专利名称：双金属氰化物催化剂的生产方法
技术领域：
本发明涉及用于通过烯化氧加聚至含活性氢原子的起始化合物上生产聚醚多元醇的双金属氰化物(DMC)催化剂的改进生产方法。
用于烯化氧在含活性氢原子的起始化合物上的加聚的双金属氰化物(DMC)催化剂已经知道很长时间(参见例如US-A-3 404 109、US-A-3829 505、US-A-3 941 849和US-A-5 158 922)。特别地，与利用碱催化剂如碱金属氢氧化物的聚醚多元醇的传统生产相比，用所述DMC催化剂生产聚醚多元醇使有末端双键的单官能聚醚(所谓一元醇)的比例减小。所得聚醚多元醇可加工成高质量的聚氨酯(例如弹性体、泡沫、涂料)。
DMC催化剂通常由金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液在有机配体如醚存在下反应获得。例如，在典型的催化剂制备中，使氯化锌的水溶液(过量)和六氰合钴酸钾的水溶液混合，然后向生成的分散体中加二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)。过滤并用甘醇二甲醚水溶液洗涤所述催化剂后，得到以下通式的活性催化剂(参见EP-A-700949)Zn3[Co(CN)6]2xZnCl2yH2O z甘醇二甲醚。
DMC催化剂的传统生产方法是在搅拌式反应器中在一或多种有机配体存在下混合金属盐和金属氰化物盐的水溶液形成催化剂分散体。为获得高催化剂活性，一般必需以高剪切剧烈搅拌。缺点在于如果使用大的搅拌式反应器，则因功率密度低而且功率密度分布极不均匀，而必需高能耗。搅拌式反应器的功率密度通常为约104W/m3。另一缺点是在剧烈搅拌的过程中反应器中产生泡沫，导致催化剂产率和活性下降。
US-A-5 891 818描述一种催化剂产率和活性增加而且粒度减小的DMC催化剂的改进生产方法，其中在搅拌式反应器中生产DMC催化剂分散体，其中一些催化剂分散体循环，喷入反应器的顶部空间，所述循环流通过“在线高剪切混合器”传送。这应理解为意指例如高速转子-定子式混合器。该方法的缺点在于不能完全抑制形成泡沫，而且为获得均匀的催化剂活性和粒度必需使整个反应器内容物反复地循环通过所述“在线高剪切混合器”。此外，搅拌所需能耗极高，搅拌式反应器与循环回路、“在线高剪切混合器”和喷嘴组合使设备很贵。
现已发现如果用混合喷嘴(优选喷射式分散混合器)生产DMC催化剂分散体，可获得活性进一步提高、粒度减小且粒度分布更窄的DMC催化剂。此方法与US-A-5 891 818中所述方法相比，其它优点在于剪切过程中能耗较低、与使用搅拌釜相比功率密度更高(约1013W/m3)、外推至更大规模无问题、而且因省去搅拌式反应器使设备构造显著简化。此外，利用该方法生产的DMC催化剂获得的聚醚多元醇有比利用US-A-5 891 818中所述方法生产的DMC催化剂获得的聚醚多元醇更低的粘度。
因此，本发明提供一种DMC催化剂的改进生产方法，其中用混合喷嘴(优选喷射式分散混合器)使Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)或Cr(III)的水溶性盐的溶液与Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)或V(V)的水溶性的含氰离子的盐或酸的溶液混合。
适用于本发明方法的DMC催化剂中所含双金属氰化物化合物是水溶性金属盐与水溶性金属氰化物盐的反应产物。
适用于生产所述双金属氰化物化合物的水溶性金属盐优选具有通式(I)M(X)n(I)，其中M选自金属Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)。特别优选Zn(II)、Fe(II)、Co(II)、和Ni(II)。X代表相同或不同(优选相同)的阴离子，优选选自卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根。n的值为1、2或3。
适用的水溶性金属盐的例子是氯化锌、溴化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)和硝酸镍(II)。各种水溶性金属盐的混合物也可使用。
适用于生产所述双金属氰化物化合物的水溶性金属氰化物盐优选有通式(II)(Y)aM’(CN)b(A)c(II)其中M’选自金属Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)。特别优选M’选自金属Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)。所述水溶性金属氰化物盐可包含所述金属之一或多种。Y代表相同或不同(优选相同)的碱金属阳离子或碱土金属阳离子。A代表相同或不同(优选相同)的阴离子，选自卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根或硝酸根。a、b和c均为整数，其中a、b和c的值这样选择以使所述金属氰化物盐是电中性的；a优选为1、2、3或4；b优选为4、5或6；c优选有0的值。适用的水溶性金属氰化物盐的例子是六氰合钴(III)酸钾、六氰合铁(II)酸钾、六氰合铁(III)酸钾、六氰合钴(III)酸钙和六氰合钴(III)酸锂。
