专利名称：环氧化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种在不使用卤代的中间体的条件下制备含环氧基的化合物的方法。
用以下步骤来制备环氧化合物是大家熟悉的使表卤醇与含活性氢的化合物反应；随后用碱性作用化合物如碱金属或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐使氯代醇中间体脱卤化氢。由丙烯生产环氧树脂的5步法通常如下1)丙烯+氯→烯丙基氯2)烯丙基氯+水+氯→二氯丙醇3)二氯丙醇+碱→表氯醇4)表氯醇+含活性氢的化合物如双酚→氯代醇中间体5)氯代醇中间体+碱性作用化合物→缩水甘油基醚环氧树脂。
该法使用有机卤化物中间体并生成大量有机卤化物副产物，它需要特殊的处理。
欧洲专利局公开0368421 A2(1990年5月16日)提出以下的制备环氧树脂的替代合成方法(1)甲基烯丙基卤化物与多酚反应，生成多酚的聚(烯丙基醚)；以及(2)使聚(烯丙基醚)的烯丙基氧化，生成多酚的聚(缩水甘油基醚)。
该法因其产率低而蒙受损失，而且在过程中仍需要卤素。它作为一条生产中间体和生产商业数量环氧树脂的途径是不实用的。
日本专利申请60-124615(Sumitomo Bakelite)提出以下生产环氧树脂的替代合成方法(1)烯丙基卤化物与多酚反应，生成多酚的聚(烯丙基醚)；以及(2)使聚(烯丙基醚)中的烯丙基氧化，生成多酚的聚(缩水甘油基醚)。
该法的产物含有相当高含量的副产物，而且该法仍需要卤素。它作为一条生产中间体和生产商业数量的环氧树脂是不实用的。
需要一种在不借助卤代的中间体的情况下来生产环氧树脂的实用方法。
本发明涉及一种环氧化合物的制备方法，该法有以下步骤(1)制得一种烯丙基试剂；(2)用步骤(1)的烯丙基试剂使一种或多种含有至少一个活性氢原子的化合物进行烯丙基化，从而生成烯丙基醚、烯丙基硫醚或烯丙基芳基胺化合物；以及(3)使步骤(2)得到的化合物上的烯丙基转化成环氧基，从而得到缩水甘油基醚、缩水甘油基硫醚或缩水甘油基芳基胺化合物。
该法的特征在于，烯丙基试剂是羧酸烯丙酯或碳酸烯丙酯化合物。
使用本发明优选的实施方案，含环氧基的化合物可由基本的原料丙烯出发，用3步有效地最终制备，而不使用卤代的有机中间体(除可能在含活性氢的化合物上存在的卤素以外)。优选的3步法汇总如下1)丙烯+氧+羧酸+催化剂→羧酸烯丙酯；2)羧酸烯丙酯+含活性氢的化合物如双酚→含活性氢的化合物的烯丙基衍生物；以及3)含活性氢的化合物的烯丙基衍生物+过氧化氧化剂→含活性氢的化合物的缩水甘油基衍生物。
作为另一优点，由本发明的方法制得的化合物除由含活性氢的化合物引入的卤素外，可能就没有或很少有有机卤化物存在。例如，本发明的方法适合于制备四溴双酚A的缩水甘油基醚；但是，由于在四溴双酚A原料中存在溴，它并非必要实际上不含有机卤化物。没有或很少有有机卤化物的环氧树脂特别适合用于电子学应用领域、金属打底涂层、阴极电沉积涂层和粉末涂层。
术语“催化剂效率”或“转换速率”由以下方程式确定
步骤(1)制得烯丙基试剂用于本发明的烯丙基试剂是羧酸烯丙酯或碳酸烯丙酯、更优选羧酸烯丙酯、最优选乙酸烯丙酯。
优选使用这一数量的烯丙基试剂，以致烯丙基试剂与含活性氢的化合物中的活性氢原子的当量比为0.1∶1至500∶1、更优选0.5∶1至50∶1、最优选1∶1至5∶1。当比例显著大于1∶1时，烯丙基试剂同时起试剂和溶剂的作用。
当比例小于0.1∶1时，生成目的产物的转化率很低；在这一过程中，过量的含活性氢的化合物必需回收和循环。
羧酸烯丙酯适用作烯丙基试剂的羧酸烯丙酯优选用下式I表示式I
式中，R1为氢或有1～12个碳原子的烷基，它可任选地与另一R1键联，形成环状结构；R3为氢或有1～10个碳原子的烷基、环烷基或芳基；“i”平均为1～3。优选的是，羧酸烯丙酯为甲酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯或者羧酸二烯丙酯，如其草酸酯、戊二酸酯、琥珀酸酯或其任何组合。最优选的是羧酸烯丙酯是乙酸烯丙酯。
