专利名称：金属蒸气法制备加氢反应的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明属有机氢化催化剂的制备和应用。
本世纪七十年代末Klabunde(1)把金属蒸气合成技术用于制备金属催化剂获得成功，此方法称作溶剂化金属原子分散(SMAD)技术，经制得的催化剂中叫做SMAD催化剂。美国专利(2)(U.S.Pat.4292253)报导了负载Ti、Cr、Mo等金属催化剂。上述文献记载的利用静止式原子反应器制备SMAD催化剂时，通常是使金属原子和溶剂共凝聚在冷的反应器壁上，然后升温使溶剂化金属原子冻结物融化落入装在反应器底部载体上，由于金属原子与载体接触时温度较高(-50℃)，在溶剂相中已有大量小的金属原子簇形成，结果会使制备出的金属催化剂粒度较大，并且分布不均匀，不利于金属粒子浸渍到载体的孔穴中去，使得催化剂的活性和选择性受到影响。
本发明是对溶剂化金属原子浸渍法制备催化剂方法的改进。本发明的目的在于用SMAD法制备的催化剂用于一氧化碳加氢反应制备低碳醇。
一氧化碳的加氢催化反应是结构敏感反应，使用的催化剂活性组分在相同的情况下，由于制备的方法和条件的微小差异会使反应结果有很大的不同。催化剂的粒度大小直接影响其活性和选择性。本发明在SMAD的基础上，降低金属原子溶液与载体充分接触时的温度，并且使金属原子溶液在充分搅拌下较长时间地浸渍载体。这种溶剂化金属原子浸渍法(SMAI)制得的催化剂叫SMAI催化剂。溶剂化金属原子浸渍法可使金属原子粒度较小，粒度分布范围窄，分散度高，从而提高催化剂在反应中的活性和选择性。
本发明是在-78℃下将溶剂化金属原子溶液浸渍载体，并在浸渍过程中剧烈搅拌，浸渍时间为6小时，使金属原子溶液充分接触载体并进入载体孔穴，浸渍后缓慢升至室温，在室温下真空脱甲苯数小时，使体系真空度达10-5乇。
SMAI法制备负载金属催化剂的过程如下
其中，M＝Co、Ni、Pd、Cu或Co-Cu;载体＝MgO、γ-Al2O3、SiO3、TiO2或ZrO2。载体MgO、γ-Al2O3、SiO2、或ZrO2在400℃和1.33×10-3Pa真空下脱水脱羟4小时，甲苯溶液经二苯甲酮钠处理回流后再高压真空系统下冻结-融化脱气三次。
本发明选用活性组分金属(单金属或双金属)的含量为0.5～20%，其中的双金属Co∶Cu＝1～4∶1。在催化剂活性组分中加入少量的金属钾，可以大大提高Co、Co-Cu催化剂在Co+H2反应中的活性和选择性。使用Co-K/γ-Al2O3催化剂在Co+H2合成低碳醇反应中，Co的转化率很高并且醇选择性效果显著。
本发明制得的催化剂具有金属粒度分布范围窄的优点，因而在许多反应中催化活性较高，选择性好。表1列出了几种溶剂化金属原子浸渍催化剂金属的粒度大小和分散度
催化剂平均颗粒大小粒度分布 分散度活性金属(%) 载体 ( ) 范围( ) (％)Co 0.94 γ-Al2O318.7 5-60 54Ni 0.64 γ-Al2O315.5 5-50 65Co 1.21 SiO219.4 5-70 52Ni 0.63 SiO214.2 5-50 71Pd 1.56MgO 13.55-50 75Pd 1.39 γ-Al2O312.9 5-50 78Pd 0.42 SiO214.6 5-50 69Pd 1.65 TiO220.0 5-70 51
本发明首先对环十二碳三烯加氢反应进行实验。在同样实验条件下，使用SMAI催化剂和CI催化剂(普通浸渍)，其中Pd作为活性组分。表2给出了SMAI催化剂和CI催化剂在环十二碳三烯加氢反应中的催化性能的比较结果。
催化剂 Pd含量 催化剂 环十二碳 环十二 环十二 环十二三烯转化 碳烷收 碳一烯 碳二烯(w%)用量(g) 率(%)率(%) 收率(%) 收率(%)Pd/MgO 1.56 0.55 100 43.3 56.7 0(SMAI)Pd/MgO 1.56 0.56 81.5 12.6 21.847(CI)Pd/γ-Al2O31.39 0.61 100 100 0 0(SMAI)
催化剂Pd含量 催化剂 环十二碳 环十二 环十二 环十二三烯转化 碳烷收 碳一烯 碳二烯(w%)用量(g) 率(%) 率(%) 收率(%) 收率(%)
Pd/SiO20.42 0.33 68.7 4.6 15 49(SMAI)Pd/SiO20.42 0.34 50.8 4.6 0 46.2(CI)Pd/TiO21.65 0.54 100 100 0 0(SMAI)PdTiO21.65 0.54 68.1 9.3 0 58.8(CI)Pd/ZrO21.5 0.58 100 100 0 0(SMAI)Pd/ZrO21.5 0.58 40.5 0.3 2.3 37.9(CI)
本发明的突出特点可以从下述实施例中得以体现。
实施例1.
