专利名称：不饱和单体的阻聚的制作方法
1发明领域本发明涉及使用至少一种稳定的硝基氧(nitroxide)自由基化合物和至少一种醌和/或氢醌(以后用醌/氢醌表示)的组合来阻止烯键式不饱和单体的聚合。
2相关技术的描述多种烯键式不饱和单体在其制备、加工、处理、储存和使用的多个阶段不利地发生聚合。特别头痛的问题是这种单体制备过程中的纯化阶段由于聚合引起设备结垢。纯化过程中的聚合例如热聚合引起单体的损失，并且由于聚合物沉积在用于纯化的设备中或表面上，这种沉积物必需随时清除，而引起生产效率的降低。此外，可溶聚合物的形成造成单体损失，即更低的产率，并且增加了可能生成的任何焦油的粘度。随后焦油的处理需要更高的温度和功(能量成本)来除去残留单体。
已经提议了多种化合物，用于抑制烯键式不饱和单体无法控制的不利聚合。然而，这些化合物都不是非常的令人满意。因此，该领域存在一基本需要，即用于抑制这些单体在其制备和用于将它们从杂质之中纯化或分离的蒸馏过程中以及运输和储存过程中的聚合。
受阻硝酰基(nitroxyl)化合物是公知的、非常有效的用于不饱和单体例如苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸等的自由基聚合的阻聚剂。醌和氢醌也是公知的具有类似性能。
Wang等在兰州大学学报，自然科学版23(3)138-140(1987)中，通过下述三种方法，评价了稳定的硝基氧自由基、二叔丁基硝基氧对丙烯酸和苯乙烯单体聚合的抑制效果，所述三种方法为分离方法、再沸方法和膨胀方法。结果表明，二叔丁基硝基氧本身具有抑制效果，并且当与氢醌、叔丁基邻苯二酚、苯醌混合时，抑制效果比通用阻聚剂更好。
美国专利3,163,677公开了下述通式的N，N，O-三取代羟胺和N，N-二取代硝氧基 和 其中R1，R2和R3分别是1-15个碳原子的烷基。(本文中使用的N-O*表示稳定的自由基，其中星号是未成对电子。)N，N，O-三取代羟胺可以用于制备N，N-二取代硝基氧，后者是稳定的自由基，据说被用作阻聚剂。
美国专利3,334,103公开了，硝基氧化物可以由相应的杂环胺制备，其中硝基氧的氮原子连接在脂族基的叔碳之外的碳原子上，即氮原子形成杂环核的一部分。这些硝基氧据说具有与美国专利3,163,677中的N，N-二取代硝基氧类似的有用性能。
美国专利3,372,182公开了，相当大量的N，N-二取代、稳定的、但不是容易得到的自由基硝基氧可以通过简单的常规方法制备，所述方法包括在基本上惰性反应介质和易于裂解O-C键的羟胺例如三叔丁基羟胺中热解。
美国专利1,127,127公开了，丙烯酸能够通过向其中加入具有下述基本骨架结构的硝基氧而使之对聚合稳定 其中，R1，R2，R3和R4是烷基，并且没有氢原子键合到与氮原子键合的碳原子的剩余化合价上。R1-R4或氮原子没有满足的两个剩余化合价也可以形成部分环(例如2，2，6，6四甲基-4-羟基-哌啶-1-氧基)。
美国专利3,422,144公开了下述通式的稳定自由基硝基氧 其中R选自叔烷基、芳基、烷芳基、卤芳基、羧基芳基、烷氧基芳基、烷基硫代芳基、吡啶基、和二烷基氨基芳基，R′是叔烷基。这些硝基氧据说作为计数自由基和抑制氧化和自由基聚合中的活泼自由基的陷阱是有用的。
美国专利3,494,930公开了，作为自由基反应的引发剂、自由基的捕捉剂、阻聚剂或抗氧化剂的硝基氧自由基。它们由其中一个桥仅含有硝基氧基团的含氮的二环化合物组成，特别是氮杂-9-二环(3，3，1)壬酮-3-氧基-9和氮杂-9-二环(3，3，1)壬烷-氧基-9。
美国专利3,873,564公开了用于检验酶的化合物和方法，所述方法通过向含有酶的介质中加入一种具有稳定自由基官能团的稳定自由基化合物，该化合物当进行酶催化反应时改变了自由基官能团的环境。通过跟踪由于环境改变引起的电子自旋共振谱，可以确定酶的类型和活性。
已经发现的有用化合物通常是带有酶不稳定官能团的稳定硝基氧基。其它的化合物包括含有通过酶不稳定官能团的链连接的环的二环硝基氧。
美国专利3,966,711公开了，在4位上被单价或四价基团取代的2，2，7，7-四烷基-和2，7-双螺亚烷基-5-氧-1，4-二氮杂环庚烷对有机聚合物来说是强有力的光稳定剂。据说，它们比4位不取代的同系物具有更高的相容性，它们可以通过公知的用于N烷基化的反应制备。4位上优选的取代基是烷基、亚烷基、链烯基、芳烷基、和酯烷基。通过用过氧化氢或过羧酸氧化咪唑烷制成的1-硝酰基，据说也是好的光稳定剂。
美国专利4,182,658公开了防止易于聚合的乙烯基芳族化合物在高温下蒸馏时在蒸馏设备中聚合，其中所述蒸馏设备处于紧急情况下例如停电(power outage)。该方法包括向常规蒸馏设备的每个蒸馏器中强制输送足以防止其中聚合的量的一种在乙烯基芳族化合物中具有高溶解性和长时间有效性的补充阻聚剂。
欧洲专利申请0178168A2公开了一种使用硝基氧自由基抑制α，β-烯键式不饱和一元羧酸在其通过蒸馏回收过程中聚合。
美国专利4,665,185公开了一种位阻胺的硝酰基的有效制备方法，该方法是在少量金属离子催化剂存在下使用过氧化氢氧化胺，中等温度短时间内制成高产率和纯度的硝酰基。
美国专利5,254,760公开了，在至少一种稳定的硝酰基化合物与至少一种芳族硝基化合物一起存在下，乙烯基芳族化合物例如苯乙烯在蒸馏或纯化过程中被非常有效地抑制。
美国专利5,545,782和5,545,786公开了，硝酰基阻聚剂结合一些氧降低了乙烯基芳族单体制备过程中的早期聚合。据说，即使在硝酰基阻聚剂中结合使用少量空气也大大地延长了单体的阻聚时间。