羧酸烯丙酯的制备一些适用的羧酸烯丙酯如乙酸烯丙酯可商购。羧酸烯丙酯也可通过丙烯或相应的烯烃如US 3970713中公开的在氧、羧酸(如甲酸、乙酸或丙酸)和钯催化剂存在下氧化来制备。反应在50～250℃下进行。在反应中，使用5～20摩尔水/摩尔酸、1～5摩尔氧/摩尔酸和4～40摩尔烯烃/摩尔氧。这一反应很容易按1步进行，由烯烃生成羧酸烯丙酯，而不使用和生成卤代的材料。
碳酸烯丙酯可在这里使用的适合的碳酸烯丙酯例如包括用下式II表示的那些碳酸烯丙酯式II
式中，R5为
；R6为R5或至多约20个碳原子、优选1～10、更优选1～4个碳原子的烃基；每-R1为前面所述的。可使用的特别适用的碳酸烯丙酯例如包括碳酸二烯丙酯、碳酸二甲基烯丙酯、碳酸甲基烯丙基酯、碳酸乙基烯丙基酯、碳酸烯丙基酚酯或者任两个或多个这些的碳酸烯丙酯的任何组合。
碳酸烯丙酯的制备碳酸烯丙酯可通过碳酸二甲酯或光气与烯丙醇反应来制备，例如在Woo的US 4507492中实施例9公开的。例如，碳酸烯丙基甲基酯或碳酸二烯丙酯可通过以下步骤来制备在室温或低于室温下，使烯丙醇与碳酸二甲酯在催化量的碱如氢氧化钠、氢化钠或甲醇钠存在下反应；蒸出在这一过程中生成的甲醇。用这一方法制备的碳酸烯丙基甲基酯和/或碳酸二烯丙基酯适合作烯丙基化剂。
步骤(2)含活性氢的化合物的烯丙基衍生物含活性氢的化合物的烯丙基衍生物优选通过在过渡金属催化剂存在下、任选但优选在至少一种催化剂的络合剂存在下、以及在至少一种碱化合物存在下、并任选但优选在一种或多种适合的溶剂存在下，使含活性氢的化合物与羧酸烯丙酯作为烯丙基化剂反应来制备。
反应优选在0～200℃、更优选25～150℃、更优选50～110℃、优选在使反应混合物足以保持在液相的压力下进行。反应时间优选为0.1～72小时、更优选0.1～48、最优选0.1～24小时。对于特定的反应物来说，最佳的温度和时间随特定反应物的反应性、溶剂和使用的催化剂而变化；但是，这样的最佳温度和时间可很容易在实验室通过很少的实验来确定。
在约0℃以下，反应以较慢的速率进行，并需要冷却费用。
在约200℃以上，需要升温的费用。
不认为特定的压力对过程有任何明显的影响；但是，优选使用使反应保持在液相的压力。
含活性氢的化合物的烯丙基衍生物还可通过以下方法来制备在催化剂如钌、铑、铼、钯、钼、钨、镍、铂、或其任何组合存在下，以及任选在一种或多种适合的溶剂存在下，使含活性氢的化合物与碳酸烯丙酯作为烯丙基试剂反应。反应温度优选为-20～250℃、更优选20～200℃、最优选30～120℃。反应时间随温度、具体的催化剂以及催化剂的用量变化；但是，适合的反应时间为0.1～100、优选0.1～50、更优选0.1～10小时。使用酚、硫酚和芳胺作为含活性氢的化合物的这一方法在Edmund P.Woo的US 4507492中已公开。
可在本发明方法中制备的适合的烯丙基衍生物包括但不限于如下式III～X中的一个表示的式III
式IV
式V
式VI
式VII
式VIII
式IX
式X
式中，A优选各自独立为含有1～20、优选1至约10、更优选1～3个碳原子的二价烃基、-O-、-S-、-S-S-、-SO-或-SO2-、-CO-、COO-、-C＝CR-、-C-O-C-、CHX2(X2为一惰性部分，它不是氢或烃类，如为卤素或氰化物根)；A’为有1～10、优选1～4、更优选1～2个碳原子的二价烃基；X各自独立为氢、有1～20、优选1～10、更优选1～4个碳原子的一价烃基或烃氧基、卤素原子(优选氯或溴)或-NO2基；Z优选各自独立为以下基团
Ra为氢、有1～4个碳原子的烷基或-CR12-C(R1)＝CR12基；Rb为氢、有1～6个碳原子的烷基或烃氧基；R1优选为氢或有1～4个碳原子的烷基；R2为有2～20、优选3～10、更优选4～8个碳原子的一价或多价芳族、脂族或环脂族烃基；“m”为0或1；“n”为0或1；“n”优选为0.01～10、更优选0.5～6、最优选1～4；“n”优选为0～50、更优选0～20、最优选0～6；以及“a”优选为1～10、更优选2～6、最优选2～4。
