专利名称：3－氰基芳基－吡唑及其作为除草剂的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的3-氰基芳基-吡唑，涉及其制备方法，并且涉及其作为除草剂的用途。
已知一些取代的3-芳基-吡唑具有除草性能(参见EP 361114,EP447055,WO 92/02509,WO 92/06962,WO 94/261 09,WO 95/33728,WO96/01255)。但是，这些化合物的除草活性及其与农作物的相容性总是不令人完全满意。从最接近的先前技术开始，本发明的目的是合成具有最好除草活性并且同时与农作物相容的以3-氰基芳基-吡唑为基础的除草剂。
因此，本发明提供新的通式(Ⅰ)的3-氰基芳基-吡唑
其中R1代表氢，代表任选被氰基-，卤素-或C1-C4-烷氧基-取代的具有1-6个碳原子的烷基，代表各自任选被卤素-取代的在各种情况下具有2-6个碳原子的链烯基或炔烃基，或者代表各自任选被氰基-，卤素-或C1-C4-烷基取代的在各种情况下在环烷基部分具有3-6个碳原子并任选地在烷基部分具有1-4个碳原子的环烷基或环烷基烷基，R2代表任选被氰基-，卤素-，C1-C4-烷氧基-或C1-C4-烷硫基-取代的具有1-6个碳原子的烷基，代表各自任选被卤素-取代的在各种情况下具有2-6个碳原子的链烯基或炔烃基，或者代表各自任选被氰基-，卤素-或C1-C4-烷基取代的在各种情况下在环烷基部分具有3-6个碳原子并任选地在烷基部分具有1-4个碳原子的环烷基或环烷基烷基，R3代表氢，卤素或任选被氰基-，卤素-或C1-C4-烷氧基-或C1-C4-烷硫基-取代的具有1-6个碳原子的烷基，R4代表氢或卤素，和R5代表氢，羟基，巯基，氨基，羟基氨基，卤素或代表下面基团之一-Q-R6,-NH-R6,-NH-O-R6,-NH-SO2-R6,-CQ1-R6,-CQ1-Q2-R6,-CQ1-NH-R6,-Q2-CQ1-R6,-NH-CQ1-R6,-Q2-CQ1-Q2-R6,-NH-CQ1-Q2-R6,-N(SO2-R6)2,-N(SO2-R6)(CQ1-R6)或-Q2-CQ1-NH-R6,其中Q代表O,S,SO或SO2,Q1和Q2各自代表氧或硫，且R6代表任选被氰基-，卤素-，C1-C4-烷氧基-，C1-C4-烷硫基-，C1-C4-烷基羰基-，C1-C4-烷氧基-羰基-，或C1-C4-烷基氨基-羰基-取代的具有1-6个碳原子的烷基，代表各自任选被氰基-，羧基-，卤素-，C1-C4-烷基羰基-，C1-C4-烷氧基-羰基-或C1-C4-烷基氨基-羰基-取代的在各种情况下具有2-6个碳原子的链烯基或炔烃基，代表各自任选被氰基-，羧基-，卤素-，C1-C4-烷基羰基-或C1-C4-烷氧基羰基-取代的在各种情况下在环烷基部分具有3-6个碳原子并任选地在烷基部分具有1-4个碳原子的环烷基或环烷基烷基，代表各自任选被羟基-，巯基-，氨基-，氰基-，羧基-，氨基甲酰基-，硫代氨基甲酰基-，C1-C4-烷基-，C1-C4-卤代烷基-，C1-C4-烷氧基-，C1-C4-卤代烷氧基-，C1-C4-烷硫基-，C1-C4-卤代烷硫基-，C1-C4-烷基亚磺酰基-，C1-C4-烷基磺酰基-，C1-C4-烷基氨基-或二甲基氨基-取代的在各种情况下在芳基部分具有6或10个碳原子并任选地在烷基部分具有1-4个碳原子的芳基或芳基烷基，或代表各自任选被羟基-，巯基-，氨基-，氰基-，羧基-，氨基甲酰基-，硫代氨基甲酰基-，C1-C4-烷基-，C1-C4-卤代烷基，C1-C4-烷氧基-，C1-C4-卤代烷氧基-，C1-C4-烷硫基，C1-C4-卤代烷硫基-，C1-C4-烷基亚磺酰基-，C1-C4-烷基磺酰基-，C1-C4-烷基氨基-或二甲基氨基-取代的其中杂环基团中具有2-6个碳原子和1-3个氮原子和/或1或2个氧原子和/或一个硫原子并任选地在烷基部分具有1-4个碳原子的杂环基或杂环基烷基。
如果适当在反应助剂存在下和如果适当在稀释剂存在下，当通式(Ⅱ)的肼或其衍生物与通式(Ⅲ)的1-氰基芳基-1,3-二羰基化合物反应时得到了新的通式(Ⅰ)的3-氰基芳基-吡唑，H2N-NH-R1(Ⅱ)其中R1如上定义，
其中R2,R3,R4和R5如上定义，并且，如果适当，以所得式(Ⅰ)化合物为基础，通过常规方法进行上述取代基定义限定内的进一步转化。
通式(Ⅰ)化合物能通过常规方法转化为上述取代基所定义的其它通式(Ⅰ)化合物，例如通过常规烷基化反应，酰化反应或磺酰化反应(例如R1:H→CH3,CHF2,C2H5,CH2CH=CH2；R5:OH→OCH3,OC2H5,OCHF2,OCH2CH=CH2,OCOCH3；SH→SCH3,SC2H5；NH2→NHC3H7,NHCOCH3,NHSO2CH3)，或者通过亲电或亲核取代反应(例如R3:H→Cl,Br；R5:F→OH,SH,NH2)-也参见制备实施例。
新的通式(Ⅰ)的3-氰基芳基-吡唑具有强除草活性。
在这些定义中，饱和的或不饱和的烃基，例如烷基，链烯基或炔烃基在各种情况下是直链或支链的。
卤素一般代表氟，氯，溴或碘，优选氟，氯或溴，特别是氟或氯。
本发明优选提供下列式(Ⅰ)化合物，其中R1代表氢，代表各自任选被氰基-，氟-，氯-，甲氧基-或乙氧基-取代的甲基，乙基，正丙基或异丙基，正-，异-，仲-或叔-丁基，代表各自任选被氟-，氯-或溴-取代的丙烯基，丁烯基，丙炔基或丁炔基，或者代表各自任选被氰基-，氟-，氯-，溴-，甲基-，乙基-，正丙基-或异丙基-取代的环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环丙基甲基，环丁基甲基，环戊基甲基或环己基甲基，R2代表任选被氰基-，氟-，氯-，甲氧基-，乙氧基-，甲硫基-或乙硫基-取代的甲基，乙基，正丙基或异丙基，正-，异-，仲-或叔-丁基，代表各自任选被氟-，氯-或溴-取代的丙烯基，丁烯基，丙炔基或丁炔基，或者代表各自任选被氰基-，氟-，氯-，溴-，甲基-，乙基-，正丙基-或异丙基-取代的环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环丙基甲基，环丁基甲基，环戊基甲基或环己基甲基，R3代表氢，氟，氯，溴或任选被氰基-，氟-，氯-，甲氧基-，乙氧基-，甲硫基-或乙硫基-取代的甲基，乙基，正丙基或异丙基，正-，异-，仲-，或叔-丁基，R4代表氢，氟，氯或溴，以及R5代表氢，羟基，巯基，氨基，羟基氨基，氟，氯，溴，或代表下面基团之一-Q-R6,-NH-R6,-NH-O-R6,-NH-SO2-R6,-CQ1-R6,-CQ1-Q2-R6,-CQ1-NH-R6,-Q2-CQ1-R6,-NH-CQ1-R6,-Q2-CQ1-Q2-R6,-NH-CQ1-Q2-R6,-N(SO2-R6)2,-N(SO2-R6)(CQ1-R6)或-Q2-CQ1-NH-R6，其中Q代表O,S,SO或SO2,Q1和Q2各自代表氧或硫，且