欧洲专利申请0765856A1公开了一种稳定的丙烯酸组合物，其中丙烯酸的聚合在用于纯化或分离的蒸馏过程中以及运输和储存过程中被抑制。该组合物包括三种组分(a)丙烯酸，(b)稳定的硝酰基，和(c)带有至少一个可转移氢的二杂原子取代的苯化合物(例如醌衍生物，如氢醌的单甲基醚(MEHQ))。在蒸馏、运输和储存过程中，组分(b)和(c)以阻聚量存在。蒸馏过程中，优选组分(b)和(c)与氧(d)一起加入。根据说明书，合适的硝基氧自由基化合物的实例包括二叔丁基硝基氧，二叔戊基硝基氧，2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧基，4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧基，4-氧-2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧基，4-二甲氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧基，4-氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧基，4-乙醇氧-2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧基，2，2，5，5-四甲基-哌啶基氧基，3-氨基-2，2，5，5-四甲基-哌啶基氧基，2，2，5，5-四甲基-1-氧杂-3-氮杂环戊基-3-氧基，2，2，5，5-四甲基-1-氧-3-哌啶基-1-氧-3-羧酸，和2，2，3，3，5，5，6，6-八甲基-1，4-二氮杂环己基-1，4-二氧基。
WO97/46504涉及混合物，含有(A)含有乙烯基的单体，和(B)抑制含乙烯基单体在纯化或蒸馏过程中的早期聚合的活性量混合物，(B)含有(i)以(B)的总量计，0.05-4.5wt％的至少一种仲胺的N-氧基化合物，它的α-C原子上没有氢原子，和(ii)以(B)的总量计，99.95-95.5wt％的至少一种硝基化合物。该文献还公开了抑制单体早期聚合的方法，和混合物(B)在抑制单体早期聚合中的应用。
WO98/02403涉及使用酚和羟胺混合物抑制乙烯基芳族混合物的聚合。据说，该方法在乙苯脱氢流出液冷凝器系统和苯乙烯-水分离器排出气压缩机系统中是有用的，并且有效地抑制单体聚合，防止形成的聚合物覆盖在冷凝器和压缩机设备表面，由此降低了清洗设备表面的必要性。
WO98/14416公开了，通过添加稳定的受阻硝氧自由基和肟化合物抑制乙烯基芳族单体例如苯乙烯的聚合。
WO98/25872涉及一种混合物，包括(A)含有乙烯基的混合物，(B)抑制含乙烯基化合物早期聚合的活性量混合物，(C)任选的硝基化合物，和(D)任选的助稳定剂，所述(B)含有(i)至少一种其α碳原子上不带有任何氢原子的仲胺的N-氧基化合物，和(ii)至少一种铁化合物。该文献还公开了抑制含乙烯基的化合物(A)早期聚合的方法，和使用任选地与硝基化合物混合(C)和/或助稳定剂(D)的化合物(B)来抑制可自由基聚合的化合物的早期聚合以及使有机物质稳定于自由基的有害作用。
CS-260775B1涉及作为烯烃稳定剂的4-取代的-2，2，6，6-四甲基哌啶硝氧基的制备。
SU-334845A1涉及使用给定通式的亚氨氧自由基阻聚剂抑制丙烯酸酯酯类低聚物的自由基聚合。
SU-478838涉及丙烯酸酯酯类低聚物的自由基聚合的抑制，以及使用含有醌的双阻聚剂防止过氧化物低聚物。
FR2,761,060涉及通过向工艺排出液中注入氧基-四甲基哌啶衍生物基的自由基阻聚剂，防止通过乙苯脱氢制备苯的过程中苯的早期聚合。
上述文献全部被引用在本文中作参考。
发明的简述用于本文中的缩写TEMPO表示2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧。因此4-氨基-TEMPO是4-氨基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧，4-羟基-TEMPO是4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧(现有技术中也称作HTEMPO)，4-氧-TEMPO是4-氧-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧，等等。
如上所述，受阻硝酰基化合物(a)和醌和/或氢醌(b)分别是公知的非常活泼的不饱和单体自由基聚合的阻聚剂。本发明涉及一个发现，正如在稳定态动力测试系统中停止原料后慢的聚合速率所示，至少一种稳定受阻硝酰基化合物(例如4-氨基-TEMPO或4-氧-TEMPO)与至少一种醌/氢醌的混合物比两者之中任何一种化合物都具有更好的性能。
更具体地说，本发明涉及一种抑制烯键式不饱和单体早期聚合的方法，包括向所述单体中加入有效量的下述组成的混合物A) 至少一种具有下述结构式的阻聚剂 B) 至少一种选自邻-醌、邻-氢醌、对-醌、对-氢醌和它们的衍生物的阻聚剂。
结构式(I)中，R1和R4独立地选自氢、烷基、和杂原子取代的烷基，R2和R3独立地选自烷基和杂原子取代的烷基；X1和X2，第(1)种情况独立地选自卤、氰基、COOR7、-S-COR7、-OCOR7(其中R7是烷基或芳基)、酰氨基、-S-C6H5、羰基、链烯基、或1-15个碳原子的烷基，或者第(2)种情况，X1和X2结合起来与氮形成环结构，优选为五、六或七元环。
本发明优选涉及一种抑制烯键式不饱和单体早期聚合的方法，包括向所述单体中加入有效量的混合物，所述混合物包括A)至少一种具有下述结构式的阻聚剂 其中R1和R4独立地选自氢、烷基、和杂原子取代的烷基，R2和R3独立地选自烷基和杂原子取代的烷基，并且 部分表示形成五、六或七元杂环所需要的原子，B)至少一种选自邻-醌、邻-氢醌、对-醌、对-氢醌和它们的衍生物的阻聚剂。组成上面所指环所需要的原子优选是碳原子，但是也可以含有杂原子例如O、N、P或S。
硝酰基化合物和醌/氢醌组合使用的有效量通常为烯键式不饱和单体重量的约1-2,000ppm，尽管根据使用条件，用量超过该范围也可能合适。硝酰基化合物和醌/氢醌组合使用的有效量通常为烯键式不饱和单体重量的约5-1,000ppm。