含活性氢的化合物含活性氢的化合物每一分子优选含至少一个羟基、硫醇基或者伯芳胺基或仲芳胺基。更优选平均含有1个以上这样的基团，最优选平均含有至少约1-8个这样的基团，优选含有不多于约10个这样的基团。更优选含有多个羟基。适合的含活性氢的化合物的例子包括单-、二-或多官能的脂族、环脂族或芳族的含羟基、硫醇基、伯芳胺基和仲芳胺基的化合物或这样的化合物的任何组合。含活性氢的化合物的特别适合的例子包括由式III或V～XI及下式XII表示的那些式XII
或任何两种或两种以上这样的含活性氢的化合物的任何组合，式中A、A’、Ra、Rb、R1、R2、X、m、n、n’和n”为如上规定的，Z为-OH、-SH、NH2或-NH(R4)，其中R4为氢或有1～20、优选1～10、更优选1～5个碳原子的饱和的或不饱和的脂族基团。
适用作含活性氢的化合物的含羟基的化合物含羟基的化合物可为脂族的、环脂族的或芳族的化合物。
特别适合的芳族的含羟基的化合物例如包括酚、甲酚、邻苯二甲酚、间苯二甲酚、双酚A(P，P’-亚异丙基双酚)、双酚F(P，P’-亚甲基双酚)、双酚K(P，P’-双酚羰基)、二羟基-α-甲基芪、二羟基联苯、双(羟苯基)芴、酚-醛清漆树脂、烷基取代的酚-醛清漆树脂、二羟基萘或其任何组合。优选的芳族含羟基的化合物例如包括双酚A、双酚F、二羟基-α-甲基芪、酚-醛清漆树脂、甲酚-甲醛清漆树脂或者任两个或两个以上这样的化合物的任何组合。
含活性氢的化合物优选为双酚，最优选双酚A。
适合的脂族含羟基的化合物例如包括丙醇、丁醇、己醇、辛醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、聚氧亚烷基二醇(其重均分子量为106～50,000、优选106～5,000、更优选106～2,500)或其任何组合。
特别适合的环脂族含羟基的化合物例如包括环戊醇、环己醇、甲基环己醇、二羟基环己烷、降冰片基二醇、环已烷二羟甲基、二环戊二烯二醇、乙烯基环己烯衍生的二元醇或其任何组合。
用作含活性氢的化合物的硫醇化合物含硫醇基的化合物可为脂族的、环脂族的或芳族的化合物。特别适合的硫醇化合物包括如硫酚、双硫酚、硫代双酚A、硫酚-甲醛清漆树脂、硫甲酚-甲醛清漆树脂、硫萘酚或任两种或两种以上这样的化合物的任何组合。
用作含活性氢的化合物的含伯芳胺的和/或仲芳胺的化合物特别适合的含伯芳胺的或仲芳胺的化合物例如包括二氨基苯、苯胺、N-甲基苯胺、亚甲基二苯胺、羟苯胺、双苯胺、二氨基甲苯、氨基萘或其任何组合。
碱性化合物可与羧酸烯丙酯一起用于本发明步骤(2)的适合的碱性化合物例如包括氨、碱金属和碱土金属的碳酸氢盐、碳酸盐、磷酸盐、棕檬酸盐、乙酸盐、氢氧化物、氢化物或烷氧化物，例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢钙，或任何两种或两种以上这样的碱性化合物的任何组合。特别适合的碱性化合物例如包括碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠或任两种或两种以上这样的碱性化合物的任何组合。优选的碱性化合物包括碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠。
适合的树脂型碱例如包括离子交换树脂的氢氧化物或碳酸盐、季铵盐或氨基型，特别是基于苯乙烯/二乙烯基苯的离子交换树脂。
碱性化合物的用量优选为每一待烯丙基化的材料的活性氢用0.8～10、更优选1～2.0、最优选1～1.2当量碱。
缓冲剂与羧酸烯丙酯一起使用的强碱性化合物如氢氧化物或烷氧化物优选用以下的缓冲剂改性，例如碱金属或碱土金属碳酸氢盐、碱金属或碱土金属碳酸盐、二氧化碳、碱金属或碱土金属磷酸氢盐或碱金属或碱土金属硼酸盐。例如，碳酸钠可用氢氧化钠和二氧化碳原位制成。优选使用这样数量的缓冲剂，以致反应混合物中的含水部分(若有的话)的pH值为7～13、更优选8～12、最优选9～11。在整个过程中可连续地或分阶段地将未缓冲的碱加入，作为控制pH值的一种替代方法。
催化剂步骤(2)中的反应优选在过渡金属催化剂存在下进行。适合的催化剂例如含有铑、钌、铼、钯、铱、钨、钼、铬、铂、镍、铜、锇、铁，或处于象游离金属或络合物那样的未氧化的状态，或者处于象其盐那样的氧化状态，例如羧酸盐、卤化物、氧化物、硝酸盐或硫酸盐，优选的催化剂含有钯、铂、镍或钼。最优选的催化剂含钯。盐优选是乙酸盐、氯化物、硝酸盐或硫酸盐。
