发明的催化剂接触分批制备。高沸点的醛产物，例如正壬醛可以用连续方式制备，醛产物随着催化剂的混合液从反应器中流出。醛产物可用一般方法，例如用蒸馏法从催化剂中分出来。然后催化剂再循环到反应器中。这些工艺技术是已知的，很显然其他反应器系统也可供本发明使用。
本发明的方法用很少量的催化剂就能进行，在反应区催化剂的量每摩尔烯烃大约含1×10-6摩尔的铑(以Rh°计算)。然而，如此低的催化剂浓度，工业上是不希望的，因为反应速率很低。催化剂的浓度，基本上没有上限，而主要受铑成本高的限制，事实上，反应区中使用催化剂的含量超过每摩尔烯烃大约含1×10-1摩尔铑时，并没有显出更多优点。每克分子烯烃中含大约1×10-5摩尔到大约5×10-2摩尔的铑的浓度为好，而从1×10-4左右到大约1×10-2最好。
本发明将通过下述实施例作进一步说明，但这些实施例不是对本发明的限制而仅仅是用做说明。
配位体的制备本发明的螯合二膦配位体的合成是简单的，因此，很容易制得实用的数量，下面给出一些用来制备配位体的合成路线，2，2′-双-(溴甲基)-1，1′-联苯用碱金属“M”膦阴离子磷酸化是最有用的合成路线。这里给出一些合成实例，双(二苯基膦基)、双(苯基苄基膦基)、和双(二异丁基膦基)衍生物都使用这种方法(反应Ⅰ)合成。同样二膦基螯合配位体的制备可以由上述二溴化合物与氧化膦阴离子的碱金属盐反应进行氧磷酸化，然后任选一种还原剂，例如氢化铝锂还原成二膦螯合配位体(反应Ⅱ)。
上述2，2′-双(溴甲基)-1，1′-联苯中间体是由2，2′-双(羟甲基)-1，1′-联苯与PBr3反应制得的，产率很高。二醇母体可很容易的用标准催化氢化或用氢化铝锂还原二苯酸的熟知方法得到。二醇也很容易通过还原2，2′-双-(甲酰)-1，1′-联苯制得，该2，2′-双-(甲酰)-1，1′-联苯是用熟知方法由菲的臭氧分解法获得，产率很高。
二膦配位体2-(二苯基膦甲基)-1-〔2-(二苯基膦甲基)苯基〕-萘(PHENAP)是由下述反应顺序制备的。按此顺序，2-甲基-1-(2-甲基苯基)萘(1)是由2-溴甲苯和根据发表在SYnthesis317(1985)中的Maigrot/Mazaleyrat方法从1-溴-2-甲基萘得到的格氏试剂，经镍催化的交联偶合而得到的。根据Bestman/Both的方法(Chem.Ber.107，2926(1974))，得到的联芳基化合物用N-溴代琥珀酰亚胺，以N，N′-偶氮双-(异丁腈)为催化剂，进行溴化，生成了2-溴甲基-1-〔2-(溴甲基)-苯基〕萘(Ⅱ)。该二溴化物按照Arbuzov/NiKonorov的方法(ZhurobshcheiKhim.182008(1948);化学文摘43，3801i(1949))，再用二苯基次膦酸甲酯处理，得到双膦二氧化物(Ⅲ)。按照Fritzsche/Hasserodt的方法〔ChemBer.98，171(1965)〕将上述二氧化物用三氯硅烷/三乙胺还原，即生产出所需的产品PHENAP
NAPHOS按已发表的方法顺序合成。2，2′-二甲基-1，1′-联萘按Maigrot和Mazaleyrat的方法(SYnthesis，317(1985))，由1-溴-2-甲基萘制得。2，2′-二甲基-1，1′-联萘，根据Bestman和Both(ChemBer107，2926(1974))的方法，用N-溴代琥珀酰亚胺和催化剂N，N′-偶氮双异丁腈进行苄基的溴化，得到2，2′-双(溴甲基)-1，1′-联苯。用Tamao等在TetrahedronLettersNO16PP1389-1392，1977，PergamonPressGrBrit中提出的方法，将二溴化合物与二苯基次膦酸甲酯反应转变成NAPHOS(1，1)二氧化物，而二氧化物用三氯硅烷/三乙胺还原得到NAPHOS。值得注意的是，这些参考文献中没有一篇以任何方式涉及到将NAPHOS用于加氢甲酰化或羰基化反应。
涉及膦或有机金属化合物的所有实验步骤都是在氮气保护下采用脱水的去氧溶剂进行的。四氢呋喃(THF)在氮气保护下从钠/二苯甲酮羰游离基中蒸馏出。核磁共振谱的化学位移以1H核磁共振波谱在四甲基硅烷的低场的百万分之几(δ)和31P核磁共振波谱在H3PO4水溶液的低场的百万分之几(δ)表示。
实施例1-2，2′-双(羟甲基)-1，1′-联苯将氢化铝锂(12.60克，0.332摩尔)和THF(175毫升)加入500毫升干燥的圆底三口烧瓶中，烧瓶装有冷凝器、加料漏斗，氮气进口管和电磁搅拌器。混合物用冰浴冷却，随后将联苯酸(40.00克，0.165摩尔)溶于THF(100毫升)中，所得溶液滴加入搅拌的混合液中。料液加完后，将烧瓶下的冰浴移走而让其升至室温。反应混合物加热回流2小时，然后在室温下搅拌过夜。用冰浴冷却混合物之后，滴加水(12.6毫升)，接着按顺序继续滴加15%的氢氧化钠水溶液(12.6毫升)和水(38毫升)，得到的黄色混合物升温至室温，固体用真空抽滤分开。滤液倒入旋转蒸发器除掉溶剂。残留微棕黄色固体用甲苯-己烷重结晶，得到浅棕色固体产物28.60克(81%产率)，熔点105°到108℃1H核磁共振(CDCl3)δ 2.77(br S，2H，-OH);3.95(S，4H，-CH2-);6.50-7.25(m，8H芳族)。
