专利名称：通过真空蒸发结晶纯化丙烯酸的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种通过真空蒸发结晶纯化丙烯酸的方法。
用于纯化丙烯酸的结晶方法是已知的。在以固体形成所需的过饱和的产生过程为基础的结晶方法中，通常有冷却结晶方法和蒸发结晶方法间之分。同时，在冷却结晶中，固体的形成通过冷却欲结晶的溶液来进行，在蒸发结晶中，通过蒸发一种或多种溶液的组分(回收溶剂)，可超过溶液中欲结晶固体的溶解度极限。如果蒸发在减压下进行(真空蒸发)，另外通过使用减压可冷却结晶溶液。通过蒸发冷却的结晶，其中，不需要提供热量从而结晶以绝热真空蒸发结晶的形式进行，这种蒸发被认为是通过真空蒸发结晶的特定例子。在真空蒸发结晶中离开结晶装置的蒸气通常在冷凝段冷凝。在蒸发冷却结晶中，一些或所有冷凝蒸气常常再循环至结晶装置(冷凝物回流至结晶过程)。所以作为真空蒸发方法的蒸发冷却是位于纯冷却过程和纯蒸发过程(没有冷凝蒸气的回流)之间。
与通过热交换器间接冷却操作的冷却结晶相比，蒸发冷却方法有一个重要的优点，即可直接冷却欲结晶的溶液(从欲结晶的溶液中直接回收蒸发的热量)。因此可避免由于结壳，如在间接冷却的热交换器中产生的操作问题。
日本公开专利申请JP07 082 210-A公开了一种通过蒸发冷却结晶纯化丙烯酸的方法。在该方法中，所用的原料是含有少量或不含水的粗酸，向其中加入水以使在结晶过程中，母液中存在的水含量至2-10重量％。在减压下，蒸发部分丙烯酸/水混合物以诱发绝热冷却，结果使丙烯酸晶体沉淀，随后分离。在蒸发过程中生成的蒸气通过冷凝器，丙烯酸流过冷凝器表面以阻止冰生成，或者水流过冷凝器表面以阻止丙烯酸晶体沉淀。将冷凝物再循环至结晶过程。
根据现有技术，本发明的目的是提供一种允许从具有相当高水含量的粗酸中纯化丙烯酸的方法，并避免在冷凝器中生成固体。
我们已经发现该目的可通过真空蒸发从含水溶液中结晶丙烯酸来完成，其中生成液相和蒸气相，其中液相是由含有大于10重量％的水的含丙烯酸溶液(母液)和晶体组成，将蒸气相引入至冷凝区的液体物料，生成液体冷凝混合物并至少将部分冷凝混合物再循环至冷凝区。
因此本发明涉及一种通过真空蒸发结晶纯化丙烯酸的方法，其中通过真空蒸发将含有丙烯酸和水，还可含其它组分的溶液结晶，生成由含大于10重量％的水的母液和晶体组成的液相，和蒸气相，将蒸气相引入至在冷凝区中的液体物料，生成液体冷凝混合物或冷凝器混合物，将液体冷凝混合物至少部分再循环至冷凝区，冷凝区的操作条件应使得没有固体在该冷凝区中沉淀。
本发明优选的实施方案在从属权利要求中公开，在后面的附图的描述和实施例中，术语“冷凝器混合物”和“冷凝混合物”具有相同的含义。术语“低沸点组分”和“中沸点组分”分别对应于具有沸点低于丙烯酸的组分和沸点与丙烯酸大约相同的组分。
附图中
图1表示根据本发明进行的优选方法的示意图，将外部辅助液体加入至再循环的冷凝混合物；以及图2表示根据本发明进行的优选方法的示意图，将外部和/或内部辅助液体加入至再循环的冷凝混合物。
根据本发明，可从中获得丙烯酸的合适的溶液在每种情况下以丙烯酸和水的重量为100％计算，优选含有50-97，特别65-95，最优选70-90重量％的丙烯酸，和3-50，特别是5-35，最优选10-30重量％的水。除了丙烯酸和水，欲结晶的溶液还可含有其它组分、杂质或次要组分，在每种情况下以丙烯酸和水的重量为100份计算，其量为0-15，特别是0.3-10，最优选为0.5-5重量份。其它组分/次要组分特别是次要组分，如乙酸、丙酸、甲醛、其它的醛、马来酸酐、低沸点和中沸点组分和未转化的丙烯或丙烯醛，这些是在通过催化气相氧化丙烯/丙烯醛制备丙烯酸过程中产生的。
