专利名称：一种制备高浓度甲酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种共沸混合物的分离方法。具体地说，涉及一种采用共沸蒸馏工艺，从80-85重量％浓度的甲酸水共沸混合物中，制备纯度大于95％的甲酸产品的方法。
甲酸是基本有机化工原料之一，广泛应用于农药、皮革、染料、医药和橡胶等工业。在医药工业方面，可用于制取冰片、氨基吡啉、咖啡因、维生素B1和安乃近等药物；在制革工业方面，可用于制造皮革鞣软剂；在橡胶工业方面，可用作橡胶凝聚剂；甲酸还可用作印染媒染剂，纤维和纸张的染色剂及处理剂，增塑剂和动物调料添加剂，食品工业中用甲酸作防霉剂等。
目前国内的甲酸产品纯度均为80-85重量％，水含量为15-20重量％，90-95重量％的甲酸产品很少，而且两者的价格相差也较大，这是因为甲酸的沸点为100.5℃，水的沸点为100℃，两者十分接近和易生成共沸混合物；且甲酸和水是两个极性很强的物质，使甲酸和水混合物的分离和精制十分困难的缘故。因此如何把目前工业上常用的浓度为80-85％甲酸提纯到95重量％以上将是一件很有意义的工作。
中国专利CN85104491A公开了无水甲醇的制备方法，该方法是在甲酰胺存在下，水解甲基甲酸酯，然后蒸馏水解产物。
中国专利CN1063483公开了制备高纯度甲酸的方法。该方法采用了添加物亚硫酰二氯，使其与甲酸水溶液进行反应脱水，然后真空蒸馏。但由于工艺较复杂，且需消耗大量物质或试剂，故很少采用。
中国专利CN1069261A公开了一种制备高纯度甲酸的方法。该方法是把80-90重量％的甲酸水溶液冷冻至固体，然后升温至0-7℃，使冰解冻除去水。
美国专利US-A4877490和US-A4909907等介绍了从含水混合物中回收甲酸的方法。该方法通过与羧酸相当量的其它高沸点有机物的萃取蒸馏来获得，即甲酸和萃取剂从蒸馏釜液中回收，水从蒸馏液得到，蒸馏使用的萃取剂是苯甲酸乙酯或二甘醇二甲酯或苯甲酸乙酸酐等。
采用价格昂贵的萃取剂进行萃取精馏，生产高浓度甲酸的精馏方法，成本很高。再加上这些萃取剂均为高沸点物质，使其回收和再利用十分困难。而且萃取效果也不够理想，因此这些方法在工业上不易实现。
采用甲酸丙酯、甲酸丁酯等共沸剂的共沸蒸馏，使塔釜能获得96％浓度的甲酸产品，但这些共沸剂易于水解，即在蒸馏过程中受热水解生成甲酸和丙醇或丁酯，从而使分离不能继续进行。
为了克服现有技术的上述缺陷，本发明人经过长期的研究，对多种共沸剂的进行了比较和多次反复的试验研究，提出了采用一种价廉的共沸剂--烷烃，提高甲酸浓度的方法，该方法在工业上有其重要的现实意义。
因此，本发明的目的是提供一种高浓度甲酸的生产方法，从80-85重量％的甲酸水溶液中除去水，生产高浓度的甲酸产品。
甲酸的沸点为100.5℃，与水的沸点非常接近，并形成共沸混合物，故不能通过一般的蒸馏方法来进行分离。为了从80-85重量％的甲酸水溶液中除去水，申请人发现，在80-85重量％的甲酸水溶液中加入C5-C10的一种烷烃后，再进行蒸馏，就可将其中的水除去，得到高浓度的甲酸产品。
烷烃加入待分离的原料液后，由于烷烃与水和甲酸分别形成具有相同性质的最低共沸点的混合物，这些混合物的沸点和甲酸沸点相差较大，冷凝后分层，有利于分离。再者，甲酸和水均不溶于烷烃，因此用它作共沸剂特别有效。