实施例2-2，2′-双(溴甲基)-1，1′-联苯将2，2′-双(羟甲基)-1，1′-联苯(25.00克，0.117摩尔)和二氯甲烷(200毫升)加入500毫升的圆底烧瓶中，瓶上装搅拌器和有氯化钙干燥管的加料漏斗。搅拌混合物用冰浴冷却，从加料漏斗中滴加三溴化磷(23.1毫升，66.50克，0.246摩尔)，料液加完后，从冰浴中移开反应混合物，并在室温下搅拌过夜。混合物再用冰浴冷却并慢慢加水(35毫升)。搅拌1小时后，加入补加水(75毫升)。在分液漏斗中将各液层分开，用CH2Cl2将水层萃取二次。混合的有机层用NaHCO3的饱和水溶液和水冲洗，然后用MgSO4干燥。溶剂在旋转蒸发器中除掉，得到37.05克(93%产率)的微黄色固体，适合使用，不再提纯。熔点85℃到88℃1H核磁共振(CDCl3)δ 4.10(d，J＝10赫，2H，-CH-Br);4.22(d，J＝10赫，2H，-CH-Br);6.92-7.53(m，8H，芳族)实施例3-2，2′-双(二苯基膦甲基)-1，1′-联苯在300毫升三口圆底烧瓶中，在通氮条件下将二苯基膦(10.0毫升，10.70克，0.057摩尔)溶解在脱水的THF(115毫升)中，三口瓶上装有电磁搅拌器，加料漏斗和带有氮气进口管的冷凝器。用干冰/丙酮冷浴将溶液冷却至大约-70℃并从加料漏斗中滴加正丁基锂(35.9毫升的1.6M己烷溶液，0.057摩尔)。橙色溶液在冷浴中搅拌1小时。从加料漏斗中滴加2，2′-双-(溴甲基)-1，1′-联苯(9.30克，0.027摩尔)的THF(50毫升)溶液约20分钟滴完。让溶液在室温下搅拌过夜，然后加热回流3小时。在室温下，将饱和的NH4Cl水溶液(大约50毫升)加入搅拌溶液中。加入乙醚(75毫升)并在分液漏斗中将各层分开。水层用乙醚萃取二次。混合的有机溶液用水洗二次。有机溶剂在蒸汽浴上，在氮气流保护下蒸发。得到粘稠的油状残液，该残留物用乙醇/乙醚重结晶，得到10.64克(71%产率)的白色固体，熔点84°到87℃。
1H核磁共振(CDCl3)δ3.15(S，4H，-CH2-);6.60-7.40(m，28H，芳族)31P核磁共振(CDCl3)δ+9。
实施例4-2，2′-双(二异丁基膦甲基)-1，1′-联苯在通氮和用干冰/丙酮浴冷却下将二异丁基膦(1.66克，11.37毫摩尔)溶于THF(25毫升)中。在搅拌溶液中滴加正丁基锂(7.11毫升的1.6M己烷溶液，11.37毫摩尔)，然后让该溶液在冷浴中搅拌1小时。在-70℃时滴加2，2′-双(溴甲基)-1，1′-联苯(1.89克，5.55毫摩尔)溶于THF(10毫升)的溶液，让反应液在室温下搅拌过夜，然后加热回流1小时。在室温下向溶液中加入饱和的NH4Cl水溶液。加入乙醚，并在分液漏斗中将各层分开。水层用乙醚萃取二次。混合的有机溶液用水洗二次。而溶剂在氮气流保护下通过蒸汽浴除去。油状残留物置于库格尔罗尔(Kugelrohr)蒸馏设备中，在大约175℃和1毫米汞柱下除去低沸点物质，得到残留物1.88克(72%产率)的橙色粘稠透明产品。1H核磁共振(CDCl3)δ 0.65-1.67(络合物，36H，脂肪族);2.42(S，4H，苄基的);6.67-7.30(络合物，8H，芳族)。31P核磁共振(CDCl3)δ+31。
实施例5-2，2′-双(二苄基膦甲基)-1，1′-联苯二氧化物将二苄基膦氧化物(6.93克，30.1毫摩尔)和THF(100毫升)加入300毫升三口烧瓶中，并在通氮下冷至-40℃。从加料漏斗中滴加正丁基锂(18.84毫升的1.6M己烷溶液，30.1毫摩尔)，滴加大约10分钟，得到的黄色溶液，在-30℃到-35℃搅拌1小时。将溶于THF(20毫升)的2，2′-双-(溴甲基)-1，1′-联苯(5.00克，14.7毫摩尔)滴加入冷溶液中。当料液加完时，溶液升至室温然后加热回流1.5小时。加入NH4Cl的饱和水溶液并将各层分开。水层用乙醚萃取二次，混合的有机溶液用氯化钠的饱和水溶液洗涤。有机溶液在蒸汽浴上，在氮气流中蒸发，得到浅棕色固体。产物用丙酮重结晶，得到的初次产量为3.57克(38%产率)的白色固体，熔点203°到205℃。没有再回收第二次产。1H核磁共振(CDCl3)δ2.07-3.08(络合物，12H，苄基的);6.57-7.47(络合物，28H，芳族)。31P核磁共振(CDCl3)δ-43。
实施例6-2，2′-双(二苄基膦甲基)-1，1′-联苯将三甲基氯硅烷(4.1毫升，32.2毫摩尔)加到-72℃的氢化铝锂(1.22克，32.2毫摩尔)和THF(20毫升)中，混合物从冷却浴中移开，搅拌2小时，然后再冷至-35℃。将上述2，2′-双-(二苄基膦甲基)-1，1′-联苯二氧化物(3.40克，5.32毫摩尔)在THF(45毫升)的悬浮液由套管加入。混合物在-30℃搅拌0.5小时，然后在室温下过夜。反应混合物在冰浴中冷却，并通过连续地滴加补加水(1.2毫升)、15%NaOH水溶液(1.2毫升)和水(3.6毫升)而急冷。所得反应混合物过滤。固体用乙醚洗涤。滤液在蒸汽浴上在氮气流中蒸发。残留固体在乙醇中加热，然后冷却并过滤，得到2.00克(62%产率)的白色固体，熔点163到167℃。1H核磁共振(CDCl3)δ 2.43(S，2H，苄基的);6.50-7.17(络合物，28H，芳族的)31P核磁共振(CDCl3)δ+95实施例7-2，2′-双(苄基苯基膦甲基)-1，1′-联苯在250毫升圆底三口烧瓶中，通氮气，将苄基二苯基膦(9.74克，35.3毫摩尔)溶解于THF(100毫升)，三口瓶上装有电磁搅拌器、温度计和带氮气进口的冷凝器。