另一个实施方式中，本发明涉及一种组合物，包括(a)烯键式不饱和单体，和(b)防止烯键式不饱和单体早期聚合有效阻聚量的混合物，包括i) 至少一种具有下述结构式的阻聚剂 和ii)至少一种选自邻-醌、邻-氢醌、对-醌、对-氢醌和它们的衍生物的阻聚剂。
结构式(I)中，R1和R4独立地选自氢、烷基、和杂原子取代的烷基，R2和R3独立地选自烷基和杂原子取代的烷基；X1和X2，第(1)种情况独立地选自卤、氰基、COOR7、-S-COR7、-OCOR7(其中R7是烷基或芳基)、酰氨基、-S-C6H5、羰基、链烯基、或1-15个碳原子的烷基，或者第(2)种情况，X1和X2结合起来与氮形成环结构，优选为五、六或七元环。
在优选实施方式中，本发明涉及一种组合物，包括(a)烯键式不饱和单体，和(b)防止烯键式不饱和单体有效阻聚量的混合物，包括i)以组分(i)与(i)的总重量计，1-99wt％的至少一种具有下述结构式的阻聚剂 和相应地，ii)99-1wt％的至少一种选自邻-醌、邻-氢醌、对-醌、对-氢醌和它们的衍生物的阻聚剂，其中R1，R2，R3，R4，X1和X2如上述定义。
组分(i)与(ii)的优选含量为10-90wt％的组分(i)和对应地90-10wt％的组分(ii)；更优选地，20-80wt％的组分(i)和对应地80-20wt％的组分(ii)；和最优选地，20-50wt％的组分(i)和对应地50-80wt％的组分(ii)。
附图的简要说明
图1表示116℃下关闭原料后制成的聚合物的简图。关闭原料之前，116℃动态条件下进行这些测试七个小时，其中停留时间为1小时，含有100或105ppm的总阻聚剂。
图2表示116℃下关闭原料后制成的聚合物的简图。关闭原料之前，116℃动态条件下进行这些测试七个小时，其中停留时间为1小时，含有150ppm的总阻聚剂。
优选实施方式的描述如上所示，在一个优选实施方式中，本发明涉及一种抑制烯键式不饱和单体的早期聚合的方法，包括向所述单体中加入有效量的混合物，所述混合物包括A)至少一种具有下述结构式的阻聚剂 其中R1和R4独立地选自氢、烷基、和杂原子取代的烷基，R2和R3独立地选自烷基和杂原子取代的烷基，并且 部分表示形成五、六或七元杂环所需要的原子，B)至少一种选自邻-醌、邻-氢醌、对-醌、对-氢醌和它们的衍生物的阻聚剂。
因此，能够用于本发明实施方式中的几种环状硝基氧中的一种可以通过下面的结构式表示 其中Z1、Z2和Z3独立地选自氧、硫、仲胺、叔胺、多种氧化态的磷和取代或未取代的碳原子例如＞CH2，＞CHCH3，＞C＝O，＞C(CH3)2，＞CHBr，＞CHCl，＞CHI，＞CHF，＞CHOH，＞CHCN，＞C(OH)CN，＞CHCOOH，＞CHCOOCH3，＞CHCOOC2H5，＞C(OH)COOC2H5，＞C(OH)COOCH3，＞C(OH)CHOHC2H5，＞CNR5R6，＞CCONR5R6，＞CH＝NOH，＞C＝CH-C6H5，＞CF2，＞CCl2，＞CBr2，＞CI2，＞CPR13R14R15，等，其中R5和R6独立地选自氢、烷基、芳基和酰基，R13、R14和R15独立地选自未共享电子、烷基、芳基、＝O、OR16和NR17R18，其中R16、R17和R18独立地选自氢、烷基和芳基。当R5和/或R6是烷基时，优选地是，它们是低级烷基(即1-4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、和它们的异构体)。
当R5和/或R6是芳基时，优选地是，它们是6-10个碳原子的芳基，例如苯基或萘基，另外，它们还可以被不干扰取代基例如低级烷基、氢等取代。
当R5和/或R6是酰基时，优选地是，它们是下述结构的酰基， 其中R19是烷基、芳基、OR20或NR20R21，并且R20和R21是烷基、芳基或 R22是烷基或芳基。当烷基时，它们优选是1-15个碳原子的烷基，更优选是如上所述的1-4个碳原子的低级烷基。当R19、R20、R21或R22是芳基时，它们优选是如上所述的6-10个碳原子的芳基。
能够用于本发明实施方式中的几种环状硝基氧中的另一种能够用下面的结构式表示 其中可以相同也可以不同的Z1和Z2是氮或取代或未取代碳原子，例如＝C(H)-，＝C(CH3)-，＝C(COOH)-，＝C(COOCH3)-，＝C(COOC2H5)-，＝C(OH)-，＝C(CN)-，＝C(NR5R6)-，＝C(CONR5R6)-等，Z3、R5和R6同上面定义的相同。
用于本发明实施方式中的环形硝基氧也能够衍生自五元环。这些化合物的通式为 其中相同或不同的Z2和Z3是硫、氧、仲胺、叔胺、多种氧化态的磷和取代或未取代的碳原子，例如＞CH2，＞CHCH3，＞C＝O，＞C(CH3)2，＞CHBr，＞CHCl，＞CHI，＞CHF，＞CHOH，＞CHCN，＞C(OH)CN，＞CHCOOH，＞CHCOOCH3，＞CHCOOC2H5，＞C(OH)COOC2H5，＞C(OH)COOCH3，＞C(OH)CHOHC2H5，＞CNR5R6，＞CCONR5R6，＞CH＝NOH，＞C＝CH-C6H5，CF2，CCl2，CBr2，CI2，＞CPR13R14R15，等，其中几个R基如上所述。
用于本发明实施方式中的环形硝基氧也能够具有下面的结构式 其中可以相同也可以不同的Z4和Z5是氮或取代或未取代碳原子，例如＝C(H)-，＝C(CH3)-，＝C(COOH)-，＝C(COOCH3)-，＝C(COOC2H5)-，＝C(OH)-，＝C(CN)-，＝C(NR5R6)-，＝C(CONR5R6)-等，R5和R6同上面定义的相同。
能够用于本发明实施方式中的另一类环形硝基氧的结构式为 其中相同或不同的Z2和Z3是硫、氧、仲胺、叔胺、或取代或未取代的碳原子例如＞CH2，＞CHCH3，＞C＝O，＞C(CH3)2，＞CHBr，＞CHCl，＞CHI，＞CHF，＞CHOH，＞CHCN，＞C(OH)CN，＞CHCOOH，＞CHCOOCH3，＞CHCOOC2H5，＞C(OH)COOC2H5，＞C(OH)COOCH3，＞C(OH)CHOHC2H5，＞CNR5R6，＞CCONR5R6，＞CH＝NOH，＞C＝CH-C6H5，CF2，CCl2，CBr2，CI2等，其中R5和R6如上所述。