本发明共沸蒸馏方法中所使用的烷烃，是C5-C10的烷烃或其混合物，优选C7-C9的烷烃或其混合物。它们可以是正构烷烃如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷或正癸烷；可以是异构烷烃如异戊烷、异己烷、异庚烷、异辛烷、异壬烷或异癸烷；它们也可以是环烷烃如环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷或环癸烷等；它们也可以是取代的支链烷烃如2-甲基丁烷、2-甲基己烷、2-甲基戊烷、2-甲基庚烷、3-甲基戊烷、3-甲基己烷、3-甲基庚烷、2,2-二甲基丁烷、2,2-二甲基戊烷、4-甲基庚烷、2,3-二甲基戊烷、2,2-二甲基己烷、2,4-二甲基戊烷、2,3-二甲基己烷、3,3-二甲基戊烷、3,3-二甲基己烷或3,4-二甲基己烷；或取代的环烷烃如甲基环己烷、甲基环戊烷、甲基环庚烷或1,1-二甲基环戊烷等等。
正己烷和水及甲酸分别形成二元共沸物和形成三元共混合沸物的沸点和组成，列于表一。
表1 正己烷和水、甲酸形成的共沸混合物
在蒸馏时，三元共沸物蒸汽冷凝后分成油层和水层二层，油层为不溶甲酸和水的己烷层，水层为甲酸和水，其中甲酸含量高于95重量％。
由于釜内存在共沸剂，故釜内的物料组成低于甲酸和水的共沸组成。因此根据该二元物系的汽液平衡关系，从塔釜沿提馏段往上会产生更多的水分，因此只有在塔釜内有共沸剂存在的情况下，才能使沿塔向上的甲酸浓度不断增加，这样才有利于在塔顶获得高浓度的甲酸产品。这种共沸蒸馏操作显然和一般共沸蒸馏的操作具有明显不同，因为一般共沸蒸馏操作是在塔顶将原料中的水从顶分层器排出，而本发明的方法是使水从塔釜排出。由于共沸剂和甲酸与水不互溶，因此，处理塔釜的排出物料，可使共沸剂留在釜内，而低浓度甲酸和水则从塔釜排出。
图1表示甲酸-共沸剂(正己烷)-水共沸蒸馏的示意流程图。在图中，Ⅰ表示蒸馏塔，Ⅱ表示冷凝器，Ⅲ表示顶分层器。
原料1和补充共沸剂2一起由中部加入内，补充的共沸剂也可以从顶分层器Ⅲ加入，塔釜采用电加热，进料中的甲酸和水在共沸剂作用下形成三元共沸物蒸汽经冷凝器Ⅱ冷凝后入顶层分层器Ⅲ分成二层，油层3回流，水层4采出获得甲酸产品。进料中的水和部分甲酸下到釜内在共沸剂存在下，分成两层，将水层5采出，采出物料中甲酸和水的摩尔比为0.5-1.4，从而达到脱除甲酸水混合物中水的目的。
与现有技术相比，本发明具有以下优点
1．本发明根据甲酸水汽液平衡关系提出塔釜中需有共沸剂的操作方法，不同于一般共沸蒸馏而且行之有效。
2．本发明采用共沸蒸馏工艺，利用共沸剂的甲酸水形成三元最低共沸物从塔顶制取高浓度甲酸，减少了一般共沸脱水从塔釜得到产物的方法。因为塔釜得到的产品必须还要经过产品精制塔脱色和脱除高沸点的杂质，因而节省了设备和降低了能耗。
3．本发明采用的共沸蒸馏装置，结构简单、工艺合理，非常适合连续化操作。
4．本发明采用的共沸剂价格低，资源丰富，回收方便，是一般甲酸水共沸蒸馏所不能相比的。
实施例例1原料组成为H2O16.71％(Wt)，甲酸83.92％。加入原料150ml，加入共沸剂正己烷140ml，在一台φ18mm×1500mm，理塔板数为约30的间歇玻璃蒸馏塔内，在塔顶温度为55℃，塔釜温度为69℃；压力为常压下，进行共沸蒸馏，塔顶获得甲酸纯度平均为96.24％，87.3ml的产品，产品收率为～70％。例2原料组成为H2O17.53％(Wt)，甲酸82.29％。加入原料150ml，加入共沸剂正庚烷150ml，在与实施例1相同的上述装置和相同的条件下进行共沸蒸馏，塔顶获得甲酸纯度平均为95.23％,86.2ml的产品，产品收率为～70％。例3．原料组成为H2O17.53％(Wt)，甲酸82.29％。原料加料20ml/h，加入共沸剂己烷，在与实施例1相同的装置和条件下，连续操作进行共沸蒸馏。总投料量为245ml，获得顶出甲酸纯度为96.24％,120.6ml的产品。产品收率为～60％。