溶液中加入少量萘(0.12克)接着加小片金属锂(0.49克，70.6毫摩尔)，混合物很快变成暗红棕色，在40℃再加热6小时。在室温下滴加叔丁基氯(2.29克，24.8毫摩尔)，混合物搅拌0.5小时。再滴加溶于THF(20毫升)中的2，2′-双(溴甲基)-1，1′-联苯(4.71克，13.9毫摩尔)，随后，颜色由深红棕色转变成适中的橙色。混合物在室温中搅拌过夜，然后加热回流1小时。加入水(40毫升)并在蒸汽浴上，在氮气流下除掉大部分的THF。水溶液用乙醚萃取三次。混合的有机溶液用水洗涤，溶剂蒸发，残留下橙色的油状残渣，将其放在库格尔罗尔(Kugelrohr)蒸馏装置中并在220℃/1毫米汞柱下加热以除去低沸点成份，残留9.20克橙色玻璃状固体。1H核磁共振(苯-d6)δ3.28(brS，8H苄基的);6.33-7.33(络合物，28H，芳族)。31P核磁共振(苯-d6)δ+10实施例8制备化合物Ⅰ，2-甲基-1-(2-甲基-苯基)萘将镁屑(4.00克，0.165摩尔)和无水乙醚(30毫升)都加入500毫升圆底的三口烧瓶中，三口瓶上装有冷凝器、加料漏斗和氮气进口管。然后再加入晶体碘和3-4滴1.2-二溴乙烷，混合物用磁力搅拌。1-溴-2-甲基萘(33.20克，0.150摩尔)溶解在1∶1的乙醚和苯(120毫升)的混合液中，将此溶液，以保持慢慢回流的速度滴加入烧瓶中。料液加完后(大约1.5小时)，混合物加热回流1小时，然后冷至室温，在通氮下将此混合物迅速加入2-溴甲苯(22.90克，0.134摩尔)和双(三苯基膦)二氯化镍(1.0克，1.52毫摩尔)的乙醚(100毫升)的搅拌混合液中。烧瓶中的格氏试剂用另外的乙醚(60毫升)冲洗，然后倒入反应混合物中，混合物加热回流16小时，然后冷至室温。加入水(100毫升)，接着加20%的盐酸(100毫升)。大约搅拌1小时后，混合物转移至分液漏斗中，并将各层分开。有机溶液用水(每次100毫升)洗涤二次，然后用(MgSO4)干燥。过滤后，溶剂从滤液中蒸发掉，残留物蒸馏，得到所需要的产品(Ⅰ)，沸点156°-163°/0.5毫米Hg，重23.82克(77%)，是一种淡黄色粘稠液体。
1H核磁共振(苯-d6)δ＝1.77(S，CH3)，1.99(S，CH3)，6.67-7.60(络合物，芳族)实施例9制备化合物Ⅱ2-溴甲基-1-〔2-(溴甲基)苯基〕-萘在250毫升装有冷凝器的圆底烧瓶中，将2-甲基-1-(2-甲基苯基)萘(Ⅰ)(21.58克，0.093摩尔)溶解于四氯化碳(70毫升)中。再加入N-溴代琥珀酰亚胺(34.23克，0.192摩尔)和N，N′-偶氮双(异丁腈)(0.1克)。混合物加热回流5小时。冷至室温后。混合物过滤。滤液用饱和的碳酸氢钠水溶液洗涤，然后用饱和的氯化钠水溶液洗二次。有机溶液用(MgSO4)干燥，过滤并在旋转蒸发器上蒸发，得到深琥珀色粘稠液体。将该物溶解于甲苯中，并将其通过有中性矾土的短交换柱。在旋转蒸发器中除掉溶剂得到橙色粘稠液体32.34克(89%)，用于下述反应，不再进一步提纯。
1H核磁共振(CDCl3)δ＝4.03(dd，CH2)，6.75-7.80(络合物，芳族)
实施例10制备化合物Ⅲ2-(二苯基膦甲基)-1-〔2-(二苯基膦甲基)苯基〕-萘二氧化物在100毫升圆底烧瓶中，将二溴化物Ⅱ(15.10克，0.039摩尔)溶于甲苯(20毫升)中。安装了一个短程蒸馏头和接了一个加料漏斗的克莱森头装在烧瓶上。加热二溴化物溶液，直至甲苯开始慢慢蒸馏，同时滴加二苯基次膦酸甲酯(17.56克，0.081摩尔)的甲苯(23毫升)溶液至蒸馏的混合物中，滴加速度要保持瓶中液面接近恒定不变。料加完后，混合物再加热回流15分钟。在室温中静置过夜后，浅棕色固体从溶液中分出。混合物在冰浴中冷却然后过滤。固体用冷甲苯洗涤，接着用乙醚洗，最后得到二氧化物Ⅲ为灰白色粉末，重11.12克(45%)。
1H核磁共振(CDCl3)δ＝3.17(br d.CH2)，6.58-7.83(络合物，芳族)31P核磁共振(CDCl3)δ＝-30，-31 PPm实施例11制备PHENAP2-(二苯基膦甲基)-1-〔2-(二苯基膦甲基)苯基〕萘向二膦二氧化物(Ⅲ)(4.00克，6.33毫摩尔)和三乙胺(3.08克，30.51毫摩尔)在甲苯(50毫升)中的冷却(冰浴)混合物中，通入氮并用注射管滴加三氯硅烷(4.14克，30.51毫摩尔)。混合物在室温下搅拌过夜，然后加热回流3小时。得到的非均匀混合物在冰浴中冷却，并逐渐加入20%氢氧化钾水溶液(60毫升)。在室温中大约搅拌30分钟后，混合物转移到分液漏斗中，并将各层分开。水层用甲苯(40毫升)洗涤。将有机层混在一起，并用水(每次40毫升)洗3次。甲苯溶液用MgSO4干燥并过滤。然后在真空中除去溶剂，留下PHENAP为玻璃状黄色固体，重3，64克(96%)。