当催化剂以其游离金属状态使用时，它优选负载在载体材料上，如炭、木炭、活性炭、氧化硅、氧化铝、沸石、有机溶胶凝胶、白土或任两种或两种以上这样的载体材料的任何组合。
当催化剂以络合物或盐的形式使用时，它优选不负载。
均相催化剂的用量优选为每当量含活性氢的化合物中的活性氢原子用0.005～200、更优选0.01～50、更优选0.05～10、最优选0.1～2毫摩尔。均相催化剂的量优选为反应达到需要的速率所需的最少数量。
负载催化剂优选含有0.1～80、更优选0.5～50、最优选0.5～10％(重量)催化剂。对于每当量活性氢而言，负载催化剂优选含有至少约0.005毫摩尔过渡金属、较优选至少约0.01毫摩尔、更优选至少约0.05毫摩尔、最优选至少约0.1毫摩尔。最大的浓度不是重要的。当使用负载多相催化剂时，反应可在固定床进行或悬浮在液体反应混合物中进行。
络合剂络合剂优选用作配体，以使金属催化剂稳定和使活性提高。催化剂可在加入反应混合物以前与络合剂络合，或者可通过将催化剂和络合剂分别加到反应混合物中原位形成催化剂络合物。
适合的络合剂例如包括有机的单膦或二膦、有机亚磷酸酯、有机肟、有机胂、二胺和二羰基化合物或任选两者的任何组合。特别适合的络合剂例如包括三苯基膦、三甲苯基膦、二苯基甲基膦、二苯基膦基乙烷或任两种或两种以上这样的络合剂的任何组合。优选的络合剂包括三甲苯基膦、三苯基膦和二苯基磷基乙烷，三苯基膦是最优选的。络合配体也可负载在树脂骨架上。
也可使用水溶性络合剂，如磺化的三苯基膦和它们的盐。这类配体有水溶性的优点以及容易从有机产物层中洗出/分出的优点。
对每100摩尔不含载体材料的催化剂而言，络合剂的用量任选为约10至1000、更优选50～500、最优选200～400摩尔。
溶剂可在本发明的步骤(2)中任选但优选使用的适合溶剂例如包括水、过量的羧酸烯丙酯和含氧的烃类(如醇、醚、二元醇、二醇醚、酯和酮)。其他溶剂包括硝基链烷烃、氰基链烷烃、烷基亚砜、酰胺、芳烃、卤代烃或任两种或两种以上这样的溶剂的任何组合也可使用。特别适合的溶剂例如包括水、乙酸烯丙酯、乙腈、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、硝基甲烷、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、叔丁醇、叔戊醇、甘醇二甲醚或其任何组合。优选的溶剂是水、乙酸烯丙酯、异丙醇、叔丁醇、叔戊醇、丙酮、乙腈、二元醇、二醇醚或任两种或两种以上这样的溶剂的组合。更优选的体系是含有水相和有机相的溶剂体系。优选使混合物激烈混合，使两相彼此密切接触。水相与有机相的重量比优选为9∶1至1∶9。
按含活性氢的组分的重量计，溶剂的用量优选为0～100、更优选0～20、最优选0～10％(重量)。
步骤(3)环氧化用本专业中已知的用过氧化合物使乙烯属的或烯属的双键环氧化的方法，使步骤(2)中制得的烯丙基醚、烯丙基硫醚和烯丙基芳基胺化合物转化成环氧化合物。适合的方法包括以下文献公开的那些方法“环氧树脂化学与技术”，第2版，1988年，Clayton A.May，Mareel Dekker，Inc.，第2章，第III部，第15-46页；Buchler等，US 4973718(1990年11月27日)；Schmidt等，US 4845252(1989年7月4日)；和Kim，US 4418203(1983年11月29日)。
完成这样的环氧化的一种方法是在适合的催化剂存在下通过烯丙基醚与过氧化合物如过乙酸、叔丁基氧过氧化物或过氧化氢的反应来进行。
例如，过氧化氢的环氧化优选在Na2WO4/H3PO4/季铵盐或硝酸三辛基甲基铵盐存在下，在0～100℃、更优选20～60℃、最优选35～50℃下进行。
过乙酸的环氧化优选在20～200℃、更优选40～100℃、最优选40～80℃下进行。
由丙烯生产环氧树脂的3整个步法的优选过程汇总如下1)丙烯+氧+羧酸+催化剂→羧酸烯丙酯；2)羧酸烯丙酯+含活性氢的化合物如双酚A→含活性氢的化合物的烯丙基衍生物；以及3)含活性氢的化合物的烯丙基衍生物+过氧化氧化剂→含活性氢的化合物的缩水甘油基衍生物。羧酸最优选乙酸，羧酸烯丙酯最优选乙酸烯丙酯。含活性氢的化合物最优选双酚，烯丙基衍生物最优选二烯丙基衍生物，缩水甘油在醚衍生物最优选二缩水甘油基醚衍生物。