R6代表各自任选被氰基-，氟-，氯-，甲氧基-，乙氧基-，甲硫基-，乙硫基-，乙酰基-，丙酰基-，甲氧羰基-，乙氧羰基-，甲基氨基羰基-或乙基氨基羰基-取代的甲基，乙基，正丙基或异丙基，正-，异-，仲-或叔-丁基，代表各自任选被氰基-，羧基-，氟-，氯-，溴-，乙酰基-，丙酰基-，甲氧羰基-，乙氧羰基-，甲基氨基羰基-或乙基氨基羰基-取代的丙烯基，丁烯基，丙炔基或丁炔基，代表各自任选被氰基-，羧基-，氟-，氯-，溴-，乙酰基-，丙酰基-，甲氧羰基-或乙氧羰基-取代的环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环丙基甲基，环丁基甲基，环戊基甲基或环己基甲基，代表各自任选被羟基-，巯基-，氨基-，氰基-，羧基-，氨基甲酰基-，硫代氨基甲酰基-，甲基-，乙基-，正丙基-，异丙基-，正-，异-，仲-或叔-丁基-，二氟甲基-，三氟甲基-，甲氧基-，乙氧基-，正-或异-丙氧基-，二氟甲氧基-，三氟甲氧基-，甲硫基-，乙硫基-，二氟甲基硫基-，三氟甲基硫基-，甲基亚磺酰基-，乙基亚磺酰基-，甲基磺酰基-，乙基磺酰基-，甲基氨基-，乙基氨基-或二甲基氨基-取代的苯基，苄基或苯乙基，或者代表各自任选被羟基-，巯基-，氨基-，氰基-，羧基-，氨基甲酰基-，硫代氨基甲酰基-，甲基-，乙基-，正丙基-，异丙基-，正-，异-，仲-或叔-丁基-，二氯甲基-，三氯甲基-，二氟甲基-，三氟甲基-，氯代二氟甲基-，氟代二氯甲基-，甲氧基-，乙氧基-，正-或异-丙氧基-，二氟甲氧基-，三氟甲氧基-，甲基硫基-，乙基硫基-，正-或异-丙基硫基-，二氟甲基硫基-，三氟甲基硫基-，氯代二氟甲基硫基-，氟代二氯甲基硫基-，甲基亚磺酰基-，乙基亚磺酰基-，甲基磺酰基-，乙基磺酰基-，甲基氨基-，乙基氨基-，正-或异-丙基氨基-或二甲基氨基-取代的来自环氧乙烷基，氧杂环丁烷基，呋喃基，四氢呋喃基，二氧戊环基，噻吩基，四氢噻吩基，吡咯基，吡唑基，咪唑基，三唑基，噁唑基，异噁唑基，噻唑基，异噻唑基，噁二唑基，噻二唑基，吡啶基，嘧啶基，三嗪基，吡唑基甲基，呋喃基甲基，噻吩基甲基，噁唑基甲基，异噁唑基甲基，噻唑基甲基，吡啶基甲基，嘧啶基甲基系列的杂环基或杂环基烷基。
本发明特别涉及下列式(Ⅰ)化合物，其中R1代表各自任选被氰基-，氟-，氯-，甲氧基-或乙氧基-取代的甲基或乙基，代表各自任选被氟-或氯-取代的丙烯基，丁烯基，丙炔基或丁炔基，或者代表任选被氰基-，氟-，氯-，甲基-或乙基-取代的环丙基，R2代表各自任选被氰基-，氟-，氯-，甲氧基-，乙氧基-，甲硫基-或乙硫基-取代的甲基或乙基，代表各自任选被氟-或氯-取代的丙烯基，丁烯基，丙炔基或丁炔基，R3代表氢，氟，氯，溴或任选被氰基-，氟-，氯-，甲氧基-，乙氧基-，甲硫基-或乙硫基-取代的甲基或乙基，R4代表氢，氟或氯，以及R5代表羟基，巯基，氨基，羟基氨基，氟，氯，溴，或代表下面基团之一-Q-R6,-NH-R6,-NH-O-R6,-NH-SO2-R6,-CQ1-R6,-CQ1-Q2-R6,-CQ1-NH-R6,-Q2-CQ1-R6,-NH-CQ1-R6,-Q2-CQ1-Q2-R6,-NH-CQ1-Q2-R6,-N(SO2-R6)2,-N(SO2-R6)(CQ1-R6)或-Q2-CQ1-NH-R6，其中Q代表O,S,SO或SO2,Q1和Q2各自代表氧或硫，且R6代表各自任选被氰基-，氟-，氯-，甲氧基-，乙氧基-，甲硫基-，乙硫基-，乙酰基-，丙酰基-，甲氧羰基-，乙氧羰基-，甲基氨基羰基-或乙基氨基羰基-取代的甲基，乙基，正丙基或异丙基，正-，异-，仲-或叔-丁基，代表各自任选被氰基-，羧基-，氟-，氯-，溴-，乙酰基-，丙酰基-，甲氧羰基-，乙氧羰基-，甲基氨基羰基-或乙基氨基羰基-取代的丙烯基，丁烯基，丙炔基-或丁炔基，代表各自任选被氰基-，羧基-，氟-，氯-，溴-，乙酰基-，丙酰基-，甲氧羰基-或乙氧羰基-取代的环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环丙基甲基，环丁基甲基，环戊基甲基或环己基甲基，代表各自任选被羟基-，巯基-，氨基-，氰基-，羧基-，氨基甲酰基-，硫代氨基甲酰基-，甲基-，乙基-，正丙基-，异丙基-，正-，异-，仲-或叔-丁基-，二氟甲基-，三氟甲基-，甲氧基-，乙氧基-，正-或异-丙氧基-，二氟甲氧基-，三氟甲氧基-，甲基硫基-，乙基硫基-，二氟甲基硫基-，三氟甲基硫基-，甲基亚磺酰基-，乙基亚磺酰基-，甲基磺酰基-，乙基磺酰基-，甲基氨基-，乙基氨基-或二甲基氨基-取代的苯基，苄基或苯乙基，或者代表各自任选被羟基-，巯基-，氨基-，氰基-，羧基-，氨基甲酰基-，硫代氨基甲酰基-，甲基-，乙基-，正丙基-，异丙基-，正-，异-，仲-，或叔-丁基-，二氯甲基-，三氯甲基-，二氟甲基-，三氟甲基-，氯代二氟甲基-，氟代二氯甲基-，甲氧基-，乙氧基-，正-或异-丙氧基-，二氟甲氧基-，三氟甲氧基-，甲基硫基-，乙基硫基-，正-或异-丙基硫基-，二氟甲基硫基-，三氟甲基硫基-，氯代二氟甲基硫基-，氟代二氯甲基硫基-，甲基亚磺酰基-，乙基亚磺酰基-，甲基磺酰基-，乙基磺酰基-，甲基氨基-，乙基氨基-，正-或异-丙基氨基-或二甲基氨基-取代的来自环氧乙烷基，氧杂环丁烷基，呋喃基，四氢呋喃基，二氧戊环基，噻吩基，四氢噻吩基，吡咯基，吡唑基，咪唑基，三唑基，噁唑基，异噁唑基，噻唑基，异噻唑基，噁二唑基，噻二唑基，吡啶基，嘧啶基，吡唑基甲基，呋喃基甲基，噻吩基甲基，噁唑基甲基，异噁唑基甲基，噻唑基甲基系列的杂环基或杂环基烷基。
特别优选下列各式的3-氰基芳基-吡唑
其中R1和R5各自如上定义。
上述一般或优选范围的基团定义适用于式(Ⅰ)终产物，并且相应地适用于各种情况下制备所需的起始物或中间体。这些基团的定义可以根据需要相互组合，因此包括指明的优选范围之间的组合。
使用例如甲基肼和2-氯-1-(4-氰基-2-氟-5-甲氧基-苯基)-4,4-二氟-丁-1,3-二酮为起始物，则本发明方法的反应过程可通过下面的反应式表示
式(Ⅱ)提供了本发明方法中制备式(Ⅰ)化合物时用作起始物的肼衍生物的一般定义。在式(Ⅱ)中，R1优选或特别具有上文已经定义的，与描述本发明式(Ⅰ)化合物相关的，作为优选的R1或特别优选的R1的那些定义。
式(Ⅱ)起始物是用于合成的已知化学品。
式(Ⅲ)提供了本发明方法中也用作起始物的1-氰基芳基-1,3-二羰基化合物的一般定义。在式(Ⅲ)中，R2,R3,R4和R5各自优选或特别具有上文已经定义的，与描述本发明式(Ⅰ)化合物相关的，作为优选的R2,R3,R4和R5或特别优选的R2,R3,R4和R5的那些定义。
式(Ⅲ)起始物迄今为止还未曾在文献中有所公开；作为新的化合物，其也是本发明主题的一部分。