1H核磁共振(苯-d6)δ＝3.42(br d，CH2)，6.58-7.63(络合物，芳族)31P核磁共振(苯-d6)δ＝+9，+12PPm实施例12制备在Texanol⊙溶剂中的2-乙基己酸铑溶液仪器是由5立升三口烧瓶外装加热套、聚四氟乙烯浆式机械搅拌器回流冷凝器和温度计组成。在烧瓶中，氢氧化钠(80克)溶于1，000毫升的水中，将2-乙基己酸(196克)加入烧瓶中并使其溶解。氯化铑水合物(46.62克中含铑金属20克)另外溶解在900毫升水中，然后加到烧瓶中搅拌的2-乙基己酸钠溶液里。混合物加热到95℃并保持剧烈搅拌1.5小时。分出深绿色油状粗产品。混合物冷至室温，并在搅拌下加入400毫升的Texanol(2，2，4-三甲基-戊烷-1，3-二醇-单异丁酸盐)溶剂。这样两相被分开。水层用三个400毫升Texanol重复萃取，洗涤液与第一次有机萃取液混合。混合的有机相用1，000毫升水洗涤。水洗液与原来分析铑的水洗液混合。混合的有机相通过0.5吋厚的硅藻土层过滤，再用Texanol通过硅藻土层料冲洗使之加至2升体积。在有机相中铑的浓度是10，000PPm而在混合水相中是2PPm。
实施例13采用本发明催化剂的丙烯低压羰基化一般小型试验步骤反应器是由直立安装的不锈钢管4呎×1吋(内径)和管内靠近底部焊有不锈钢的过滤元件所组成。管底有一卸料阀，管顶有一侧孔，蒸发的产品和未反应的气体，通过该孔离开反应器。管的顶端有螺旋塞，装催化剂时可以旋掉，塞中插一热电偶，这样就可以精确地测得反应器中催化剂溶液(反应介质)的温度。氢和一氧化碳通过减压调节阀和流量控制器由钢瓶通入反应器。流量控制可由压差元件和气动流量控制阀完成，以保持精确的流量。第三种送入的氮气，是通过减压调节阀和有针形阀的转子流量计从钢瓶通入反应器。一氧化碳通过一个加热的工业“脱氧”装置〔(EngelhardIndustries，Division，EngelhardMineralsandChemicalsCorP，Newark，N，J)纽互克的英格哈特制造部，英格哈特矿产和化学公司〕以除去杂质氧。与氢混合的氮气在进入反应器前也通过相同的“脱氧”装置，液态丙烯送入预热器或送气室，在那里被气化，然后与其他进料气体混合后通过不锈钢过滤元件进入反应器。丙烯的送料速度是用容器中液体丙烯的液面下降速率测量，利用有针形阀的套管转子流量计表控制流体丙烯的加料速度。
在操作时，催化剂是在反应器管下部的溶液中，反应气体从过滤元件通过溶液鼓泡上升。在催化剂的溶液中生成并聚集了产物丁醛，最后根据汽/液平衡原理以气态与未反应的气体一起离开反应区。这种反应器是熟知的蒸汽流出或气体鼓泡反应器。热气体通过上述侧孔离开反应器时被冷却，而丁醛产物与一些未反应的丙烯收集在已冷却的高压分离器中，分离器与上述侧孔由适当导管相连接。未冷凝的气体，通过控制反应器压力的反压调节阀让其降至大气压。更多的丁醛则通过一串三个干冰收集器从常压气流中冷凝下来。高压分离器和干冰收集器中的冷凝物每一小时收集一次并将其混合，在某一时间内所得丁醛产品的重量和它们的正/异的比例用标准的气/液色谱技术结合收集到的产品的粗略重量就可以计算出来。实际上，这台小型装置约在一小时内即达到稳定的生产速率，这时的催化活性和正/异产物比例保持基本不变。
实施例14用BISBI-铑催化剂进行丙烯的羰基化催化剂配料是用2，2′-双-(二苯膦甲基)-1，1′-联苯(0.40克，0.729毫摩尔)和溶于TMPDMI(Texanol⊙)中的2-乙基己酸铑溶液制得的，TMPDMI溶剂的总体积为200毫升，其中有金属铑31.25毫克(0.304毫摩尔)。制备过程是在氮气下进行的，然后将催化剂溶液在氩气下装入实施例13所述的小型装置的反应器中。密封后，反应器用氢、一氧化碳和氮气加压到260磅/吋2表压，用外部油浴加热至125℃，随之将上述气体通入催化剂溶液。在标准温度和压力下，气体进料速度是H2＝CO＝3.36升/分;和N2＝0.96升/分。随后，丙烯以气态在标准温度和压力下开始进料，速度为1.92升/分。完成操作总共5小时。反应器中催化剂的体积，通过泵入TMPDMI溶液来保持标准的操作液面，使催化剂体积恒定在223毫升，液面是否出现下降则用接在反应器上的液面压差计测定。操作到后4个小时的丁醛的平均生产速度是每小时82.3克，相当于每克铑一小时(1bHBu/g Rh-hr)5.80磅丁醛的催化活性。正/异比例很高，为25.1/l。
实施例15在铑的存在下，用不同的有机膦配位体，进行丙烯羰基化的流程对比。
表1给的数据是从这台小型装置的羰基化反应器中进行若干次操作获得的，反应是在用铑配成2-乙基己酸铑的存在下，在与实施例16所述相同的反应器压力、催化体积和反应物的送料速度的条件下，使用不同的有机膦配位体所得的结果。由表1看出利用了本发明配位体，特别是用了2，2′-双-(二苯膦甲基)-1，1′-联苯配位体，在丙烯的羰基化作用中得到了很高的正/异产物比。
实施例16羰基化反应温度对催化剂活性和正/异产物比例的影响表2给出反应温度对催化剂活性和对从2，2′-双-(二苯基膦甲基)-1，1′-联苯配位体与铑的摩尔比，即配位体/铑为2.4/1，得到的丁醛正/异比例的影响。反应物的加料速度，催化剂体积和反应器压力都与实施例16相同。数据指出正/异产物比例随反应温度的降低而增加，而催化剂活性则降低。
表1配位体符号的说明BISBI＝2，2′-双(二苯基膦甲基)-1，1′-联苯BDBMB＝2，2′-双(二苄基膦甲基)-1，1′-联苯BPBMB＝2，2′-双(苯基苄基膦甲基)-1，1′-联苯BIBMB＝2，2′-双(二异丁基膦甲基)-1，1′-联苯TR-DMCB＝反-1，2-双(二苯基膦甲基)-3，3-二甲基环丁烷TR-DMECB＝反-反-1，2-双(二苯基膦甲基)-3-乙氧基-4，4-二甲基环丁烷TR-DPNOR＝反-2，3-双(二苯基膦甲基)〔2，2，1〕二环庚烷1，8-DINAP＝1，8-双(二苯基膦甲基)萘CIS-DPNOR＝桥，顺-2，3-双(二苯基膦甲基)〔2，2，1〕二环庚烷FL＝1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁CIS-1，2DPCH＝顺-1，2-双(二苯膦甲基)环己烷DIOP＝(-)-2，3-0-异亚丙基-2，3-二羟基-1，4-双(二苯基膦基)丁烷1，4-BUT＝1，4-双(二苯基膦基)丁烷1，3-PROR＝1，3-双(二苯基膦基)丙烷1，5-PENT＝1，5-双(二苯基膦基)戊烷1，6-HEX＝1，6-双(二苯基膦基)己烷O-XYL＝α，α′-双(二苯基膦基)邻二甲苯TPP＝三苯基膦