此外，如美国专利申请5,254,760(引用在本文中作参考)所述，两个或多个硝酰基能够存在于相同分子中，例如通过连接基E连接的一个或多个Z型部分。
如上所述，R1和R4独立地选自氢、烷基和杂原子取代的烷基，R2和R3独立地选自烷基和杂原子取代的烷基。烷基(或杂原子取代的烷基)R1-R4可以相同或不同，优选含有1-15个碳原子，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等和它们的异构体，例如叔丁基、2-乙基己基等。更优选地是，R1-R4独立地选自1-4个碳原子的低级烷基(或杂原子取代的低级烷基)，例如甲基、乙基、丙基、丁基和它们的异构体。当存在杂原子取代基时，它们可以是，例如卤、氧、硫、氮、等。最优选地是，所有的R1-R4是甲基。
在本发明实施方式中，能够与醌/氢醌阻聚剂结合使用的硝基氧自由基化合物的合适实例包括，但不限于2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧，4-氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧，4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧，4-氧-2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧，4-二甲氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧，4-乙醇氧-2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧，2，2，5，5-四甲基哌啶基氧，3-氨基-2，2，5，5-四甲基哌啶基氧，2，2，4，4-四甲基-1-氧杂-3-氮杂环戊基-3-氧，2，2，4，4-四甲基-1-氧杂-3-哌啶基-1-氧-3-羧酸，2，2，3，3，5，5，6，6-八甲基-1，4-二氮杂环己基-1，4-二氧，4-溴-2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧，4-氯-2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧，4-碘-2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧，4-氟-2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧，4-氰基-2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧，
4-羧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧，4-甲酯基-2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧，4-乙酯基-2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧，4-氰基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧，4-甲基-2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧，4-乙酯基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧，4-羟基-4-(1-羟丙基)-2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧，4-甲基-2，2，6，6-四甲基-1，2，5，6-四氢吡啶-1-氧基，4-羧基-2，2，6，6-四甲基-1，2，5，6-四氢吡啶-1-氧基，4-甲酯基-2，2，6，6-四甲基-1，2，5，6-四氢吡啶-1-氧基，4-乙酯基-2，2，6，6-四甲基-1，2，5，6-四氢吡啶-1-氧基，4-氨基-2，2，6，6-四甲基-1，2，5，6-四氢吡啶-1-氧基，4-酰氨基-2，2，6，6-四甲基-1，2，5，6-四氢吡啶-1-氧基，3，4-二酮-2，2，5，5-四甲基吡咯烷基氧，3-酮-4-肟基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷基氧，3-酮-4-亚苄基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷基氧，3-酮-4，4-二溴-2，2，5，5-四甲基吡咯烷基氧，2，2，3，3，5，5-六甲基吡咯烷基，3-carboximido-2，2，5，5-四甲基吡咯烷基，3-肟-2，2，5，5-四甲基吡咯烷基氧，3-羟基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷基氧，3-氰基-3-羟基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷基氧，3-甲酯基-3-羟基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷基氧，3-乙酯基-3-羟基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷基氧，2，2，5，5-四甲基-3-carboxamido-2，5-二氢吡咯-1-氧基，2，2，5，5-四甲基-3-氨基-2，5-二氢吡咯-1-氧基，2，2，5，5-四甲基-3-乙酯基-2，5-二氢吡咯-1-氧基，2，2，5，5-四甲基-3-氰基-2，5-二氢吡咯-1-氧基，琥珀酸双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，