由本发明制得的环氧树脂每一分子优选平均含有至少约一个缩水甘油基醚、缩水甘油基硫醚或缩水甘油基芳基胺基团；更优选每一分子平均含有一个以上这样的基团；最优选每一分子平均含有至少约1.5个这样的基团。优选每一分子平均含有不大于约10个这样的基团、更优选不大于约3个，最优选不大于约2.1个。官能基更优选为缩水甘油基醚基团。树脂优选含有小于600ppm有机卤素、较优选小于约300ppm、更优选小于约150ppm，最优选小于约50ppm总有机卤素。“总有机卤素”中的这些数量不包括作为含活性氢的化合物的一部分引入的卤素原子。
理论上，本发明的方法不包括使用表卤醇，该法可得到完全不含任何有机卤素的产物，但由于所用原料的杂质(包括但不限于溶剂、含活性氢的化合物、催化剂和碱)，在产物中可发现一些有机卤素。由本发明的方法制得的环氧树脂适用于这样一些应用，例如电沉积和粉末涂层、密封剂、模塑件、铸塑件、复合材料和层压制品以及粘合剂。用本发明的方法制得的基于芳族含羟基的化合物、特别是基于甲酚-甲醛清漆树脂的环氧树脂特别适用于制备电器层压制品和密封电子元件、阴极电沉积和粉末涂层，因为在这些应用中不希望卤素原子含在所使用的环氧树脂中。
以下的实施例是对本发明的说明，不应理解为是以任何方式对本发明的限制。除非另加说明，所有的份数和百分数都以重量基准给出。
在以下实施例中，通过用氢氧化钠蒸煮样品，然后用硝酸银滴定的方法来测定总的卤化物量。
在以下的实施例中，用酸滴定法测定环氧化物当量重量(EEW)。
实施例1A.用多相钯催化剂由双酚A和乙酸烯丙酯制备双酚A二烯丙基醚将11.0克(1.1当量)乙酸烯丙酯在氮气中加到11.4克(0.05摩尔)双酚A、0.1克5％Pd(0.0469毫摩尔)/木炭、0.1克(0.38毫摩尔)三苯基膦和14.5克(0.105摩尔)碳酸钾于30毫升异丙醇中的混合物中，然后在85℃下搅拌混合物。在4小时后，薄层色谱和高效液相色谱分析表明，反应实际上完全，仅有一个产物峰。计算其催化剂转换速率为533当量活性氢/摩尔催化剂/小时。
将30毫升水和100毫升乙酸乙酯加到上面制得的混合物中。将混合物充分振动。过滤混合物，分离有机层，干燥，并在2毫米汞柱和50℃下浓缩，得到15.3克无色油，按双酚A计，产率为99.4％。红外光谱(IR；无OH吸收峰)和核磁共振谱(NMR；出现显著数量相应的烯丙基质子)与所需的产物双酚A二烯丙基醚一致，并与由双酚A和烯丙基氯得到的双酚A二烯丙基醚的已知样品相同。
B.双酚A二烯丙基醚的环氧化将2.6克钨酸钠(8.8毫摩尔)、1.6克磷酸(16.3毫摩尔)和16克(约0.15摩尔)30％过氧化氢于32毫升水中的水溶液(最终pH值为2.05)加到12.5克双酚A二烯丙基醚(40.6毫摩尔)和3.2克(7.6毫摩尔)硝酸三辛基甲基铵于30毫升甲苯中的溶液中。将混合物在40℃下搅拌，并用高效液体色谱监测反应进程。4天后，当烯丙基醚完全消失后，停止反应，并观测到形成新的产物峰。分出水层，用每份20毫升甲苯萃取两次。有机反应混合物与萃取液合并，用每份30毫升水洗涤两次，在硫酸镁上干燥，然后在真空下浓缩，得到17.0克褐色油。
使这一粗褐色油通过在含20％丙酮的己烷中装填的250克硅胶柱。用含20～50％丙酮的己烷液梯度洗脱该柱，得到9.5克浅黄色油。光谱数据(IR和NMR；NMR无烯烃质子，出现环氧化物质子)与所需的产物一致(双酚A二缩水甘油基醚)。此外，薄层色谱和高效液体色谱表明，产物与已知的双酚A二缩水甘油基醚样品有相同的保留时间。分析表明，得到的产物含有26ppm总氯化物，其环氧化物当量重量为182。