实施例17用氢/一氧化碳摩尔比为3/1和加料中含30摩尔%的丙烯，在105℃用铑/PHENAP羰基化催化剂进行丙烯的羰基化在通氮情况下，将2-乙基己酸铑(Ⅱ)(含33.45毫克的铑，0.325毫摩尔)溶解于180毫升的TMPDMI(Texanol⊙)溶剂中制得催化剂溶液。PHENAP(0.49克，0.813毫摩尔)溶于通氮的甲苯(10毫升)中。在通氮情况下，将PHENAP溶液加到铑/TMPDMI溶液中并混合，直至均匀。催化剂溶液在氩气保护下加入小型气体连续鼓泡反应器中，如实施例13所述。反应器用氢、一氧化碳和氮加压至260磅/吋2表压并加热到105℃。温度达105℃后，开始加入丙烯并使设备在以下的加料流量下操作，作为标准温度和压力的流动速度。
氢4.31升/分一氧化碳1.44升/分丙烯2.88升/分氮0.96升/分反应器在这些条件下操作，总共5小时，收集丁醛产物、称重并每小时用气液色谱分析一次。在操作的后4个小时，每小时得丁醛产物的净重平均为100.9克。在此期间正丁醛/异丁醛的摩尔比(正/异比)平均为54.3/1。催化剂的羰基化活性等于每克铑一小时6.65磅丁醛。
下面实施例18，在基本上与实施例17相同条件下使用了几种其他的配位体进行丙烯羰基化。在表3中实施例17和实施例18的操作流程表示为(a)-(O)，并作了比较，在本发明所获得的正/异比方面显示了很大的改进。
实施例18丙烯的羰基化各种配位体的比较操作流程(b)-(O)中，反应器维持在125℃和260磅/吋2表压，在表中指明了催化剂的配料，在5小时内，反应气体加入反应器的速率如下氢3.36升/分一氧化碳3.36升/分丙烯1.92升/分氮0.96升/分按实施例17的方法收集丁醛产品，称重，并进行分析。
表3配位体符号的说明TR-DMCB＝反-1，2-双(二苯基膦甲基)-3，3-二甲基环丁烷TR-DMECB＝反-反-1，2-双(二苯基膦甲基)-3-乙氧基-4，4-二甲基环丁烷TR-DPNOB＝反-2，3-双(二苯基膦甲基)〔2，2，1〕二环庚烷1，8-DINAP＝1，8-双(二苯基膦甲基)萘CIS-DPNOR＝桥，顺-2，3-双(二苯基膦甲基)〔2，2，1〕-二环庚烷FL＝1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁CIS-1，2DPCH＝顺-1，2-双(二苯膦甲基)环己烷DIOP＝(-)-2，3-0-异亚丙基-2，3-二羟基-1，4-双(二苯基膦基)丁烷1，4-BUT＝1，4-双(二苯基膦基)丁烷1，3-PROP＝1，3-双(二苯基膦基)丙烷1，5PENT＝1，5-双(二苯基膦基)戊烷1，6HEX＝1，6-双(二苯基膦基)己烷O-XYL＝α，α′-双-(二苯基膦基)邻二甲苯TPP＝三苯基膦实施例19用铑/NAPHOS羰基化催化剂在105℃进行丙烯的羰基化，使用氢/一氧化碳摩尔比为3/1和进料中含30摩尔%的丙烯催化剂溶液是在通氮下，将2-乙基己酸铑(Ⅱ)(含铑33.45毫克;0.325毫摩尔)溶解于180毫升的TMPDMI溶剂中。在通氮下NAPHOS(0.53克;0.813毫摩尔溶解于10毫升甲苯中。在氮气保护下，将NAPHOS溶液加入铑/TMPDMI溶液并混合至均匀。催化剂溶液在氩气保护下加入小型的连续脱除气体的反应器中。反应器用氢、一氧化碳和氮气加压至260磅/吋2表压并加热至105℃。达到105℃后，开始加入丙烯同时以下列标准温度和压力条件下的进料速度进行操作，以升/分为单位。
氢4.31升/分一氧化碳1.44升/分丙烯2.88升/分氮气0.96升/分在这些条件下，反应器操作共5小时，并收集丁醛产物、称重，每小时一次气/液色谱分析。在操作的后四个小时，每小时丁醛产物净重平均124.6克。在此期间正丁醛/异丁醛(正/异)的摩尔比平均为56.6/1。催化剂的羰基化活性等价于每克铑一小时8.2磅丁醛。
在下面实施例20中，在基本相同的条件下，应用NAPHOS和几种其他的配位体进行了丙烯的羰基化。表4中的操作流程用(a)-(o)表示并用来显示本发明在正/异比例方面所获得的巨大的改进。
实施例20按实施例19，用NAPHOS配位体配成的催化剂在氢和一氧化碳的260磅/吋2表压下留在反应器中并在室温过夜。反应器加热到125℃并在260磅/吋2表压下操作。反应气体以下列速度加入反应器共5小时。
氢3.36升/分一氧化碳3.36升/分丙烯1.92升/分氮气0.96升/分按实施例19的方法收集丁醛产物，称重并进行分析。在操作后四个小时内，平均每小时生产丁醛的净重为88.9克，而正/异比为20.4/1。催化剂的羰基化活性等价于每克铑一小时5.85磅丁醛。这次操作在表4中以(a)表示。利用不同配位体进行操作的(b)-(o)加料速度基本上是相同的，催化剂配料示于该表。