原则上所用的结晶方法和装置没有任何限制。所有通过搅拌或循环完全混合结晶溶液的结晶方法均是合适的，这些方法是连续和间歇的。优选使用的装置是搅拌的釜式结晶器和强制循环结晶器，但也可使用通风管结晶器和流化床结晶器。通过绝热或不绝热真空蒸发进行结晶，即在减压下，在有热供应(非绝热)或无热供应(绝热；蒸发冷却)下进行蒸发。在非绝热真空蒸发的情况下，热量通过传统的热交换器供应，热交换器没有任何限制。具有外部热交换器或具有壁加热的结晶器可方便地使用。结晶优选在1-8，特别是2-5毫巴(绝对)的减压下，和-12-+5℃，特别是-5-+5℃下进行。
在结晶过程中生成的蒸气相大部分由的水和丙烯酸组成，但也可含有一定量的其它组分/次要组分，特别是乙酸、丙酸、醛和低沸点和中沸点组分。此外，在结晶过程中生成的液相含有丙烯酸晶体，它可从母液中通过任何已知的固液分离方法分离。有利的是，晶体可通过过滤、沉淀和/或离心母液进行分离，并且晶体还可用合适的洗液洗涤。
以母液重量为100％计算，母液中的水含量大于10重量％。每种情况下，以母液重量为100％计算，母液中的水含量优选为10-34，更优选10-25，最优选10-20重量％。除了水，母液还含有丙烯酸，也可含有其它组分/次要组分。本领域技术人员通过控制结晶过程中存在的压力和/或通过送入结晶过程的水含量很容易地建立母液中的水含量。
蒸气相被引入或冷凝或吸收于其中的液体物料自身没有任何特别的限制。合适的液体物料是那些在引入蒸气相期间或之后，产生液体冷凝混合物，在冷凝混合物上方，欲冷凝或吸收的蒸气组分的分压低于这些组分在结晶溶液上的分压，并且它的冰点低于冷凝或吸收温度。此处，除了蒸气，引入至冷凝区的物流被称为液体物料，而离开冷凝阶段的物流被称为冷凝混合物。
在优选的实施方案中，液体物料是单相液体混合物，在每种情况下，以丙烯酸和水的重量为100％计算，它含有40-75，特别是50-70，优选62-67，最优选65-66重量％的丙烯酸，和25-60，特别是30-50，优选33-38，最优选34-35重量％的水。该液体物料可很方便地通过使用欲结晶的溶液、从结晶过程中得到的母液、含晶体的液相或其混合物来制备。
在连续操作中，可以向再循环冷凝混合物中加入辅助液体，这样使得生成的液体物料中的丙烯酸含量，在每种情况下，以丙烯酸和水的重量为100％计算，优选达到50-70，特别是65-66重量％，丙烯酸的含量取决于蒸气组分和蒸气的量。辅助液体优选为内部辅助液体，即从体系中产生的液体，并且其中没有使用和体系无关的助剂，其丙烯酸的含量，在每种情况下以丙烯酸和水的重量为100％计算，至少为65，特别是65-95，最优选为70-90重量％。特别合适的内部辅助液体是欲结晶的溶液、从结晶过程中得到的母液、含晶体的液相或其混合物。也可使用外部辅助液体。在本发明优选的实施方案中，外部辅助液体的选择应使得其引入含量在每种情况下，以冷凝器混合物为基准，至少为5，特别是5-70，最优选5-30重量％时，冷凝器混合物的冰点降低至低于低共溶的丙烯酸/水混合物的冰点(-12℃)。优选的外部辅助液体的例子是乙酸以及具有高含量乙酸的丙烯酸和水的混合物。外部辅助液体的使用导致了在冷凝中热传递间更大的温差，从而允许使用更紧凑和更经济的装置。但是，需要单独加工或处理冷凝器混合物。