当进行下面的反应时得到新的式(Ⅲ)的1-氰基芳基-1,3-二羰基化合物(a)如果适当在反应助剂例如甲醇钠存在下和如果适当在一种或几种稀释剂例如二乙基醚和甲醇存在下，在-20℃和+50℃之间的温度下，通式(Ⅳ)羧酸酯与通式(Ⅴ)氰基苯基酮反应(参见制备实施例)，
其中R2如上定义，和R代表烷基(优选C1-C4-烷基，特别是甲基或乙基)，
其中R3,R4和R5如上定义，或者(b)如果适当在反应助剂例如三乙胺和氯化镁存在下，和如果适当在稀释剂例如乙腈存在下，在-20℃和+50℃之间的温度下，通式(Ⅵ)酮基酯与通式(Ⅶ)氰基苄基卤化物反应，
其中R2和R3各自如上定义，和R代表烷基(优选C1-C4-烷基)，
其中R4和R5各自如上定义，和X代表卤素(优选氟，氯或溴，特别是氯)，并且如果适当在稀释剂例如二氯甲烷存在下，在-20℃和+50℃之间的温度下，得到的通式(Ⅷ)的氰基苯甲酰基酮基酯与强酸例如三氟乙酸反应(参见制备实施例)，
其中R,R2,R3,R4和R5如上定义。
用作中间体的通式(Ⅳ)的羧酸酯是已知的用于合成的有机物。
也用作中间体的通式(Ⅴ)的氰基苯基酮是已知的和/或能通过已知的方法制备(参见Chem.Pharm.Bull.33(1985),1360-1366；EP166609；EP 628550；WO94/05153)。
还未曾从文献得知的作为本发明主题一部分的新的化合物是通式(Ⅴa)化合物
其中R3和R5如上定义，和X1代表卤素(优选氟或氯)。
在0℃-120℃温度下，当通式(Ⅸ)的硝基烷基苄腈与酸例如乙酸反应时得到了新的式(Ⅴa)的氰基苯基酮(参见制备实施例)，
其中R3,R5和X1各自如上定义。
需要在这里用作中间体的式(Ⅸ)的硝基烷基苄腈还未曾在文献中报道；作为新的化合物，其是本发明主题的一部分。
在酸受体例如1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一-7-烯(DBU)存在下，和如果适当在稀释剂例如乙酸乙酯存在下，在-20℃和+40℃之间的温度下，当通式(Ⅹ)的卤代苄腈与通式(Ⅺ)的硝基烷烃反应时，得到了式(Ⅸ)的新的硝基烷基苄腈(参见制备实施例)，
其中R5和X1各自如上定义，和X2代表卤素(优选氟或氯)，
其中R3如上定义。
式(Ⅹ)中间体是已知的和/或能通过本身上已知的方法制备(参见EP 191185,EP 433124,EP 431373,EP 497239,EP 557949,EP566268,EP 635486)。
式(Ⅺ)中间体是已知的用于合成的有机物。
如果适当，被用作中间体的式(Ⅵ)的酮基酯也是已知的用于合成的有机物。
如果适当，也被用作中间体的式(Ⅶ)的氰基苯甲酰卤是已知的和/或能通过已知的方法制备(参见Arch.Pharm.323(1990),507-512；EP 166609；WO96/01255)。
如果适当在反应助剂例如N,N-二甲基甲酰胺存在下，和如果适当在稀释剂例如四氯甲烷存在下，在0℃-120℃温度下，当通式(Ⅻ)氰基苯甲酸与卤化剂例如光气(或其二聚体或三聚体)或亚硫酰氯反应时，得到式(Ⅶ)氰基苯甲酰卤(参见制备实施例)，
其中R4和R5各自如上定义。
用作中间体需要的式(Ⅻ)氰基苯甲酸是已知的和/或能通过已知的方法制备(参见Arch.Pharm.323(1990),507-512；Collect.Czech.Chem.Commun.40(1975),3009-3019；Chem.Pharm.Bull.27(1979),3039-3048；J.Chem.Soc.,Perkin Trans.I1994,1679-1684；Tetrahedron Lett.31(1990),7223-7226；EP 166609；EP351856；WO93/15078；制备实施例)。
进行制备新的式(Ⅰ)化合物的本发明方法的特别合适的稀释剂是有机溶剂。特别包括脂肪族，脂环族或芳香族的，任选卤化的烃，例如，汽油，苯，甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯，石油醚，己烷，环己烷，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳；醚类，例如乙醚，二异丙基醚，二噁烷，四氢呋喃或乙二醇二甲基醚或乙二醇二乙基醚；酮类，例如丙酮，丁酮或甲基异丁基酮；羧酸类，例如乙酸或丙酸；腈类，例如乙腈，丙腈或苄腈；酰胺类，例如N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基-N-甲酰苯胺，N-甲基-吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；酯类，例如乙酸甲酯或乙酸乙酯；亚砜类，例如二甲亚砜；醇类，例如甲醇，乙醇，正-或异-丙醇，乙二醇单甲基醚，乙二醇单乙基醚，二甘醇单甲基醚，二甘醇单乙基醚。
用于本发明方法的合适的反应助剂一般是常规无机碱或有机碱或酸受体。优选包括碱土金属或碱金属乙酸盐，氨化物，碳酸盐，碳酸氢盐，氢化物，氢氧化物或烷氧化物，例如乙酸钠，乙酸钾或乙酸钙，氨基锂，氨基钠，氨基钾或氨基钙，碳酸钠，碳酸钾，或碳酸钙，碳酸氢钾，碳酸氢钠或碳酸氢钙，氢化锂，氢化钠，氢化钾或氢化钙，氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，或氢氧化钙，甲醇钠或甲醇钾，乙醇钠或乙醇钾，正-或异丙醇钠或正-或异丙醇钾，正-或异-，仲-或叔-丁醇钠或正-，异-，仲-或叔-丁醇钾；还有碱性有机氮化合物，例如三甲胺，三乙胺，三丙胺，三丁基胺，乙基-二异丙基胺，N,N，-二甲基-环己基胺，二环己基胺，乙基-二环己基胺，N,N，-二甲基苯胺，N,N，-二甲基-苄基胺，吡啶，2-甲基-，3-甲基-，4-甲基-，2,4-二甲基-，2,6-二甲基-，3,4-二甲基-，和3,5-二甲基-吡啶，5-乙基-2-甲基-吡啶，4-二甲基氨基-吡啶，N-甲基哌啶，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO),1,5-二氮杂双环[4.3.0]-壬-5-烯(DBN)或1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一-7-烯(DBU)。
进行本发明方法时，反应温度可以在相当宽的范围内变化。一般情况下，反应在0℃和150℃之间的温度下进行，优选20℃和120℃之间的温度。
本发明方法一般在大气压下进行。但是也可以在加压或减压下进行本发明方法，一般在0.1至10巴之间。
在实施本发明方法时，一般以大约等摩尔量使用起始物。但是，也可以以相对大的过量使用其中之一起始物成分。反应一般在合适的稀释剂中进行，并且反应混合物一般在需要的温度下搅拌数小时。通过常规方法进行后处理(参见制备实施例)。
本发明活性化合物可以用作脱叶剂，干燥剂，杀稻草剂，特别是作为杀杂草剂。从广义上说，所谓杂草被理解为在其所不期望的地点生长的所有植物。本发明物质是作为灭生性除草剂还是选择性除草剂主要取决于使用的量。