实施例21用铑/NAPHOS羰基化辛烯-(1)二羰基乙酰基丙酮酸铑(Ⅰ)(0.0377克;0.146毫摩尔)，NAPHOS(0.23克，0.35毫摩尔)和辛烯-〔1〕(31.3毫升;22.4克;0.2摩尔)的甲苯(69毫升)溶液是在氮气保护下制得的，并加入经氮净化过的300毫升不锈钢压热釜中。压热釜用1/1的H2/CO加压至300磅/吋2表压并迅速搅拌加热至105℃。当压力降至250磅/吋2表压时，再用1/1的H2/CO补足到300磅/吋2表压。反应维持在105℃和250-300磅/吋2表压2小时。观察到总压降为325磅。冷却到室温后，从压热釜中放出微黄色溶液并用气相色谱分析。结果用操作编号(a)-(j)列于表5中，在同样的反应条件下也用了各种其他配位体，但配位体/铑摩尔比不相同。使用NAPHOS配位体，使产物醛的正/异之比有了很大改善，见表6中操作编号(j)。
实施例22用铑/NAPHOS羰基化烯 二羰基乙酰基丙酮酸铑(Ⅰ)(0.0377克;0.146毫摩尔)，NAPHOS(0.23克;0.35毫摩尔)和烯丙醇(13.6毫升;11.6克;0.2摩尔的甲苯(86毫升)溶液是在氮气保护下制备时加入由氮净化过的300毫升不锈钢压热釜中。压热釜用H2/CO(1/1摩尔比)加压至125磅/吋2表压并迅速搅拌加热至80℃。当压力降至75磅/吋2表压时，用另外的H2/CO(1/1)补足到125磅/吋2表压。反应在80℃和75-125磅/吋2表压下进行30分钟，观察到总压降为305磅。冷却到室温后，从压热釜中放出浅黄色溶液，并用气相色谱分析。烯丙醇的转化率98.7%。得到(以烯丙醇为基础)4-羟基丁醛-81.3%，2-甲基-3-羟基-丙醛-13.0%，丙醛-4.4%线型羰基化醛与分支羰基化醛之比-6.28∶1。
表4中配位体符号的说明TR-DMCB＝反-1，2-双(二苯基膦甲基)-3，3-二甲基环丁烷TR-DMECB＝反-反-1，2-双(二苯基膦甲基)-3-乙氧基-4，4-二甲基环丁烷TR-DPNOR＝反-2，3-双(二苯基膦甲基)〔2，2，1〕二环庚烷1，8-DINAP＝1，8-双(二苯基膦甲基)萘CIS-DPNOR＝桥，顺-2，3-双(二苯基膦甲基)〔2，2，1〕-二环庚烷FL＝1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁CIS-1，2DPCH＝顺-1，2-双(二苯基膦甲基)环己烷DIOP＝(-)-2，3-0-异亚丙基-2，3-二羟基-1，4-双(二苯基膦基)丁烷1，4-BUT＝1，4-双(二苯基膦基)丁烷1，3PRcP＝1，3-双(二苯基膦基)丙烷1，5PENT＝1，5-双(二苯基膦基)戊烷1，6HEX＝1，6-双(二苯基膦基)己烷O-XYL＝α，α′-双(二苯基膦基)邻二甲苯TPP＝三苯基膦
本发明特别参照了优选的实施例作了详细的叙述，但是很明显，在本发明的基本精神和范围内还可以作出各种改进和变化。
权利要求
1.一种碳基化方法，其包括羰基化原料在反应区与氢、一氧化碳和催化剂接触，反应区的温度大约从20℃到大约250℃，压力大约从15磅/吋2表压到大约800磅/吋2表压，催化剂包括与一种或多种如下分子式的配位体以化学络合的铑
式中每一个Ar是任选的含6到14碳原子的芳环基团，例如苯基，萘基、菲基和蒽基；X健和Y健连接在环结构上相邻的二个碳原子上；作为取代基的每一个R，是任选的烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷氧基烷基、脂环基、卤素(除Cl、Br或I相邻位上外)、烷酰基、烷酰氧基、烷氧羰基或甲酰基；n是一个整数，Ar是苯基时，其范围在0-4；Ar是萘基时为0-6；Ar是菲基或蒽基时为0-8；每一个R1和R2是任选的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或脂环基；每一个R3和R4是任选的氢和R1取代基；上述每一个烷基或部分烷基是含1-20碳原子的直链或支链，最好是含1-8个碳原子；每一个芳环基含6-10个环碳原子；每一个脂环基含4-8个环碳原子；每一个Y是任选的元素N、P、AS、Sb和Bi，用足够时间使上述烯烃与上述一氧化碳和氢反应生成醛产物。
2.根据权利要求1的羰基化方法，其中所说的配位体如下所示
式中n是0-4的整数;每一个R是任选的烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷氧烷基、脂环基、卤素(除Cl、Br或I在邻位外)、烷酰基、烷酰氧基、烷氧羰基或甲酰基;每一个R1和R2是任选的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或脂环基;每一个R3和R4是任选的氢和R1取代基;其中每一个烷基或部分烷基是含1-20个碳原子的直链或支链，每一个芳基含6-10个环碳原子，每一个脂环基含4-8个环碳原子;每一个Y是任选的元素N、P、As、Sb和Bi。
3.根据权利要求1的羰基化方法，其中所说配位体如下所示