实施例2A.用均相钯催化剂由双酚A和乙酸烯丙酯制备双酚A二烯丙基醚将35.0克(0.875摩尔)氢氧化钠于300毫升水中的溶液在氮气下加到装有玻璃隔板的玻璃反应器中。然后逐渐加入40克干冰，一直到pH值达到10.5。然后加入45.6克(0.2摩尔)双酚A。搅拌20分钟后，将混合物加热到85℃，再加入80.8克(0.8摩尔)乙酸烯丙酯、0.028克(0.125毫摩尔)乙酸钯和0.162克(0.617毫摩尔)三苯基膦。迅速搅拌(约600转/分)15分钟后，反应完成＞99％，高效液体色谱清楚表明一个产物峰。停止搅拌，分出有机层，在真空下浓缩，得到58.61克所需的产物。产率为95.2％。催化剂转换速率计算为12800小时-1。
用搅拌速率约60转/分代替约600转/分重复上述实施例，15分钟后转化率仅为14.4％。
B.双酚A二烯丙基醚的环氧化50毫升烧瓶装有温度计、冷凝器、磁搅拌器和pH值计。将22.5克(0.55摩尔)乙腈、10克甲醇、0.15克(1.06毫摩尔)磷酸二氢钠、1.69克(5.5毫摩尔)由步骤(A)得到的双酚A二烯丙基醚和1.12克30％过氧化氢水溶液(含9.9毫摩尔过氧化氢)的混合物加到烧瓶中。在搅拌下将温度升至50℃。6小时后，加入1.12克30％过氧化氢溶液，再将温度升至55℃。6小时后，加入1.68克30％过氧化氢溶液，再将温度升至60℃。再7小时后，停止反应。二烯丙基醚的转化率为约100％。高效液体色谱分析表明，双酚A二缩水甘油基醚与(双酚A的单缩水甘油基醚-单烯丙基醚+双酚A＝烯丙基醚)之比为89.5∶10.5。
实施例3A.烯丙基酚醛清漆将6.0克(60毫摩尔)乙酸烯丙酯缓慢加到6.2克(20毫摩尔)甲酚-甲醛清漆(平均分子量310，羟基当量重量约124，平均官能度2.5)、8.0克(57.9毫摩尔)碳酸钾、50毫克5％Pd(0.024毫摩尔)/炭和20毫克(0.08毫摩尔)三苯基膦于25毫升异丙醇中的混合物中。将生成的混合物在85℃下搅拌8小时后，高效液体色谱分析表明，反应完全。将30毫升水和30毫升甲苯加到混合物中。萃取后，分离出甲苯层，水层再次用另外30毫升甲苯萃取。分离后，将甲苯萃取液合并，在硫酸镁上干燥，在真空中浓缩成粘稠的浅黄色油(7.8克，产率约95％)。这一材料的光谱数据与所需的烯丙基化产物一致。NMR谱表明，存在有乙烯基氢和烯丙基氢，而IR谱表明无OH吸收峰。
B.烯丙基酚醛清漆的环氧化将含有2.65克(8毫摩尔)钨酸钠二水合物、1.6克(16毫摩尔)磷酸和8.0克(0.165摩尔)70％过氧化氢于28毫升水中的水溶液(混合物pH值为2.05)加到含有12.6克(0.1当量)在上述步骤(A)中制备的烯丙基化的甲酚 甲醛清漆和1.6克(4.5毫摩尔)硝酸三辛基甲基铵的24毫升甲苯溶液中。将混合物在45℃下搅拌28小时，当几乎所有的原料消失时停止搅拌。将混合物冷却，分出有机层，用50毫升水洗涤3次。然后在硫酸镁上干燥、过滤并真空浓缩，得到13.6克粘稠的琥珀色液体。
为了从粗产物中除去硝酸铵，通过搅拌加热，用5毫升甲醇萃取该物，然后冷却到室温，倾析甲醇相。重复该法4次。然后将产物用旋转蒸发器(＜100℃/2毫米汞柱)浓缩，得到9.1克所需甲酚环氧清漆(分析结果总有机氯1ppm、环氧化物百分数19.12％、EEW224.9)。
实施例4A.苄醇的烯丙基化将苄醇(10.8克、0.1摩尔)、乙酸烯丙酯(10.5克，0.105摩尔)和碳酸钾(15克，0.109摩尔)于15毫升水中的混合物在氮气下搅拌15分钟。加入10毫克(0.045毫摩尔)乙酸钯和30毫克(0.115毫摩尔)三苯基膦，然后将混合物在85℃下搅拌。48小时后，反应完成65％，反应速率变得十分缓慢。冷却后，加入50毫升水和50毫升甲苯进行萃取。分离出有机萃取液，用30毫升水洗2次，在硫酸镁上干燥，然后在真空中浓缩，得到14.2克产物。蒸馏这种浅褐色液体，收集71～74℃/13毫米汞柱样品，得到8.5克无色液体(NMR和IR谱与所需的苄基烯丙基醚一致)。
B.苄基烯丙基醚的环氧化将含有1.32克(0.004摩尔)钨酸钠二水合物、1.0克(0.012摩尔)磷酸和12.5克(0.11摩尔)30％过氧化氢于18毫升水中的水溶液(混合物pH值1.98)加到含有8.5克(0.574摩尔)苄基烯丙基醚和1.0克(2.3毫摩尔)硝酸三辛基甲基铵的24毫升甲苯溶液中。将混合物在45℃下搅拌36小时，当几乎所有的原料消失时停止搅拌。将混合物冷却，分离出有机层，用50毫升水洗涤3次。然后在硫酸镁上干燥，过滤并在真空中浓缩，得到12.2克粘稠的琥珀色液体。