例如与下面的植物相关，可以使用本发明活性化合物双子叶杂草种类芥属(Sinapis)，独行菜属(Lepidium)，猪殃殃属(Galium)，繁缕属(Stellaria)，母菊属(Matricaria)，春黄菊属(Anthemis)，辣子草(Galinsoga)，藜属(Chenopodium)，荨麻属(Urtica)，千里光属(Senecio)，苋属(Amaranthus)，马齿苋属(Portulaca)，苍耳属(Xanthium)，旋花属(Convolvulus)，甘薯属(Ipomoea)，蓼属(Polygonum)，田菁(Sesbania)，豚草属(Ambrosia)，蓟属(Cirsium)，飞廉属(Carduus)，苦苣菜属(Sonchus)，茄属(Solanum)，焊菜属(Rorippa)，水松叶属(Rotala)，母草属(Lindernia)，野芒麻属(Lamium)，婆婆纳属(Veronica)，苘麻属(Abutilon)，刺果(Emex)，曼陀罗属(Datura)，堇菜属(Viola)，鼬瓣花属(Galeopsis)，罂粟属(Papaver)，矢车菊属(Centaurea)，车轴草属(Trifolium)，毛茛属(Ranunculus)和蒲公英属(Taraxacum)。双子叶作物种类棉属(Gossypium)，大豆属(Glycine),Beta，胡萝卜属(Daucus)，菜豆属(Phaseolus)，豌豆属(Pisum)，茄属(Solanum)，亚麻属(Linum)，甘薯属(Ipomoea)，巢菜属(Vicia)，烟草属(Nicotiana)，番茄属(Lycopersicon)，花生(Arachis)，芥属(Brassica)，莴苣属(Lactuca)，香瓜属(Cucumis)，和臭瓜(Cucurbita)。单子叶杂草种类稗属(Echinochloa)，狗尾草属(Setaria)，黍属(Panicum)，马唐属(Digitaria)，梯牧属(Phleum)，早熟禾属(Poa)，羊茅属(Festuca)，蟋蟀菜属(Eleusine)，臂形草属(Brachiaria)，黑麦草属(Lolium)，雀麦属(Bromus)，燕麦属(Avena)，莎草属(Cyperus)，蜀黍属(Sorghum)，冰草属(Agropyron),Cycnodon，雨久花属(Monchoria)，飘拂草属(Fimbristylis)，慈姑(Sagittaria)，荸荠属(Eleocharis)，镳草(Scirpus)，雀稗草(Paspalum),Ischaemum，尖瓣花属(Sphenoclea)，龙爪茅属(Dactyloctenium)，剪股颍属(Agrostis)，看麦娘属(Alopecurus)，和Apera。单子叶作物种类稻属(Oryza)，玉米属(Zea)，小麦属(Triticum)，大麦属(Hordeum)，燕麦属(Ayena)，黑麦属(Secale)，蜀黍属(Sorghum)，黍属(Panicum)，甘蔗(Saccharum)，凤梨属(Ananas)，天门冬属(Asparagus)，和葱属(Allium)。
但是本发明活性化合物的用途不受这些种类的限制，而是以相同的方式扩展到其它植物。
根据浓度，本发明化合物适于例如在工业场所和铁道，有或没有树木的路或广场上全部防治杂草。这些化合物同样也被用来在多年生种植植物场所，草坪，运动场和牧场防治杂草，所述多年生种植植物场所例如树林，装饰性种植的树，果园，葡萄园，柠檬园，坚果园，香蕉种植园，咖啡种植园，茶种植园，橡胶种植园，油棕种植园，可可种植园，软果种植植物和蛇麻草田，以及用来在年生种植植物场所选择性防治杂草。
本发明式(Ⅰ)化合物特别适用于在芽前和芽后在单子叶作物中选择性控制单子叶和双子叶杂草。
活性化合物可以配制成常规制剂，例如溶液、乳剂、可湿粉剂、悬浮剂、粉剂、细粉剂、糊剂、可溶性粉剂、颗粒剂、混悬乳油、和浸有活性化合物的天然和合成材料以及包裹在聚合物中的细微胶囊。
这些型剂可以用已知的方式生产，例如，将活性化合物与扩充剂即液体溶剂和/或固体载体混合，并任选使用表面活性剂，即乳化剂和/或分散剂和/或起泡剂。
如果用水作扩充剂，也可以用例如有机溶剂作助溶剂。合适的液体溶剂主要有芳族化合物，如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯代芳族化合物和氯代脂肪烃，如氯代苯类、氯乙烯或二氯甲烷，脂肪烃，如环己烷或石蜡，例如矿物油馏份，矿物油和植物油，醇类，如丁醇或乙二醇以及其醚和酯，酮类，如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或环己酮，强极性溶剂，如二甲基甲酰胺和二甲亚砜，以及水。
合适的固体载体是例如铵盐，磨碎的天然矿物质如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、硅镁土、蒙脱石或硅藻土，和磨碎的合成矿物质，如高分散二氧化硅、矾土和硅酸盐；用于颗粒剂的适合的固体载体有例如压碎和破碎的天然矿物质如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及有机和无机粉的合成颗粒，和如下有机物的颗粒例如锯木屑、椰壳、玉米穗轴和烟茎；适合的乳化剂和/或起泡剂有例如非离子和阴离子乳化剂，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如，烷基芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸盐，烷基硫酸盐，芳基磺酸盐以及蛋白水解产物；适合的分散剂有例如，木素亚硫酸废液和甲基纤维素。
制剂中，可以使用粘合剂如羧甲基纤维素和粉状、颗粒或乳胶形式的天然和合成聚合物，如阿拉伯胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂，如脑磷脂和卵磷脂，和合成磷脂。其它可能的的添加剂是矿物油和植物油。
也可以使用着色剂，如无机颜料，例如氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝，和有机染料，如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料，和微量营养素如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌的盐。
一般情况下，制剂含有0.1-95％重量的活性化合物，优选0.5-90％。
对于防治杂草，本发明活性化合物或其制剂形式也可以作为与已知除草剂的混合物使用，可以是最终制剂或容器混合物。