在冷凝区用于阻止其中固体沉淀的操作条件是由选择的液体物料和冷凝混合物的冰点决定。在这些参数中，并基于本发明的描述，本领域技术人员可通过常规实验很容易地找到合适的值。
在本发明优选的实施方案中，液体冷凝器混合物的温度低于蒸气相的饱和蒸气温度。
冷凝所需的冷凝方法、装置、质量传递的产生和热交换表面完全没有任何限制。用于除去热量所需的传递表面可作为表面冷凝器自身引入至冷凝区，或可存在于冷凝装置的外部循环中，冷凝器装置为有或没有挡板的混合冷凝器形式或可以两种不同的冷凝器结合的形式。优选外部、简单和经济的热交换器，例如板式热交换器。优选通过在装置表面、冷凝器的挡板和/或填料上喷射液体物料和/或滴流液体物料，来完成蒸气和液体物料的混合。
根据本发明，冷凝器混合物至少部分再循环至冷凝区。在每种情况下，以再循环冷凝混合物的kg/h(质量流速)与未循环的冷凝混合物的kg/h计算，再循环比例优选为10∶1-150∶1，特别是20∶1-150∶1，最优选是50∶1-150∶1。从工艺中除去未循环的冷凝器混合物，或者特别是如果不存在超出欲结晶的溶液中的组分的组分，则未循环的冷凝器混合物再循环至结晶过程。
图1表示新方法优选的实施方案。将含欲纯化或欲得到的丙烯酸的溶液1送入结晶器2，其中保持母液的水含量大于10重量％。将生成的结晶悬浮液通过管线3送入固液分离器4。经管线5除去分离的丙烯酸晶体，同时经管线6除去剩下的母液。通过真空蒸发在结晶中生成的蒸气经管线7送入冷凝区8，并在那里和来自管线12的液体物料混合。经循环/再循环管线9、循环泵10和热交换器(外部)11，将再循环的冷凝器混合物和来自管线14的外部辅助液体一起，通过管线12作为液体物料送入或再循环至冷凝区8。经管线13除去未循环的冷凝器混合物。
在图2中，引用与图1一致的标记表示相同的东西。与图1相比，图2另外含有用于输送辅助液体的管线。在每种情况下，将经管线15的母液，经管线16的结晶悬浮液，以及经管线17的欲结晶的溶液，作为辅助液体送至管线14，并经管线14送至再循环的冷凝器混合物。
在JP 07 082 210-A中，从带有少量或没有水的粗酸中获得丙烯酸，在结晶过程中，母液中存在的水含量为2-10重量％。在JP 07 082 210-A中，可预见到在母液中含有更高浓度水的情况下，在冷凝器中将生成固体。相反，新方法可以从具有更高的水含量的粗酸中获得丙烯酸，而在冷凝器中不生成固体。这可通过使用母液中大于10重量％的水含量，并再循环至少部分冷凝混合物来达到。
下述本发明的实施例和优选的实施方案用以解释发明。
实施例将具有表1所示组分的含丙烯酸溶液以质量流速为3340g/h送入结晶装置中。
表1
>所用的结晶装置是搅拌的容器，其具有51的悬浮液体积，并装有螺带式叶轮。在结晶过程中产生的热量通过溶液的部分蒸发除去。结晶的温度是-1℃，且绝对压力是4.5毫巴。在该压力下产生的蒸气通过喷射液体物料，在以混合冷凝器形式的冷凝器中冷凝。首先使用与送入结晶过程的溶液组分(根据表1的组分)相同的含丙烯酸溶液，通过混合100重量份该溶液和30重量份水来制备液体物料。冷凝器中的压力实际上对应于结晶过程中的压力。在冷凝区中存在的冷凝器混合物的温度为-9～-10℃，并具有下述表2中的组分。
表2