为了从粗产物中除去硝酸铵，将该产物通过在含10％丙酮的己烷中装填的200克硅胶上色谱分离。从10～20％丙酮/己烷梯度洗脱的柱流出物中得到8.2克该物质，分析表明，总有机氯化物为199ppm，EEW为164。
实施例5A.叔丁酚的烯丙基化将含有2500克去离子水和352.1克(8.8摩尔)氢氧化钠的混合物加到有搅拌器、冷凝器、温度控制器、加热灯和氮气垫的5升玻璃反应器中。加入干冰，一直到溶液的pH值达到10.8，然后加入300克(2.0摩尔)叔丁酚。在搅拌下将混合物加热到83℃，然后加入400克(4.0摩尔)乙酸烯丙酯。立刻加入含有1.625克(6.2毫摩尔)三苯基膦和0.280克(1.25毫摩尔)乙酸钯的混合物。使混合物短时间起泡。在发泡减少后，加入另外300克(2.0摩尔)叔丁酚和400克(4.0摩尔)乙酸烯丙酯。将混合物搅拌30分钟，然后冷却到50℃。分离出有机层，用2份1000毫升1％EDTA水溶液和2份500毫升水洗涤。将无水硫酸钠加到上层清液中，一直到透明为止，然后加入5克活性炭。将混合物真空过滤。汽提滤液，并在1～2毫米汞柱真空和60℃下浓缩，得到808克粗叔丁苯基烯丙基醚。将粗产物进一步在85～90℃和3～3.5毫米汞柱下蒸馏，进一步纯化。
B.叔丁苯基烯丙基醚的环氧化
50毫升烧瓶有温度计、冷凝器、磁搅拌器和pH值计。将含有22.5克(0.55摩尔)乙腈、10克甲醇、0.135克(0.95毫摩尔)磷酸二氢钠和2.8克30％过氧化氢溶液(含25毫摩尔过氧化氢)的混合物加入烧瓶中。在搅拌下将温度升到45℃。加入1.76克(9.25毫摩尔)叔丁苯基烯丙基醚。反应在45℃下进行24小时。在6小时和20小时的时候，加入多份每份2.8克30％过氧化氢溶液(含25毫摩尔过氧化氢)。通过在需要时加入几滴0.5N氢氧化钠溶液的方法，使溶液的pH介于8.0～9.5之间。气相色谱分析表明，叔丁苯基缩水甘油基醚与叔丁苯基烯丙基醚的比为97∶3。
实施例6～11苯酚的烯丙基化几种不同的苯酚和乙酸烯丙酯的混合物在惰性气氛下、在3口圆底烧瓶中反应，烧瓶装有气体进口管、回流冷凝器和带温度控制器的温度计。用红外灯将反应物料加热到85℃，并用磁搅拌器搅拌。各反应物、反应时间和产物混合物中烯丙基苯基醚与苯酚的比列入表1。用气相色谱法得到分析结果。
表I实施例6 7 89 10 11 A*苯酚(摩尔) 0.050.020.1 0.1 0.050.02 0.02乙酸烯丙酯(摩尔) 0.060.022 0.12 0.120.060.022 0.022溶液/毫升 IPA/15 IPA/8水/2 水/16水/16 水/10 IPA/100 IPA/100碱 K2CO3K2CO3NaOH/CO2NaOH/CO2K/CO3K2CO3KOH碱的摩尔数 0.054 0.023 0.11 0.110.054 0.024 0.011催化剂 Pd/CPd/CPd/C Pd/CPd/CPdCl2Pd/C催化剂毫克数 50 50 50 50 50 5050TPP毫克数 30 50 30 30 50 5050时间(小时) 3 4 77 12 4 4PhOH/APhE之比 1/981/9910/9028/72 14/86 15/85 55/7注 pH＝10.6 pH＝11.6氦气氛溶剂IPA＝异丙醇催化剂Pd/C＝钯/炭配体TPP＝三苯基膦产物PhOH＝苯酚；APhE＝烯丙基苯基醚*不是本发明的实施例实施例12～18双酚A的烯丙基化在惰性气下，几种不同的双酚A和乙酸烯丙酯的混合物在3颈圆底烧瓶中反应，烧瓶装有气体进口管、回流冷凝器和带温度控制器的温度计。用红外灯将反应物料加热到85℃，并用磁搅拌器搅拌、反应物、反应时间、双酚A的转化率和产物混合物中二烯丙基醚与单烯丙基醚的比列入表II。用高效液体色谱法得到分析结果。