用于混合物的可能成分是已知的除草剂，例如乙草胺，三氟羧草醚(钠盐)，苯草醚，甲草胺，禾草灭(钠盐)，莠灭净，amidochlor，amidosulfuron，磺草灵，莠去津，azimsulfuron，除草灵，呋草黄，苄嘧草隆(-甲酯)，灭草松，吡草酮，新燕灵(-乙酯)，双丙氨酰膦，甲羧除草醚，溴丁酰草胺，溴酚肟，溴苯腈，丁草胺，丁草特，cafenstrole，卡草胺，甲氧除草醚，灭草平，杀草敏，氯嘧黄隆(-乙酯)，草枯醚，氯黄隆，氯麦隆，环庚草醚，醚草隆，烯草酮，clodinafop(-propargyl)，异噁草酮，二氯吡啶酸，clopyrasulfuron,cloransulam(-methyl),cumyluron，氰草津，灭草特，cyclosulfamuron，噻草酮，cyhalofop(-butyl),2,4-滴，2,4-滴丁酸，2,4-滴丙酸，甜菜安，燕麦敌，麦草畏，禾草灵(-甲酯)，双苯唑快，吡氟草胺，丁噁隆，哌草丹，二甲草胺，二甲丙乙净，dimethenamid，氨基乙氟灵，双苯酰草胺，敌草快，氟硫草定，敌草隆，杀草隆，EPTC，禾草畏，乙丁烯氟灵，ethametsulfuron(-methyl)，乙呋草黄，ethoxyfen,etobenzanid，噁唑禾草灵，麦草伏(-异丙酯)，麦草伏(-异丙酯-L)，麦草伏(-甲酯)，啶嘧黄隆，吡氟禾草灵(-丁酯)，flumetsulam，flumiclorac(-pentyl),flumioxazin,flumipropyn，伏草隆，氟咯草酮，乙羧氟草醚(-乙酯)，胺草唑，flupropacil，芴丁酸，氟定酮，氟草烟，调嘧醇，呋草酮，氟黄胺草醚，草铵膦(-铵盐)，草甘膦(-异丙基铵盐)，halosafen，吡氟氯禾灵(-乙氧基乙酯)，环嗪酮，咪草酯(-甲酯)，imazamethapyr,imazamox，灭草烟，灭草喹，咪草烟，imazosulfuron，碘苯腈，异丙乐灵，异丙隆，isoxaben,isoxaflutole，噁草醚，乳氟禾草灵，环草定，利谷隆，MCPA,MCPP，苯噻草胺，苯嗪草酮，吡草安，甲基苯噻隆，metobenzuron，秀谷隆，丙草安，metosulam，甲氧隆，甲黄隆(-甲酯)，嗪草酮，草达灭，绿谷隆，萘丙胺，萘氧丙草胺，草不隆，烟嘧黄隆，哒草伏，坪草丹，安磺灵，噁草酮，乙氧氟草醚，百草枯，二甲戊乐灵，甜菜宁，哌草磷，丙草安，氟嘧黄隆(-甲酯)，扑草净，毒草安，敌稗，喔草酯，戊炔草胺，苄草丹，prosulfuron，吡唑特，吡嘧黄隆(-乙酯)，苄草唑，稗草畏，哒草特，pyrithiobac(-sodium)，二氯喹啉酸，喹草酸，喹禾灵(-乙酯)，喹禾灵(-四氢糠基酯)，rimsulfuron，稀禾定，西玛津，西草净，sulcotrione,sulfentrazone，嘧黄隆(-甲酯)，草甘膦，牧草胺，特丁噻草隆，特丁津，特丁净，thenylchlor,thiafluamide,thiazopyr,thidiazimin，噻黄隆(-甲酯)，杀草丹，仲草丹，肟草酮，野燕畏，醚苯黄隆，苯黄隆(-甲酯)，绿草定，灭草环，氟乐灵和triflusulfuron。
也可能是与其它已知活性化合物的混合物，所述其它活性化合物是例如杀真菌剂，杀昆虫剂，杀螨剂，杀线虫剂，鸟驱避剂，植物营养剂和改善土壤结构的试剂。
这些活性化合物可以照原样、以其制剂形式或者以通过进一步稀释而由其制备的使用形式使用，例如即用型溶液，混悬剂，乳剂，粉剂，糊剂和颗粒剂。它们可以以常规方式使用，例如通过浇灌，喷雾，弥雾或播撒。
本发明活性化合物可以在植物的芽前或芽后施用。其也可以在播种前掺合到土壤中。
使用的活性化合物的量可以在一个基本的范围内变化。这主要取决于期望的效果的性质。一般情况下，使用的量在每公顷土壤表面使用1g-10kg活性化合物，优选每公顷土壤面积使用5g-5kg活性化合物。
根据下面的实施例可以明了本发明活性化合物的制备和应用。制备实施例实施例1
搅拌下，将20ml无水乙酸中的8.3g(30mmol)4-(4-氰基-2,5-二氟苯基)-1,1,1-三氟丁烷-2,4-二酮的溶液加入到2.1g(30mmol)盐酸肼，2.5g(30mmol)乙酸钠(无水)和60ml乙酸(无水)的混合物中。然后将反应混合物在95℃下加热大约30分钟，并接着倒入冰水中。吸滤分离沉淀的固体，用稀释的碳酸氢钠溶液和用水洗涤，并减压干燥。
得到6.3g(理论量的77％)3-(4-氰基-2,5-二氟-苯基)-5-三氟甲基-1H-吡唑，熔点138℃。实施例2
搅拌下，将20ml无水乙酸中的6.0g(27mmol)4-(4-氰基-2,5-二氟苯基)-丁烷-2,4-二酮的溶液加入到1.9g(27mmol)盐酸肼，2.3g(27mmol)乙酸钠(无水)和60ml乙酸(无水)的混合物中。然后将反应混合物在95℃下加热大约30分钟，并接着倒入冰水中。吸滤分离沉淀的固体，用稀的碳酸氢钠溶液和用水洗涤，并减压干燥。
得到5.0g(理论量的85％)3-(4-氰基-2,5-二氟-苯基)-5-甲基-1H-吡唑，熔点167℃。实施例3
使用分水器，将70ml甲苯中的6.0g(22mmol)3-(4-氰基-2,5-二氟-苯基)-5-三氟甲基-1H-吡唑的溶液加热1小时。热溶液与4.0g(31mmol)硫酸二甲酯混合，并在回流下再加热6小时。反应混合物冷却到室温(大约20℃)，并连续用10％的氢氧化钠水溶液和水洗涤，用硫酸镁干燥，用水泵抽真空去除溶剂。
得到5.0g(理论量的80％)3-(4-氰基-2,5-二氟-苯基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑，熔点83℃。实施例4
在75℃-85℃，搅拌下用大约8小时将大约40g(0.56mol)氯气通入到60ml无水乙酸中的10.0g(35mmol)3-(4-氰基-2,5-二氟-苯基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑的溶液中。将反应混合物冷却，倒入大约500ml冰水中，并用乙醚萃取。分离有机相，依次用饱和的碳酸氢钠和氯化钠溶液洗涤，硫酸镁干燥，用水泵抽真空去除溶剂。
得到10.5g(理论量的93.5％)4-氯-3-(4-氰基-2,5-二氟-苯基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑，为结晶固体，熔点37℃。实施例5
将1.9g(6mmol)4-氯-3-(4-氰基-2,5-二氟-苯基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑加入到60ml甲醇中的1.0g(18mmol)甲醇钠溶液中。混合物在40℃搅拌16小时后倒入水中，用盐酸酸化，并过滤沉淀的固体，用水洗涤并减压干燥。
得到1.5g(理论量的75％)4-氯-3-(4-氰基-2-氟-5-甲氧基-苯基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑，熔点139℃。实施例6