己二酸双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，癸二酸双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，正丁基丙二酸双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，间苯二酸双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，邻苯二酸双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，邻苯二酸双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，六氢对苯二酸双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，N，N′-双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酰二胺，N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己内酰胺，N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)十二烷基琥珀酰亚胺，2，4，6-三-[N-丁基-N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)]-s-三嗪，4，4′-乙烯双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮)，和类似物。
优选的是，用于本发明实施方式中的一种是4-氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧(4-氨基-TEMPO)，4-氧-2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧(4-氧-TEMPO)，4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧(4-羟基-TEMPO)，或2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧(TEMPO)。
上述两个或多个的混合物例如4-氨基-TEMPO和4-氧-TEMPO也能够使用。
这些稳定的硝基氧自由基化合物能够通过公知方法制备(参见，例如美国专利3,163,677；3,334,103；3,372,182；3,422,144；3,494,930；3,502,692；3,873,564；3,966,711；和4,664,185；所述这些被引用在本文中作参考)。它们适合在宽的温度范围内使用，但是被本发明方法稳定的乙烯基不饱和单体的蒸馏温度通常大约为60℃-180℃，优选大约70℃-165℃，更优选大约80℃-150℃。这种蒸馏通常在绝对压力大约为10-1200mmHg下进行。
如上所述，与稳定的硝基氧自由基化合物结合用于本发明实施方式中的醌/氢醌能够是对-醌、对-氢醌、邻-醌、邻-氢醌、或它们的衍生物。因此，它们能够用下面的结构式表示(插入第22-23页结构式) 或 其中，R8、R9、R10和R11独立地选自氢、烷基、氨基、烷氧基、芳基、氰基、卤、羟基、硝基、SO2Ar、COOH、SO3H、COOR12、NHCOR12、OCOR12、等，其中R12是烷基，优选1-5个碳原子的烷基，Ar是芳基。另外，R8、R9、R10和R11中的任何几个都能够通过连接基R连接起来形成一个或多个环结构，优选5元环或6元环并优选是芳族的。这些环也可以在一个或多个位置上被下述基团取代例如烷基、链烯基、氨基、烷氧基、芳基、氰基、卤、羟基、硝基、SO2Ar、COOH、SO3H、COOR12、NHCOR12、OCOR12、等。
这些醌/氢醌的实例可以列举的有邻-醌、对-醌、β-萘醌、α-萘醌、蒽醌、2-氨基-1，4-萘醌、2-甲基-1，4-萘醌、2-氯-1，4-萘醌、2-羟基-1，4-萘醌、2-甲氧基-1，4-萘醌、2-甲氧基-1，2-萘醌、4-氨基-1，2-萘醌、1，2-萘醌-4-磺酸基、4-苯胺基-1，2-萘醌、2-甲基-3-溴-1，4-萘醌、结核菌萘醌、lin-苯并吲唑-4，9-醌、1-甲基-lin-苯并吲唑-4，9-醌、6-溴-1，2-萘醌、3-硝基-1，2-萘醌、2-苯基-1，4-苯醌、2，3-二甲基-1，4-萘醌、烟曲霉醌、小刺青霉素、信筒子醌、酸藤子醌、三褶菊酮、羟基三褶菊酮、佩惹增酮、猪苓醌、裂盒蕈色素、蝇蕈绛素、革菌酸、2-羟基-1，4-萘醌、胡桃醌、石苁蓉萘醌、黄钟花醌、α-黄钟花酮、β-黄钟花酮、2-羟基-3(β，β-二甲基乙烯基)-1，4-萘醌、洛吗剔醇、脱氢-β-黄钟花酮、isolomatiol、董尼酮、异董尼酮、2，5-二叔丁基-1，4-苯醌、2，6-二叔丁基-1，4-苯醌、2，3，5，6-四甲基-1，4-苯醌、对应的氢醌，和类似物。
当R8、R9、R10和R11是烷基时，它们优选是1-15个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等和它们的异构体，例如叔丁基、2-乙基己基等。更优选地是，R8-R11是1-5个碳原子的低级烷基(或杂原子取代的低级烷基)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和它们的异构体。本文中使用的术语“烷基”意欲包括“环烷基”，优选5或6个碳原子的环烷基，例如环己基或环庚基。这些环烷基也可以被取代。
当R8、R9、R10和R11是氨基时，它们可以是伯、仲或叔氨基。连接到氮原子上的烷基可以具有1-15个碳原子，优选1-5个碳原子，例如上述烷基。