权利要求
1．一种从浓度为80-85重量％的甲酸水溶液中分离出浓度为≥95重量％甲酸产品的共沸蒸馏方法，所述的共沸蒸馏方法包括以下步骤将C5-C10烷烃共沸剂和浓度为80-85重量％的甲酸水溶液原料，在蒸馏塔中部处一起加入蒸馏塔内，在塔顶温度为50-65℃，塔釜温度为80-100℃，压力为常压和塔釜内共沸剂浓度为50-70重量％条件下进行蒸馏，在塔顶形成了甲酸-水-共沸剂三元的最低共沸混合物，其蒸汽在冷凝器中经冷凝后，在分层器内分层形成油层和水层，油层回流至蒸馏塔内，水层采出，采出的水层即为浓度≥95％甲酸产品。
2．根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的共沸蒸馏塔的理论板数为20-40块。
3．根据权利要求1所述的方法，其特征在于塔釜中的共沸剂的量为恒定值。
4．根据权利要求1所述的方法，其特征在于，塔釜连续采出的物料采用分层方法，采出物料中甲酸和水的摩尔比为0.5-1.4。
5．根据权利要求1所述的方法，其特征在于共沸剂为C5-C10的烷烃或C5-C10烷烃的混合物。
6．根据权利要求5所述的方法，其特征在于共沸剂选自C5-C10正构烷烃、C5-C10的异构烷烃、C5-C10环烷烃、取代的C5-C10支链烷烃或取代的C5-C10环烷烃中的至少一种。
7．根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于共沸剂选自正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊烷、异己烷、异庚烷、异辛烷、异壬烷、异癸烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、2-甲基丁烷、2-甲基己烷、2-甲基戊烷、2-甲基庚烷、3-甲基戊烷、3-甲基己烷、3-甲基庚烷、2,2二甲基丁烷、2,2-二甲基戊烷、4-甲基庚烷、2,3二甲基戊烷、2,2二甲基己烷、2,4-二甲基戊烷、2,3二甲基己烷、3,3二甲基戊烷、3,3-二甲基己烷、3,4-二甲基己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、甲基环庚烷、1,1-二甲基环戊烷或它们的组合中的至少一种。
8．根据权利要求1所述的方法，其特征在于补充的共沸剂是在顶分层器顶部加入。
全文摘要
本发明涉及一种从含80—85重量%的甲酸水溶液中分离出浓度为95重量%以上甲酸产品的共沸蒸馏方法。本发明的共沸蒸馏方法使用既与水不互溶、又和甲酸不互溶的共沸剂,所述的共沸剂是C
文档编号C07C51/46GK1287995SQ9911935
公开日2001年3月21日 申请日期1999年9月10日 优先权日1999年9月10日
发明者胡竞民, 李雪, 陈惠虹, 徐宏芬, 赵其全, 鲁耘, 李普阳 申请人:中国石油化工集团公司北京化工研究院