室温下(大约20℃)，将180ml(0.18mol)1M三溴化硼的二氯甲烷溶液加入到100ml二氯甲烷中的20.0g(0.06mol)4-氯-3-(4-氰基-2-氟-5-甲氧基-苯基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑的溶液中。反应混合物在室温下搅拌16小时后与水和二氯甲烷混合。分离有机相并连续用水，饱和的碳酸氢钠水溶液和氯化钠溶液洗涤，硫酸镁干燥，用水泵抽真空去除溶剂。得到的粗产物通过柱色谱纯化，用二氯甲烷为洗脱剂。
得到6.1g(理论量的32％)4-氯-3-(4-氰基-2-氟-5-羟基-苯基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑，熔点151℃。实施例7
将4.2g(30mmol)碳酸钾和2.0g(15mmol)2-溴-丙腈顺序加入到60ml乙腈中的3.5g(11mmol)4-氯-3-(4-氰基-2-氟-5-羟基-苯基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑的溶液中。混合物在50℃搅拌6小时，并且大部分溶剂用水泵抽真空去除，残余物与50ml水混合，用2N盐酸酸化，并用二氯甲烷萃取。有机相依次用饱和的碳酸氢钠溶液和氯化钠溶液洗涤，硫酸镁干燥，用水泵抽真空去除溶剂，并通过柱色谱纯化，用正己烷/二氯甲烷(体积比1∶1)为洗脱剂。
得到1.3g(理论量的32％)2-[5-(4-氯-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-2-氰基-4-氟-苯氧基]丙腈，熔点66℃。实施例8
50ml二甲基甲酰胺中的3.1g(14mmol)3-(4-氰基-2,5-二氟-苯基)-5-甲基-1H-吡唑的溶液与8.8g碳酸铯混合，并在50℃加热1小时。然后将温度升至60℃，经6小时加入大约10g(0.12mol)氯代二氟甲烷。反应结束后，用水泵抽真空去除大部分溶剂，残余物溶解于50ml水，水悬浮液用2N盐酸酸化并用二氯甲烷萃取。有机相用水洗涤，硫酸镁干燥，用水泵抽真空去除溶剂，得到的粗产物通过柱色谱纯化，用正己烷/二氯甲烷(体积比7∶1)为洗脱剂。
作为第一部分，得到0.9g(理论量的24％)3-(4-氰基-2,5-二氟-苯基)-1-二氟甲基-5-甲基-1H-吡唑，为无色结晶，熔点133℃。
作为第二部分，得到0.4g(理论量的11％)5-(4-氰基-2,5-二氟-苯基)-1-二氟甲基-3-甲基-1H-吡唑，为无色结晶，熔点82℃。实施例9
室温下(大约20℃)，搅拌下将2.5g(18.5mmol)磺酰氯加入到20ml二氯甲烷中的0.7g(2.6mmol)3-(4-氰基-2,5-二氟-苯基)-1-二氟甲基-5-甲基-1H-吡唑的溶液中。反应混合物在35℃搅拌6小时，用20ml二氯甲烷稀释，并依次用饱和的碳酸氢钠溶液和氯化钠溶液洗涤，硫酸镁干燥，用水泵抽真空去除溶剂。
得到0.45g(理论量的70％)4-氯-3-(4-氰基-2,5-二氟-苯基)-1-二氟甲基-5-甲基-1H-吡唑，为结晶固体，熔点85℃。
用类似于制备实施例1-9的方法，并且根据本发明制备方法的一般性说明，也能制备例如下面表1中列出的式(Ⅰ)化合物。
表1式(Ⅰ)化合物的实施例
表1-续
表1-续
表1-续
式(Ⅲ)起始物实施例(Ⅲ-1)
最初在大约20℃，将8.0g(56mmol)三氟乙酸乙酯，然后在大约-5℃，将10.8g(60mmol)30％的甲醇钠的甲醇溶液连续加入到100ml乙醚中的7.2g(40mmol)1-(2,5-二氟-4-氰基-苯基)-乙酮的溶液中。反应混合物在0℃搅拌1小时后用2N盐酸酸化。分离有机相并连续用饱和的碳酸氢钠溶液和氯化钠溶液洗涤，硫酸镁干燥，并用水泵抽真空去除溶剂。
得到10.3g(理论量的93.5％)4-(4-氰基-2,5-二氟-苯基)-1,1,1-三氟丁烷-2,4-二酮，为结晶固体，熔点29℃。实施例(Ⅲ-2)
大约15℃下，将9.6g(95mmol)三乙胺和11.4g(0.12mol)氯化镁(无水)连续加入到100ml乙腈中的15g(95mmol)乙酰乙酸叔丁酯的溶液中。悬浮液在室温下(大约20℃)搅拌3小时，冷却到-10至-5℃，在该温度下，与13.7g(68mmol)4-氰基-2,5-二氟-苯甲酰氯混合。然后将反应混合物在室温下搅拌18小时。然后用水泵抽真空去除大部分溶剂，残余物与100ml二氯甲烷和50ml 13％盐酸混合。分离有机相，用2N盐酸洗涤后用水洗涤，硫酸镁干燥。用水泵抽真空去除溶剂，得到21g(理论量的96％)2-乙酰基-3-(4-氰基-2,5-二氟-苯基)-3-氧代-丙酸叔丁酯，为亮黄色液体。得到的粗产物不用进一步纯化可用于下一步反应。
21g(65mmol)2-乙酰基-3-(4-氰基-2,5-二氟-苯基)-3-氧代-丙酸叔丁酯溶解于200ml二氯甲烷中，并且在0℃，用19.4g(0.17mol)三氟乙酸滴加混合。反应混合物在室温下搅拌18小时后用水洗涤，硫酸镁干燥。水泵抽真空去除溶剂，得到的结晶稠液与少量乙醚搅拌，过滤并干燥。
得到9.2g(理论量的63.5％)4-(4-氰基-2,5-二氟-苯基)-丁烷-2,4-二酮，为结晶固体，熔点94℃。
用类似于实施例(Ⅲ-1)和/或(Ⅲ-2)的方法，也可以制备例如下面表2中列出的式(Ⅲ)化合物。
表2式(Ⅲ)化合物的实施例
式(Ⅴ)起始物实施例(Ⅴ-1)
5.16g(24mmol)2,5-二氟-4-(1-硝基-乙基)-苄腈溶解于50ml乙酸，并将混合物在回流下加热8小时，冷却后，加入到大约200ml水中。然后用二氯甲烷萃取混合物，有机相连续用水，饱和的碳酸氢钠和饱和的氯化钠溶液洗涤，硫酸镁干燥并过滤。用水泵抽真空浓缩滤液，残余物重复用热正己烷萃取。用水泵抽真空小心蒸馏合并的萃取溶液的溶剂。
得到2.72g(理论量的62％)1-(2,5-二氟-4-氰基-苯基)-乙酮，为无色结晶，熔点42℃。实施例(Ⅴ-2)
在25℃,200ml N,N-二甲基甲酰胺中的5.4g(0.11mol)氰化钠(研细)与17.4g(0.10mol)2,4,5-三氟-乙酰苯酮搅拌12小时。吸滤混合物，滤液通过活性炭过滤，用水泵抽真空小心蒸馏滤液中的溶剂。
得到10.4g(理论量的57％)(2,5-二氟-4-氰基-苯基)甲基酮，为非晶形残余物。
IR谱1698cm-1(CO),2240 cm-1(CN)。
用类似于实施例(Ⅴ-1)或(Ⅴ-2)的方法，也能制备例如下面表3中列出的式(Ⅴ)化合物。
表3式(Ⅴ)化合物的实施例
式(Ⅷ)起始物实施例(Ⅶ-1)
向3.4g(19mmol)4-氰基-2，5-二氟-苯甲酸，30ml四氯化碳和一滴N,N-二甲基-甲酰胺的混合物中滴加6.7g(56mmol)亚硫酰氯。然后将反应混合物在回流下加热大约6小时。停止产生气体后，使混合物冷却并过滤。然后用水泵抽真空小心从滤液中蒸掉挥发成分。