当R8、R9、R10和R11是烷氧基时，它们优选是1-15个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基等和它们的异构体，例如叔丁氧基、2-乙基己氧基等。更优选的是R8-R11是1-5个碳原子的低级烷氧基(或杂原子取代的低级烷氧基)，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基和它们的异构体。
当R8、R9、R10和R11是芳基时，它们优选是6-12个碳原子的芳基，例如苯基、萘基、蒽基、菲基等，它们可以被取代或未取代。
优选地是，R8、R9、R10和R11选自氢和烷基，优选1-5个碳原子的烷基，或者与醌/氢醌部分形成萘基、蒽基或菲基。
其早期聚合是本发明目的的烯键式不饱和单体可以是其制造、储存、和/或分配过程中的不希望的聚合是问题的任何单体。将从本发明实践中得利的这些单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、多乙烯基苯、烷基化苯、2-乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯等。
烯键式不饱和单体不需要无期限地被本发明抑制剂混合物稳定，尤其是当单体在蒸馏中加热时，但是只要它们在开始聚合之前的加热时间有一个能测试到的增加，它们就被认为被稳定了。
本领域技术人员应当理解，如果需要，其它的自由基清除剂可以包括在成为本发明目的的稳定组合物和其制备方法中。例如可以加入，如美国专利5,545,782和5,545,786所述的空气或氧气，如美国专利5,254,760所述的芳族硝基化合物，具有至少一个可转移氢原子的二杂原子取代的苯化合物，例如欧洲专利申请0765856A1中所述的醌衍生物例如氢醌的单甲基醚，WO98/25872中所述的铁化合物和其它抑制剂例如本领域技术人员公知的酚类和某些无机盐。
阻聚剂组合物能够通过任何常规方法引入到被保护的单体中。它能够通过任何适当的方法以合适溶剂中的浓溶液形式、刚好在所需应用的点的上游加入。另外，假设有高效的抑制剂分配的话，各个抑制剂组分能够单独地沿着进料或通过各个入口注入蒸馏塔。由于抑制剂在蒸馏过程中逐渐被耗尽，通常，有利地是，在蒸馏过程中加入抑制剂，使蒸馏设备中保持合适的抑制剂混合物的量。为了使抑制剂混合物的浓度保持在最小需要量之上，加入抑制剂可以通过通用的连续方法或间断方法进行。
通过下面的实施例将使本发明的优点和重要特征更加清楚。
实施例用于关闭原料的动力再沸测试的方法制备原料溶液真空下蒸馏除去市售苯乙烯中的叔丁基邻苯二酚(TBC)。TBC的除去通过碱滴定来证实。直接或者首先制成抑制剂在无TBC苯乙烯中的浓溶液然后用无TBC苯乙烯进一步稀释的方法，向该无TBC苯乙烯中加入所需量的抑制剂。
动态再沸测试的过程按照所需进料(用总抑制剂/苯乙烯的wt/wt表示)，将一定量含抑制剂的原料溶液加入到圆底烧瓶中(锅)并加热到所需温度(通常为116℃)，通过调整压力/真空进行回流。一旦锅内容物达到温度，就开始以一定速率在一定时间内连续加入一新鲜原料溶液流，所述速率增加了初始锅溶液的体积，所述时间称作停留时间(通常为1小时)。在开始新鲜原料溶液流的同时，也开始塔底流出物流。塔底流出物是锅中溶液，它与加入的新鲜原料溶液相同的速率除去。原料和塔底流出物的相同流动使锅中含量在试验时间内保持恒定，同时允许抑制剂的连续补充。该过程模拟了抑制剂被用于工业制备乙烯基单体的蒸馏塔中的情形。该试验在液流进出锅下连续进行特定时间，通常7小时。每小时从塔顶流出物中收集样品。对这些样品通过甲醇浊度方法分析聚合物含量。样品中聚合物的量是测试抑制剂有效性的一个指标。
关闭原料的过程在再沸测试试验结束时(通常7小时)，从塔顶流出物中收集一个样品。该样品对应于原料关闭时间＝0分钟。新鲜原料溶液和塔顶流出物的流动停止。监控真空和温度并调整使之在试验所需温度下沸腾。等时间地从锅中取出样品(通常为每5分钟)。将这些样品用甲醇浊度方法测试聚合物含量。该时间内的数据被用于制成试验用“原料关闭曲线”。
原料关系曲线中较小的坡度(该时间内聚合物产生的速率较慢)表明工厂中原料损失的情况下，有一个更有效的抑制剂体系。开始有明显的聚合物生成之前的时间越长，也是工厂中原料损失的情况下，更有效的抑制剂体系的一个指示。优选的体系是聚合物开始生成之前具有长的延迟时间，随后一旦引发，聚合物的生成速率慢。
单独使用4-氧-TEMPO(A)和结合使用2，6-二叔丁基-1，4-苯醌(B)、2，5-二叔丁基-1，4-氢醌(C)和2，5-二叔丁基-1，4-苯醌(D)下进行上述方法。这些结果表示在图1和图2中，并且与单独使用4-氧-TEMPO相反，清楚地表明通过本发明的组合实现的改进。用于图1和图2中的数据表示在表1中。
A是4-氧-TEMPOB是2，6-二叔丁基-1，4-苯醌、C是2，5-二叔丁基-1，4-氢醌，D是2，5-二叔丁基-1，4-苯醌。
关于在不偏离本发明精神的前提下作出多种改变和改进，应当参考后面为理解本发明保护范围的权利要求。
权利要求
1.一种抑制烯键式不饱和单体早期聚合的方法，包括向所述单体中加入有效量的下述组成的混合物A)至少一种具有下述结构式的稳定的受阻硝基氧化合物 其中，R1和R4独立地选自氢、烷基、和杂原子取代的烷基，R2和R3独立地选自烷基和杂原子取代的烷基；X1和X2，第(1)种情况独立地选自卤、氰基、COOR7、-S-COR7、-OCOR7，其中R7是烷基或芳基、酰氨基、-S-C6H5、羰基、链烯基、或1-15个碳原子的烷基，或者第(2)种情况，X1和X2结合起来与氮形成环结构；和B)至少一种选自邻-醌、邻-氢醌、对-醌、对-氢醌和它们的衍生物的阻聚剂。
2.根据权利要求1的方法，其中稳定的受阻硝酰基化合物的结构式为 其中R1和R4独立地选自氢、烷基、和杂原子取代的烷基，R2和R3独立地选自烷基和杂原子取代的烷基，并且 部分表示形成五、六或七元杂环所需要的原子。