式中X键和y键连接在环结构上相邻碳原子上;作为取代基的每一个R是任选的烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷氧烷基、脂环基、卤素(除Cl、Br或I在邻位外)、烷酰基、烷酰氧基、烷氧羰基或甲酰基;每个R1和R2是任选烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或脂环基;每个R3和R4是任选氢和R1取代基;式中每上述的每一个烷基或部分烷基是含1-20个碳原子的直链或支链、每一个芳基含6-10个环碳原子，每一个脂环基含4-8个环碳原子;每个Y是任选的元素N、P、As、Sb和Bi。
4.根据权利要求1的羰基化方法，其中所说的配位体如下所示
式中X键和y键连接在环结构上相邻的碳原子上;作为取代基的每一个R是任选的烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷氧烷基、脂环基、卤素(除Cl、Br或I在邻位外)、烷酰基、烷酰氧、烷氧羧基或甲酰基;每一个R1和R2是任选的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或脂环基;每一个R3和R4是任选的氢和R1取代基;式中上述每一个烷基或部分烷基是含1-20个碳原子的直链或支链、每一个芳基有6-10个环碳原子，每一个脂环基含4-8个环碳原子;每一个Y是任选的元素N、P、As、Sb和Bi。
5.根据权利要求1的方法，其中所述的每一个烷基或部分烷基含1-8个碳原子。
6.根据权利要求1的羰基化方法，其中所述反应区的操作条件为温度大约在80℃和150℃之间，压力大约在100磅/吋2表压和400磅/吋2表压之间，配位体与铑的摩尔比大约从0.5到大约200。
7.根据权利要求6的羰基化方法，其中，所述氢与一氧化碳的摩尔比至少是0.5，氢和一氧化碳在所述反应区的总摩尔数，相对于所述烯烃的摩尔数比例范围是从0.02左右到20左右。
8.根据权利要求7的羰基化方法，其中所述羰基化原料可任选一种或多种的乙烯、丙烯、2-甲基丙烯、2-丁烯、丁烯-〔1〕、2-甲基-1-丁烯、戊烯〔1〕、己烯-〔1〕、庚烯-〔1〕、辛烯-〔1〕、烯丙醇、醋酸烯丙酯、甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、烯丙基乙基醚、醋酸乙烯酯和丙烯醛二乙基乙缩醛。
9.根据权利要求1的羰基化方法，其中所述的铑在所述反应区中的用量，相对于该反应区中存在的每摩尔上述烯烃大约为1×10-6到大约1×10-1摩尔。
10.根据权利要求2的方法，其中所述的配位体可从下列化合物中任选2，2′-双(二苯基膦甲基)-1，1′-联苯;2，2′-双-(二苄基膦甲基)-1，1′-联苯;2，2′-双(苯基苄基膦甲基)-1，1′-联苯;2，2′-双(二异丁基膦甲基-1，1′-联苯;或它们的混合物。
11.根据权利要求10的方法，其中烯烃是丙烯。
12.根据权利要求10的方法，其中配位体与铑的摩尔比大约从2到大约10。
13.根据权利要求10的方法，其中配位体与铑的摩尔比大约从2.3到大约4。
14.根据权利要求1的方法，其中在上述反应区，羰基化条件处于稳定状态时，配位体与铑的摩尔比大约从2到大约5，铑(毫克)/溶剂(毫升)之比大约从0.07到大约0.28，进料烯烃〔以升(标准状态)/分计〕/铑(毫克)之比大约从0.03到大约0.30，进料CO或H2〔以升(标准状态)/分计〕/铑(毫克)之比大约从0.015到大约1.5，温度维持在80℃左右到150℃左右和反应器压力维持在约240磅/吋2表压到大约280磅/吋2表压。
15.根据权利要求2-9或14的任一方法，其中配位体是2，2′-双(二苯基膦甲基)-1，1′-联苯。
16.根据权利要求3的方法，其中所述配位体的通式为
17.根据权利要求16的方法，其中烯烃是丙烯。
18.根据权利要求16的方法，其中配位体与铑的摩尔比大约从1到大约10。
19.根据权利要求16的方法，其中配位体与铑的摩尔比大约从2.3到大约4。
20.根据权利要求4的方法，其中所述配位体的通式为
21.根据权利要求20的方法，其中烯烃是丙烯。
22.根据权利要求20的方法，其中配位体与铑的摩尔比大约从1到大约10。
23.根据权利要求20的方法，其中配位体与铑的摩尔比大约从2.3到大约4。
24.一种化合物通式为
在羰基化和其他反应中作配位体使用，式中n是0-4的整数;每一个R是任选的烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷氧烷基、脂环基、卤素(除Cl、Br或I在邻位外)、烷酰、烷酰氧基、烷氧羰基或甲酰基;每一个R1和R2任选烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或脂环基;每一个R3和R4任选氢和R1取代基;每一个Y任选元素N、P、As、Sb和Bi;每一种烷基或部分烷基含1-20碳原子的直链或支链，每一个芳基含6-10个环碳原子，每一脂环基含4-8个环碳原子。
25.根据权利要求24的化合物，其中n等于零、R1和R2是烷基或苯基，R3和R4是氢或苯基。
26.根据权利要求24的化合物，其选自2，2′-双(二苯基膦甲基)-1，1′-联苯;2，2′-双-(二苄基膦甲基)-1，1′-联苯;2，2′-双(苯基苄基膦甲基)-1，1′-联苯;2，2′-双(二异丁基膦甲基)-1，1′-联苯和它们的混合物。
27.根据权利要求24所指定的化合物是，2，2′-双-(二苯基膦甲基)-1，1′-联苯。
28.一种化合物其通式为