得到3.6g(理论量的95.5％)4-氰基-2,5-二氟-苯甲酰氯，为黄色液体。
1H NMR谱(CDCl3,d,ppm):7.95(dd,1H),7.54(dd,1H)。
用类似于实施例(Ⅶ-1)的方法，也能制备例如下面表4中列出的式(Ⅶ)化合物。
表4式(Ⅶ)化合物的实施例
式(Ⅸ)起始物实施例(Ⅸ-1)
在大约-5℃，向4.5g(60mmol)硝基乙烷，80ml乙酸乙酯和18.2g(120mmol)1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一-7-烯的混合物中滴加7.9g(50mmol)2,4,5-三氟-苄腈。然后反应混合物在大约20℃下搅拌5小时，并随后用2N盐酸和水洗涤，硫酸镁干燥并过滤。用水泵抽真空小心从滤液中蒸馏溶剂。
得到8.5g(理论量的83％)2,5-二氟-4-(1-硝基-乙基)-苄腈，为暗黄色液体。
1H NMR谱(CDCl3,d,ppm):1.96(d,3H),5.90(q,1H),7.39(dd,1H),7.46(dd,1H)。
用类似于实施例(Ⅸ-1)的方法，也可以制备例如下面表4中列出的式(Ⅸ)化合物。
表4式(Ⅸ)化合物的实施例
式(Ⅻ)起始物实施例(Ⅻ-1)
在不超过40℃的温度下，向8.0g(50mmol)高锰酸钾(在研钵中磨细)在100ml丙酮中的悬浮液中滴加30ml丙酮中5.74g(29mmol)2,5-二氟-4-硝基甲基-苄腈的溶液。然后将反应混合物在室温下(大约20℃)搅拌大约16小时，并接着用2N盐酸酸化。过滤去除沉淀的二氧化锰，水泵抽真空浓缩滤液。残余物溶解于乙酸乙酯，用水洗涤，硫酸镁干燥，并过滤。浓缩滤液，残余物与少量二氯甲烷搅拌，并吸滤。
得到3.4g(理论量的64％)4-氰基-2,5-二氟-苯甲酸，为结晶产物，熔点153℃。
1H NMR谱(DMSO-D6,d,ppm):7.92(dd,1H),8.15(dd,1H),14.10(s-宽峰，1H)。
用类似于上面实施例的方法，也可以能制备例如化合物5-氯-4-氰基-2-氟-苯甲酸(熔点147℃)和2-氯-4-氰基-5-氟-苯甲酸(熔点163℃)。应用实施例实施例A芽前试验溶剂 5份重量丙酮乳化剂1份重量烷基芳基聚乙二醇醚为了制备活性化合物合适的制剂，将1份重量活性化合物与所述量溶剂混合，加入所述量乳化剂，用水将乳油稀释到需要的浓度。
在正常土壤中播种试验植物的种子。大约24小时后，用活性化合物制剂对土壤浇灌。有益的是，每单位面积用的水的量保持不变。制剂中活性化合物的浓度并不重要，只有每单位面积的活性化合物的施用比例是重要的。
三星期后，以与未处理对照物生长相比较的杀伤百分率测定对植物的杀伤程度。数据说明0％=没有效果(象未处理对照物一样)100％=完全破坏在该项试验中，例如制备实施例5,6,7,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,24,25,26,27,28,29,30,32,33,35,36,37,38和39的化合物显示出非常强的除草活性例如马唐属(Digitarie)(60-100％)，稗属(Echinochloa)(50-100％)，狗尾草属(Setaria)(70-100％)，苋属(Amaranthus)(80-100％)，母菊属(Matticsria)(80-100％)，茄属(Solanum)(95-100％)，并且农作物例如小麦对它们有好的耐受性(0-20％)。实施例B芽后试验溶剂 5份重量丙酮乳化剂1份重量烷基芳基聚乙二醇醚为了制备活性化合物合适的制剂，将1份重量活性化合物与所述量溶剂混合，加入所述量乳化剂，用水将乳油稀释到需要的浓度。
用活性化合物制剂对高5-15cm的试验植物喷雾，使对每单位面积施用一定量的期望的活性化合物。选择喷雾液的浓度，以1000L水/公顷施用率施用期望的活性化合物具体量。
三星期后。以与未处理对照物生长相比较的杀伤百分率测定对植物的杀伤程度。数据说明0％=没有效果(象未处理对照物一样)100％=完全破坏在该项试验中，例如制备实施例5,7,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,28,29,32,33,34,35,36,37,38和39的化合物显示出非常强的除草活性例如稗属(50-100％)，狗尾草属(Setaria)(50-100％)，苋属(Amaranthus)(100％)，曼陀罗属(Datura)(95-100％)，茄属(Solanum)(100％)，苘麻属(Abutilon)(100％)，甘薯属(Ipomoea)(100％)，苍耳属(Xanthium)(100％)，蜀黍属(Sorghum)(80％)，婆婆纳属(Veronica)(100％)，并且农作物例如小麦对它们有好的耐受性(5-30％)。
权利要求
1．通式(Ⅰ)的3-氰基芳基-吡唑
其中R1代表氢，代表任选被氰基-，卤素-或C1-C4-烷氧基-取代的具有1-6个碳原子的烷基，代表各自任选被卤素-取代的在各种情况下具有2-6个碳原子的链烯基或炔烃基，或者代表各自任选被氰基-，卤素-或C1-C4-烷基取代的在各种情况下在环烷基部分具有3-6个碳原子并任选地在烷基部分具有1-4个碳原子的环烷基或环烷基烷基，R2代表任选被氰基-，卤素-，C1-C4-烷氧基-或C1-C4-烷硫基-取代的具有1-6个碳原子的烷基，代表各自任选被卤素-取代的在各种情况下具有2-6个碳原子的链烯基或炔烃基，或者代表各自任选被氰基-，卤素-或C1-C4-烷基取代的在各种情况下在环烷基部分具有3-6个碳原子并任选地在烷基部分具有1-4个碳原子的环烷基或环烷基烷基，R3代表氢，卤素或任选被氰基-，卤素-或C1-C4-烷氧基-或C1-C4-烷硫基-取代的具有1-6个碳原子的烷基，R4代表氢或卤素，和R5代表氢，羟基，巯基，氨基，羟基氨基，卤素，或代表下面基团之一-Q-R6,-NH-R6,-NH-O-R6,-NH-SO2-R6,-CQ1-R6,-CQ1-Q2-R6,-CQ1-NH-R6,-Q2-CQ1-R6,-NH-CQ1-R6,-Q2-CQ1-Q2-R6,-NH-CQ1-Q2-R6,-N(SO2-R6)2,-N(SO2-R6)(CQ1-R6)或-Q2-CQ1-NH-R6，其中Q代表O,S,SO或SO2,Q1和Q2各自代表氧或硫，且R6代表任选被氰基-，卤素-，C1-C4-烷氧基-，C1-C4-烷硫基-，C1-C4-烷基羰基-，C1-C4-烷氧基-羰基-或C1-C4-烷基氨基-羰基-取代的具有1-6个碳原子的烷基，代表各自任选被氰基-，羧基-，卤素-，C1-C4-烷基羰基-，C1-C4-烷氧基-羰基-或C1-C4-烷基氨基-羰基-取代的在各种情况下具有2-6个碳原子的链烯基或炔烃基，或者代表各自任选被氰基-，羧基-，卤素-，C1-C4-烷