3.根据权利要求2的方法，其中稳定的受阻硝酰基化合物是4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧。
4.根据权利要求2的方法，其中稳定的受阻硝酰基化合物是4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧。
5.根据权利要求2的方法，其中稳定的受阻硝酰基化合物是4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧。
6.根据权利要求2的方法，其中稳定的受阻硝酰基化合物是4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧和4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧的混合物。
7.根据权利要求1的方法，其中烯键式不饱和单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、多乙烯基苯、烷基化苯乙烯、2-乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁二烯、氯丁二烯、和异戊二烯。
8.根据权利要求7的方法，其中烯键式不饱和单体是苯乙烯。
9.根据权利要求8的方法，其中稳定的受阻硝酰基化合物是4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧。
10.根据权利要求8的方法，其中稳定的受阻硝酰基化合物是4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧。
11.根据权利要求8的方法，其中稳定的受阻硝酰基化合物是4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧。
12.根据权利要求8的方法，其中稳定的受阻硝酰基化合物是4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧和4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧的混合物。
13.根据权利要求2的方法，其中烯键式不饱和单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、多乙烯基苯、烷基化苯乙烯、2-乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁二烯、氯丁二烯、和异戊二烯。
14.根据权利要求13的方法，其中烯键式不饱和单体是苯乙烯。
15.根据权利要求14的方法，其中稳定的受阻硝酰基化合物是4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧。
16.根据权利要求14的方法，其中稳定的受阻硝酰基化合物是4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧。
17.根据权利要求14的方法，其中稳定的受阻硝酰基化合物是4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧。
18.根据权利要求14的方法，其中稳定的受阻硝酰基化合物是4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧和4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧的混合物。
19.根据权利要求1的方法，其中醌/氢醌是 或 其中，R8、R9、R10和R11独立地选自氢、烷基、氨基、烷氧基、芳基、氰基、卤、羟基、硝基、SO2Ar、COOH、SO3H、COOR12、NHCOR12、OCOR12、其中R12是烷基，或者，R8、R9、R10和R11中的任何几个都能够通过连接基R连接起来形成一个或多个环结构。
20.根据权利要求19的方法，其中R8、R9、R10和R11独立地选自氢和烷基，或者R8、R9、R10和R11中的任何几个都能够通过连接基R连接起来形成一个或多个环结构。
21.根据权利要求20的方法，其中醌/氢醌选自2，6-二叔丁基-1，4-苯醌，2，5-二叔丁基-1，4-苯醌，2，5-二叔丁基-1，4-氢醌和它们的混合物。
22.根据权利要求15的方法，其中醌/氢醌选自2，6-二叔丁基-1，4-苯醌，2，5-二叔丁基-1，4-苯醌，2，5-二叔丁基-1，4-氢醌和它们的混合物。
23.根据权利要求16的方法，其中醌/氢醌选自2，6-二叔丁基-1，4-苯醌，2，5-二叔丁基-1，4-苯醌，2，5-二叔丁基-1，4-氢醌和它们的混合物。
24.根据权利要求17的方法，其中醌/氢醌选自2，6-二叔丁基-1，4-苯醌，2，5-二叔丁基-1，4-苯醌，2，5-二叔丁基-1，4-氢醌和它们的混合物。
25.根据权利要求18的方法，其中醌/氢醌选自2，6-二叔丁基-1，4-苯醌，2，5-二叔丁基-1，4-苯醌，2，5-二叔丁基-1，4-氢醌和它们的混合物。
26.一种组合物，包括(A)烯键式不饱和单体，和(B)防止烯键式不饱和单体早期聚合有效阻聚量的混合物，包括(a)至少一种具有下述结构式的稳定的受阻硝酰基化合物 其中，R1和R4独立地选自氢、烷基、和杂原子取代的烷基，R2和R3独立地选自烷基和杂原子取代的烷基；X1和X2，第(1)种情况独立地选自卤、氰基、COOR7、-S-COR7、-OCOR7，其中R7是烷基或芳基、酰氨基、-S-C6H5、羰基、链烯基、或1-15个碳原子的烷基，或者第(2)种情况，X1和X2结合起来与氮形成环状结构；和(b)至少一种选自邻-醌、邻-氢醌、对-醌、对-氢醌和它们的衍生物的阻聚剂。
27.根据权利要求26的组合物，其中稳定的受阻硝酰基化合物的结构式为 其中R1和R4独立地选自氢、烷基、和杂原子取代的烷基，R2和R3独立地选自烷基和杂原子取代的烷基，并且 部分表示形成五、六或七元杂环所需要的原子。