除去离开冷凝器的375g/h的冷凝器混合物的部分物流。将其余的大约26.5kg/h的部分物流通过与含丙烯酸溶液混合再循环至冷凝装置，所述含丙烯酸溶液与送入结晶过程的溶液的组分(根据表1的组分)相同，以220g/h的质量流速用作(内部)辅助液体(参见图1中来自管线14的辅助液体)，并将该混合物作为液体物料引入至冷凝区并在冷凝器中将其喷射。在250mm离心机中，以1800rpm和1分钟的离心时间将结晶过程中生成的悬浮液分离为晶体和母液。获得的母液的量为2070g/h，该母液具有下述表3中的组分。
表3
在离心机中除去母液后，晶体用熔化的晶体(300g/h)以1800rpm洗涤1分钟，可得到925g/h的晶体。熔化的晶体具有下述表4中的组分。
表4<
从实施例中显然可知，新的方法从含几乎13％的水的粗酸中制备纯化的丙烯酸，在结晶过程中，母液中所用的水含量为15.1重量％，并在冷凝器中可避免生成固体。
权利要求
1.通过真空蒸发结晶纯化丙烯酸的方法，其中将含有丙烯酸和水，还可含其它组分的溶液通过真空蒸发结晶，生成液相和蒸气相，其中液相是由含有大于10重量％水的母液和晶体组成，将蒸气相引入至冷凝区中的液体物料中，生成液体冷凝混合物，以及将液体冷凝混合物至少部分再循环至冷凝区中，在冷凝区中的操作条件应使得没有固体在其中沉淀。
2.如权利要求1所述的方法，其中在每种情况下，以丙烯酸和水的重量为100％计算，溶液中含有50-97重量％的丙烯酸、以及3-50重量％的水，此外以丙烯酸和水的重量为100份计算，还含有0-15重量份的其它组分。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中结晶是在压力为1-8毫巴(绝对)下进行。
4.如权利要求1-3任一所述的方法，其中母液中水含量达到10-34重量％。
5.如权利要求1-3任一所述的方法，其中以丙烯酸和水的重量为100％计算，所用的液体物料为丙烯酸含量为50-70重量％的单相液体混合物。
6.如权利要求1-3任一所述的方法，其中液体物料是从再循环的冷凝混合物中形成，在再循环的冷凝混合物中加入内部辅助液体，该辅助液体以丙烯酸和水的重量为100％计算，含有至少65重量％的丙烯酸，该辅助液体选自欲结晶的溶液、从结晶过程中得到的母液、含晶体的液相或其混合物。
7.如权利要求1-3任一所述的方法，其中液体物料是从再循环的冷凝混合物中形成，在再循环的冷凝混合物中加入外部辅助液体，以冷凝混合物为基准，其引入量至少为5重量％，使得冷凝混合物的冰点降低至低于-12℃。
8.如权利要求1-3任一所述的方法，其中液体冷凝混合物的温度低于蒸气相的饱和蒸气温度。
9.如权利要求1-3任一所述的方法，其中以再循环冷凝混合物的kg/h与未循环的冷凝混合物的kg/h计算，引入冷凝混合物至冷凝区的再循环比为10∶1-150∶1。
10.如权利要求1-3任一所述的方法，其中通过在装置表面、冷凝器的挡板和/或填料上喷射液体物料和/或通过滴流液体物料，将蒸气相和液体物料混合。
全文摘要
在通过真空蒸发结晶纯化丙烯酸的方法中,将含有丙烯酸和水,还可含其它组分的溶液通过真空蒸发结晶,生成液相和蒸气相,其中液相是由含有大于10重量%水的母液和晶体组成,将蒸气相引入至冷凝区中的液体物料中,生成液体冷凝混合物,将液体冷凝混合物至少部分再循环至冷凝区,在冷凝区中的操作条件应使得没有固体在其中沉淀。
文档编号C07C51/43GK1247853SQ9911952
公开日2000年3月22日 申请日期1999年7月22日 优先权日1998年7月22日
发明者B·艾克, J·海莱克, V·施里菲克 申请人:巴斯福股份公司