基羰基-或C1-C4-烷氧基-羰基-取代的在各种情况下在环烷基部分具有3-6个碳原子并任选地在烷基部分具有1-4个碳原子的环烷基或环烷基烷基，代表各自任选被羟基-，巯基-，氨基-，氰基-，羧基-，氨基甲酰基-，硫代氨基甲酰基-，C1-C4-烷基-，C1-C4-卤代烷基，C1-C4-烷氧基-，C1-C4-卤代烷氧基-，C1-C4-烷硫基-，C1-C4-卤代烷硫基-，C1-C4-烷基亚磺酰基-，C1-C4-烷基磺酰基-，C1-C4-烷基氨基-或二甲基氨基-取代的在各种情况下在芳基部分具有6或10个碳原子并任选地在烷基部分具有1-4个碳原子的芳基或芳基烷基，或代表各自任选被羟基-，巯基-，氨基-，氰基-，羧基-，氨基甲酰基-，硫代氨基甲酰基-，C1-C4-烷基-，C1-C4-卤代烷基，C1-C4-烷氧基-，C1-C4-卤代烷氧基-，C1-C4-烷硫基，C1-C4-卤代烷硫基-，C1-C4-烷基亚磺酰基-，C1-C4-烷基磺酰基-，C1-C4-烷基氨基-或二甲基氨基-取代的其中杂环基团中具有2-6个碳原子和1-3个氮原子和/或1或2个氧原子和/或一个硫原子并任选地在烷基部分具有1-4个碳原子的杂环基或杂环基烷基。
2．权利要求1的通式(Ⅰ)的3-氰基芳基-吡唑，特征在于R1代表氢，代表各自任选被氰基-，氟-，氯-，甲氧基-或乙氧基-取代的甲基，乙基，正丙基或异丙基，正-，异-，仲-或叔-丁基，代表各自任选被氟-，氯-或溴-取代的丙烯基，丁烯基，丙炔基或丁炔基，或者代表各自任选被氰基-，氟-，氯-，溴-，甲基-，乙基-，正丙基-或异丙基-取代的环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环丙基甲基，环丁基甲基，环戊基甲基或环己基甲基，R2代表任选被氰基-，氟-，氯-，甲氧基-，乙氧基-，甲硫基-或乙硫基-取代的甲基，乙基，正丙基或异丙基，正-，异-，仲-或叔-丁基，代表各自任选被氟-，氯-或溴-取代的丙烯基，丁烯基，丙炔基或丁炔基，或者代表各自任选被氰基-，氟-，氯-，溴-，甲基-，乙基-，正丙基-或异丙基-取代的环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环丙基甲基，环丁基甲基，环戊基甲基或环己基甲基，R3代表氢，氟，氯，溴或任选被氰基-，氟-，氯-，甲氧基-，乙氧基-，甲硫基-或乙硫基-取代的甲基，乙基，正丙基或异丙基，正-，异-，仲-或叔-丁基，R4代表氢，氟，氯或溴，以及R5代表氢，羟基，巯基，氨基，羟基氨基，氟，氯，溴，或代表下面基团之一-Q-R6,-NH-R6,-NH-O-R6,-NH-SO2-R6,-CQ1-R6,-CQ1-Q2-R6,-CQ1-NH-R6,-Q2-CQ1-R6,-NH-CQ1-R6,-Q2-CQ1-Q2-R6,-NH-CQ1-Q2-R6,-N(SO2-R6)2,-N(SO2-R6)(CQ1-R6)或-Q2-CQ1-NH-R6，其中Q代表O,S,SO或SO2,Q1和Q2各自代表氧或硫，且R6代表各自任选被氰基-，氟-，氯-，甲氧基-，乙氧基-，甲硫基-，乙硫基-，乙酰基-，丙酰基-，甲氧羰基-，乙氧羰基-，甲基氨基羰基-或乙基氨基羰基-取代的甲基，乙基，正丙基或异丙基，正-，异-，仲-或叔-丁基，代表各自任选被氰基-，羧基-，氟-，氯-，溴-，乙酰基-，丙酰基-，甲氧羰基-，乙氧羰基-，甲基氨基羰基-或乙基氨基羰基-取代的丙烯基，丁烯基，丙炔基，或丁炔基，代表各自任选被氰基-，羧基-，氟-，氯-，溴-，乙酰基-，丙酰基-，甲氧羰基-或乙氧羰基-取代的环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环丙基甲基，环丁基甲基，环戊基甲基或环己基甲基，代表各自任选被羟基-，巯基-，氨基-，氰基-，羧基-，氨基甲酰基-，硫代氨基甲酰基-，甲基-，乙基-，正丙基-，异丙基-，正-，异-，仲-或叔-丁基-，二氟甲基-，三氟甲基-，甲氧基-，乙氧基-，正-或异-丙氧基-，二氟甲氧基-，三氟甲氧基-，甲基硫基-，乙基硫基-，二氟甲基硫基-，三氟甲基硫基-，甲基亚磺酰基-，乙基亚磺酰基-，甲基磺酰基-，乙基磺酰基-，甲基氨基-，乙基氨基-或二甲基氨基-取代的苯基，苄基或苯乙基，或者代表各自任选被羟基-，巯基-，氨基-，氰基-，羧基-，氨基甲酰基-，硫代氨基甲酰基-，甲基-，乙基-，正丙基-，异丙基-，正-，异-，仲-或叔-丁基-，二氯甲基-，三氯甲基-，二氟甲基-，三氟甲基-，氯代二氟甲基-，氟代二氯甲基-，甲氧基-，乙氧基-，正-或异-丙氧基-，二氟甲氧基-，三氟甲氧基-，甲基硫基-，乙基硫基-，正-或异-丙基硫基-，二氟甲基硫基-，三氟甲基硫基-，氯代二氟甲基硫基-，氟代二氯甲基硫基-，甲基亚磺酰基-，乙基亚磺酰基-，甲基磺酰基-，乙基磺酰基-，甲基氨基-，乙基氨基-，正-或异-丙基氨基-或二甲基氨基-取代的来自环氧乙烷基，氧杂环丁烷基，呋喃基，四氢呋喃基，二氧戊环基，噻吩基，四氢噻吩基，吡咯基，吡唑基，咪唑基，三唑基，噁唑基，异噁唑基，噻唑基，异噻唑基，噁二唑基，噻二唑基，吡啶基，嘧啶基，三嗪基，吡唑基甲基，呋喃基甲基，噻吩基甲基，噁唑基甲基，异噁唑基甲基，噻唑基甲基，吡啶基甲基，嘧啶基甲基系列的杂环基或杂环基烷基。
3．制备通式(Ⅰ)的3-氰基芳基吡唑的方法
其中R1,R2,R3,R4和R5如权利要求1中所定义，特征在于，如果适当在反应助剂存在下和如果适当在稀释剂存在下，通式(Ⅱ)的肼或其衍生物与通式(Ⅲ)的1-氰基芳基-1,3-二羰基化合物反应，H2N-NH-R1(Ⅱ)其中R1如上定义，
其中R2,R3,R4和R5各自如上定义，并且，如果适当，以所得式(Ⅰ)化合物为基础，通过常规方法在上述取代基定义范围内进行进一步转化。
4．除草剂，特征在于其含有至少一种权利要求1的通式(Ⅰ)的3-氰基芳基吡唑。
5．控制不期望的植物的方法，特征在于，使权利要求1的通式(Ⅰ)的3-氰基芳基吡唑作用于不期望的植物和/或其生长地。
6．权利要求1的通式(Ⅰ)3-氰基芳基吡唑控制不期望植物的用途。
7．制备除草剂的方法，特征在于，将权利要求1的通式(Ⅰ)的3-氰基芳基吡唑与扩充剂和/或表面活性剂混合。
8．通式(Ⅴa)的化合物
其中R3和R5各自如权利要求1中所定义，和X1代表卤素。
9．通式(Ⅸ)的硝基烷基苄腈
其中R3,R5和X1各自如权利要求9所定义。
10．通式(Ⅲ)的1-氰基芳基-1,3-二羰基化合物，
其中R2,R3,R4和R5各自如权利要求1中所定义。
全文摘要
本发明涉及新的3－氰基芳基－吡唑及其制备方法以及其作为除草剂的用途,其中R
文档编号C07D231/16GK1216533SQ97193854
公开日1999年5月12日 申请日期1997年4月7日 优先权日1996年4月18日
发明者O·沙尔纳, K·-H·林克, K·－J·雷乌布克, M·多林格 申请人:拜尔公司