28.根据权利要求27的组合物，其中稳定的受阻硝酰基化合物是4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧。
29.根据权利要求27的组合物，其中稳定的受阻硝酰基化合物是4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧。
30.根据权利要求27的组合物，其中稳定的受阻硝酰基化合物是4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧。
31.根据权利要求27的组合物，其中稳定的受阻硝酰基化合物是4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧和4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧的混合物。
32.根据权利要求26的组合物，其中烯键式不饱和单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、多乙烯基苯、烷基化苯乙烯、2-乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁二烯、氯丁二烯、和异戊二烯。
33.根据权利要求32的组合物，其中烯键式不饱和单体是苯乙烯。
34.根据权利要求33的组合物，其中稳定的受阻硝酰基化合物是4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧。
35.根据权利要求33的组合物，其中稳定的受阻硝酰基化合物是4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧。
36.根据权利要求33的组合物，其中稳定的受阻硝酰基化合物是4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧。
37.根据权利要求33的组合物，其中稳定的受阻硝酰基化合物是4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧和4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧的混合物。
38.根据权利要求27的组合物，其中烯键式不饱和单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、多乙烯基苯、烷基化苯乙烯、2-乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁二烯、氯丁二烯、和异戊二烯。
39.根据权利要求38的组合物，其中烯键式不饱和单体是苯乙烯。
40.根据权利要求39的组合物，其中稳定的受阻硝酰基化合物是4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧。
41.根据权利要求39的组合物，其中稳定的受阻硝酰基化合物是4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧。
42.根据权利要求39的组合物，其中稳定的受阻硝酰基化合物是4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧。
43.根据权利要求39的组合物，其中稳定的受阻硝酰基化合物是4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧和4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧的混合物。
44.根据权利要求26的组合物，其中醌/氢醌是 或 其中，R8、R9、R10和R11独立地选自氢、烷基、氨基、烷氧基、芳基、氰基、卤、羟基、硝基、SO2Ar、COOH、SO3H、COOR12、NHCOR12、OCOR12、其中R12是烷基，或者，R8、R9、R10和R11中的任何几个都能够通过连接基R连接起来形成一个或多个环结构。
45.根据权利要求44的组合物，其中R8、R9、R10和R11独立地选自氢和烷基，或者R8、R9、R10和R11中的任何几个都能够通过连接基R连接起来形成一个或多个环结构。
46.根据权利要求45的组合物，其中醌/氢醌选自2，6-二叔丁基-1，4-苯醌，2，5-二叔丁基-1，4-苯醌，2，5-二叔丁基-1，4-氢醌和它们的混合物。
47.根据权利要求40的组合物，其中醌/氢醌选自2，6-二叔丁基-1，4-苯醌，2，5-二叔丁基-1，4-苯醌，2，5-二叔丁基-1，4-氢醌和它们的混合物。
48.根据权利要求41的方法，其中醌/氢醌选自2，6-二叔丁基-1，4-苯醌，2，5-二叔丁基-1，4-苯醌，2，5-二叔丁基-1，4-氢醌和它们的混合物。
49.根据权利要求42的方法，其中醌/氢醌选自2，6-二叔丁基-1，4-苯醌，2，5-二叔丁基-1，4-苯醌，2，5-二叔丁基-1，4-氢醌和它们的混合物。
50.根据权利要求43的方法，其中醌/氢醌选自2，6-二叔丁基-1，4-苯醌，2，5-二叔丁基-1，4-苯醌，2，5-二叔丁基-1，4-氢醌和它们的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种抑制烯键式不饱和单体早期聚合的方法，包括向所述单体中加入有效量的下述组成的混合物A)至少一种具有结构式(I)的稳定的受阻硝酰基化合物，其中，R
文档编号C08F2/40GK1402697SQ00816544
公开日2003年3月12日 申请日期2000年11月6日 优先权日1999年12月2日
发明者B·贝纳格, B·J·格兰, G·J·阿伯拉斯卡托, L·邦内尔 申请人:克鲁普顿公司