SMAI法制备负载Co和少量K催化剂的过程。
取金属Co 1.0克和金属K 0.05克放入包Al2O3层的钨丝坩埚内，坩埚固定在两电极之间。体系抽真空至0.13Pa以下，用液氮冷却玻璃反应瓶至-196℃(如
图1所示)。引入少量甲苯后逐渐加大电流使金属蒸发，控制好金属蒸发速度和甲苯引入速度。使反应体系压力始终保持在0.13Pa左右，在大约一小时左右的时间内，1克左右的Co-K和130ml的甲苯被共凝聚在反应瓶内壁上，共凝聚反应结束后，液氮浴换成干冰-丙酮浴。在-90℃左右共凝聚物融化落入反应瓶底。用真空线把溶剂化金属Co-K原子溶液转移到干冰-丙酮浴预先冷却好的载体γ-Al2O3上，剧烈搅拌6小时，缓慢升至室温，真空除甲苯至133×10-3Pa封管。在图1中，1是甲苯，2是液氮，3是金属，4是溶剂化金属原子溶液，5是真空泵，6是电极和冷却水，7是干冰-丙酮浴，8是载体，9是玻璃反应瓶，10是坩埚。
实施例2.
CO+H2反应催化性质实验。
在流动式微型直管式不锈钢反应器(φ10×1.5)投料，Co-K/γ-Al2O30.5克(实施例中制备的)，原料组成(摩尔)是H260.45%，CO 37.67%，CO21.41%，CH40.3%，反应体系用氢气冲洗三次，维持6MPa，反应温度290±0.1℃，反应8.51小时后用SP-2305色谱仪分析，结果如下CO转化率73.2%，醇选择性39.2%，转化频率27.8/秒。
参考文献1.K.J.Klabunde，J.Catal，54，254-268(1978).
2.U.S.Pat.4292253(1981).
权利要求
1.一种用于一氧化碳加氢反应的催化剂Co-K/γ-Al2O2，其特征在于在γ-Al2O2载体上载有高分散活性成分钴(Co)和钾(K)。
2.一种一氧化碳加氢反应的催化剂Co-K/γ-Al2O3的制备方法，其特征在于将溶剂化金属Co-K原子溶液在-78℃温度下浸渍γ-Al2O3载体，剧烈搅拌6小时，缓慢升至室温，真空脱去溶剂甲苯后即可制得。
3.按照权项1或2所述的一氧化碳加氢反应的催化剂Co-K/γ-Al2O3，其特征在于Co-K的负载量为0.5～20%。
4.按照权项1或2所述的一氧化碳加氢反应的催化剂Co-K/γ-Al2O3，其特征在于Co与K的重量比为21∶1。
全文摘要
本发明属有机氢化催化剂的制备和应用。采用金属蒸汽法技术制备加氢反应的催化剂，降低金属原子溶液与载体充分接触的温度，较长时间浸渍载体，可以使得金属原子粒度较小粒度分布范围窄，分散度高。这种溶剂化原子浸渍(SMAI)法制得的催化剂可提高某些加氢反应中的活性和选择性，在金属Co催化剂中加入少量金属K用于CO+H
文档编号C07C1/04GK1066609SQ9110316
公开日1992年12月2日 申请日期1991年5月13日 优先权日1991年5月13日
发明者吴世华, 赵维军, 王序昆, 张书芨, 方延铨, 黄唯平, 杨树军 申请人:南开大学