式中X键和y键连接在环结构上相邻的碳原子上;作为取代基的每一个R，可任选烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧烷基、脂环基、卤素(除Cl、Br或I在邻位外)、烷酰、烷酰氧基、烷氧羰基或甲酰基;每一个R1和R2任选烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或脂环基;每一个R3和R4任选氢和R1的取代基;每一个Y任选元素N、P、As、Sb和Bi;每一个烷基或部分烷基是含1-20个碳原子的直链或支链，每一个芳基含6-10个环碳原子，每一个脂环基含4-8个环碳原子。
29.根据权利要求28的化合物，其中上述的每一个烷基或部分烷基含1-8个碳原子。
30.根据权利要求28的化合物，其中的环是未取代的，R1和R2是烷基或苯基，R3和R4是氢或苯基。
31.根据权利要求28的化合物其结构如下
32.一种催化剂，其中包含与下面(a)，(b)，(c)三种物质络合的铑，配位体(a)/铑的摩尔比大约为1/1，H(b)/铑的原子比大约为1/1，CO(c)/铑的摩尔比大约为2/1;(a)是如下结构的配位体
式中每一Ar任选有6到14个碳原子的芳环化合物例如，苯基、萘基、菲基和蒽基;X键和y键是连接在环结构的相邻碳原子上;作为取代基的每个R可任选烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷氧烷基、脂环基、卤素(除Cl、Br或I在邻位外)，烷酰基、烷酰氧基、烷氧羰基或甲酰基;n是一个整数，n的范围为0-4，Ar是苯基;0-6时，Ar是萘基;和0-8时，Ar是菲基或蒽基;每一个R1和R2任选烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或脂环基;每一个R3和R4任选氢和R1的取代基;上述每一个烷基或部分烷基是含1-20个碳原子的直链或支链，最好是含1-8个碳原子;每一个芳基含6-10个环碳原子;每一个脂环基含4-8个环碳原子;和每一个Y任选元素N、P、As、Sb和Bi;(b)是氢;(c)是一氧化碳。
33.根据权利要求32的催化剂，其中所述配位体如下所示
式中n是0-4;每一个R任选烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷氧烷基、脂环基、卤素(除Cl、Br或I在邻位外)、烷酰基、烷酰氧基、烷氧羰基或甲酰基;每一个R1和R2任选烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或脂环基;每一个R3和R4任选氢和R1取代基;每一个Y任选元素N、P、As、Sb和Bi;和每一个烷基或部分烷基是含1-20碳原子的直链或支链，每一个芳基含6-10个环碳原子和每一个脂环基含4-8个环碳原子。
34.根据权利要求33的催化剂，其中的配位体选自2，2′-双(二苯基膦甲基)-1，1′-联苯;2，2′-双(二苄基膦甲基)-1，1′-联苯;2，2′-双(苯基苄基膦甲基)-1，1′-联苯;2，2′-双(二异丁基膦甲基)-1，1′-联苯;和它们的混合物。
35.根据权利要求32的催化剂，其中所述的配位体如下所示
式中X键和y键是连接在环结构的相邻碳原子上;作为取代基的每个R任选烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷氧烷基、脂环基、卤素(除Cl、Br或I在邻位)、烷酰基、烷酰氧基、烷氧羰基或甲酰基;每一个R1和R2任选烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或脂环基。每一个R3和R4任选氢和R1取代基;式中上述每一个烷基或部分烷基是含1-20个碳原子的直链或支链，每一个芳基含6-10个环碳原子，每一个脂环基含4-8个环碳原子;每个Y任选元素N、P、As、Sb和Bi。
36.根据权利要求35的催化剂，其中配位体的结构为
37.根据权利要求32的催化剂，其中所述的配位体如下所示
式中X键和y键是连接在环结构的相邻碳原子上;作为取代基的每个R是任选的烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷氧烷基、脂环基、卤素(除Cl、Br或I在邻位上)、烷酰基、烷酰氧基、烷氧羰基或甲酰基;每一个R1和R2是任选的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或脂环基;每一个R3和R4是任选的氢和R1取代基;上述每一个烷基或部分烷基是含1-20个碳原子的直链或支链，每一个芳基含6-10个环碳原子，每一个脂环基含4-8个环碳原子;每一个Y是任选的元素N、P、As、Sb和Bi。
全文摘要
一种羧基化反应，其中至少含2到20个碳原子的一种烯烃与氢、一氧化碳和催化剂接触反应，反应区的温度大约从20℃到大约250℃，反应压力大约从15磅/吋
文档编号C07C47/02GK1032002SQ8710683
公开日1989年3月29日 申请日期1987年9月14日 优先权日1987年4月24日
发明者托马斯·詹姆斯·德文, 杰拉尔德·韦恩·菲利普斯, 托马斯·艾伦·帕克特, 杰罗姆·伦纳德·斯塔温诺哈, 杰弗里·詹姆斯·范德比尔特 申请人:伊斯曼柯达公司