表II实施例 12 13 14 1516 17 18BPA(摩尔) 0.75 0.750.025 0.025 0.01 0.01 0.01乙酸烯丙酯(摩尔) 1.8 1.8 0.060.06 0.06 0.06 0.06水毫升数 0250 8 8 5 85碱K2CO3K2CO3K2CO3K2CO3Na2CO3NaHCO3Na2CO3碱的摩尔数1.8 1.8 0.058 0.058 0.03 0.03 0.015催化剂Pd/C Pd/CPd/Al2O3Pd/BaSO4Pd(Ac)2Pd(Ac)2Pd(Ac)2催化剂毫克数 1500 150025 2515 15 15TPP毫克数 600 600 25 2530 30 30时间(小时)18 9 8 8 2 24BPA转化率 100 100 98 96- --MAE/DAE之比 0/1001/9919/79 26/70 8/90 0/1000/100催化剂Pd/C＝钯/炭；Pd/Al2O3＝钯/氧化铝；Pd/BaSO4＝钯/硫酸钡配体TPP＝三苯基膦化合物BPA＝双酚A；MAE＝双酚A单烯丙基醚；DAE＝双酚A二烯丙基醚实施例19～21在氮气下，将含有60克(0.6摩尔)乙酸烯丙酯、45克(0.2摩尔)双酚A、150毫升有机溶液和100毫升水装入有玻璃隔板的玻璃反应器中，并加热到80℃。将含28毫克二乙酸钯和162毫克三苯基膦的混合物加到反应混合物中。在400转/分下搅拌短时间后，将温度升到85℃，按表III所示的时间将50％氢氧化钠水溶液连续加到反应混合物中。反应完全后，用气相色谱法分析反应混合物。结果列入表III表III实施例 19 20 21溶剂 t-AA DMEEt-AA克(摩尔)50％NaOH 48(0.6) 48(0.6) 38.4(0.48)时间(小时) 2.5 2.5 2.7产物组成(％) BPA-0.2 0.230.2MAE-0.26 0.350.15DAE-98.7 98.898.9其他-0.8 0.6 0.7BPA＝双酚A；MAE＝双酚A的单烯丙基醚；DAE＝双酚A的二烯丙基醚t-AA＝叔戊醇；DMEE＝二甲氧基乙基醚。
权利要求
1.一种制备含环氧基的化合物的方法，包括以下步骤(1)提供一种烯丙基试剂；(2)用步骤(1)中的烯丙基试剂使一种或多种每分子含有至少一个活性氢原子的化合物进行烯丙基化，从而得到烯丙基醚、烯丙基硫醚或烯丙基芳基胺化合物；(3)使步骤(2)得到的化合物上的烯丙基转化成环氧基，从而得到缩水甘油基醚、缩水甘油基硫醚或缩水甘油基芳基胺化合物，其特征在于，烯丙基试剂是羧酸烯丙酯或碳酸烯丙酯。
2.根据权利要求1的方法，其中烯丙基试剂是羧酸烯丙酯。
3.根据权利要求2的方法，其中通过丙烯、氧和羧酸在催化剂存在下反应，来制得步骤(1)的羧酸烯丙酯。
4.根据上述权利要求中任一项的方法，其中含活性氢的化合物含有一个或多个羟基，而产物是缩水甘油基醚化合物。
5.根据权利要求4的方法，其中含活性氢的化合物平均含有1个以上、但不大于10个酚类羟基。
6.根据上述权利要求中任一项的方法，其中步骤(2)通过过渡金属催化剂催化。
7.根据权利要求7的方法，其中步骤(2)的催化剂含有钼、镍、钯或铂。
8.根据权利要求6或7中任一项的方法，其中步骤(2)中的反应混合物还含有一种络合剂。
9.根据权利要求2的方法，其中步骤(2)中的反应混合物还含有一种碱，其与含活性氢的化合物的当量比至少为1∶1。
10.根据权利要求9的方法，其中碱是碱金属和碱土金属的碳酸氢盐、碳酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、氢氧化物或乙酸盐。
11.根据上述权利要求中任一项的方法，其中步骤(3)采用过氧化合物进行。
全文摘要
通过以下步骤制备含环氧基的化合物:(1)提供一种烯丙基试剂;(2)用步骤(1)中的烯丙基试剂使一种或多种每分子含有至少一个活性氢原子的化合物进行烯丙基化,从而得到烯丙基醚、烯丙基硫醚或烯丙基芳基胺化合物;(3)使步骤(2)得到的化合物上的烯丙基转化成环氧基,从而得到缩水甘油基醚、缩水甘油基硫醚或缩水甘油基芳基胺化合物,其特征在于,烯丙基试剂是羧酸烯丙酯或碳酸烯丙酯。该环氧基化合物适用于涂料、铸件和层压件中。
文档编号C07B61/00GK1171124SQ95197046
公开日1998年1月21日 申请日期1995年12月19日 优先权日1994年12月23日
发明者A·T·奥, J·L·纳夫泽杰 申请人:陶氏化学公司