代替碱-或碱土金属氰化物盐，也可使用相应的酸。例如，可通过阳离子交换例如利用阳离子交换树脂由所述碱-或碱土金属氰化物盐获得所述酸。
所述DMC催化剂中所含双金属氰化物化合物优选为通式(III)的化合物Mx[M’x’(CN)y]z(III)其中M如式(I)中所定义，M’如式(II)中所定义，x、x’、y和z为整数，它们这样选择以使所述双金属氰化物化合物是电中性的，优选x＝3，x’＝1，y＝6和z＝2，M＝Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)，M’＝Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。
适用的双金属氰化物化合物的例子是六氰合钴(III)酸锌、六氰合铱(III)酸锌、六氰合铁(III)酸锌和六氰合钴(III)酸钴(II)。适用的双金属氰化物化合物的其它例子参见例如US-A-5 158 922(第8栏29-66行)。特别优选使用六氰合钴(III)酸锌。
适用于本发明方法的DMC催化剂中所含有机配体a)原则上是已知的，广泛地描述在现有技术中(参见例如US-A-5 158 922第6栏9-65行、US-A-3 404 109、US-A-3 829 505、US-A-3 941 849、EP-A-0700 949、EP-A-761 708、JP-A-4 145 123、US-A-5 470 813、EP-A-743 093和WO97/40086)。优选的有机配体a)是可与所述双金属氰化物化合物形成配合物的含杂原子如氧、氮、磷或硫的水溶性有机化合物。适用的有机配体为例如醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫醚及其混合物。优选的有机配体是水溶性脂族醇，如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇。特别优选叔丁醇。
所述有机配体a)在制备催化剂的过程中加入或在形成所述双金属氰化物化合物分散体之后直接加入。通常使用过量的有机配体a)。
优选用于本发明方法的是除上述有机配体a)之外还包含其它形成配合物的有机组分b)的DMC催化剂。所述组分b)可选自与配体a)相同类的化合物。优选组分b)为聚醚、聚酯、聚碳酸酯、缩水甘油醚、糖苷、多元醇的羧酸酯、聚亚烷基二醇脱水山梨糖醇酯、胆汁酸或其盐、酯或酰胺、环糊精、有机磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、次膦酸酯或亚次膦酸酯、离子表面活性剂或界面活性化合物或α，β-不饱和羧酸酯。与此配体组合的DMC催化剂描述在例如EP-A-700949、EP-A-761 708、WO97/40086、WO98/08073、WO98/16310、WO99/01203、WO99/19062、WO99/19063或德国专利申请19905611.0中。
适用于本发明方法的DMC催化剂可任选地还包含水和/或一或多种来自所述双金属氰化物生产中的式(I)的水溶性金属盐。
根据本发明，所述DMC催化剂分散体用混合喷嘴(例如平喷式喷嘴、Levos喷嘴、Bosch喷嘴等)、优选用喷射式分散混合器生产。
下面描述适用的混合元件的基本结构和操作方式。
图1示出简单平喷式喷嘴的结构示意图。射流(educt flow)1先在喷嘴3中加速，以高流速喷入慢流动的射流2中。在此过程中，射流2加速，射流1减速。在此过程中射流1的一些动能转化成热，因而不能再用于所述混合过程。然后通过所得射流湍动分裂成不同大小的漩涡(漩涡串)使两射流混合。与搅拌釜相比，此方式明显更快地消除浓度差，因为可获得明显更大且更均匀的功率密度。在此方面，可用下式计算功率密度PP=Δp*V·V]]>其中Δp为喷嘴内压力损失， 为体积流量V为喷嘴孔(nozzle bore)的体积。
以下将这种喷嘴的使用表示为方法1．但本发明方法优选使用如图2或图3中所示喷射式分散混合器。所述喷射式分散混合器可这样构造(图2)使两个喷嘴5和6前后布置。射流1先在喷嘴5中通过横截面减小而显著加速。此时，所述加速射流因流速高而吸入第二组分。两喷嘴之间的距离优选这样选择以致因停留时间短，在混合室4中仅发生成核而不发生晶体生长。因此，对喷嘴式分散混合器优化设计至关重要的是固体的成核速度。有利的是，建立0.0001至0.15s、优选0.001至0.1s的停留时间。晶体生长仅在出口3中发生。喷嘴6的直径优选这样选择以使部分混合的射流在此进一步加速。由于喷嘴6中还出现剪切力，在比方法1中更短的时问内通过更迅速的漩涡分裂达到均匀混合状态。因此，与方法l相反，甚至在成核速度极高的沉淀反应的情况下，也可达到射流的理想混合状态，其结果是可在沉淀反应过程中建立限定化学计量的组合物。已证实5000至50μm、优选2000至200μm的喷嘴直径是有利的，喷嘴内压力损失为O.1至1000巴，或功率密度在1*107至1*1013W/m3的范围内。以下将此混合操作称为方法2。
取决于要求的粒度，可在下游再连接n个喷嘴(n＝1-5)而得到多级喷射式分散混合器．图3示出这些多级喷射式分散混合器。在喷嘴6后面，再通过喷嘴7供给分散体。喷嘴直径的设计与喷嘴6相同。
多级分散式混合器优于方法2的附加优点在于已生成的颗粒可被这些喷嘴中的高剪切力机械粉碎．这样可产生直径为10至O.1μm的颗粒。代替前后连接的多个喷嘴，也可通过循环所述分散体实现所述粉碎。使用此喷嘴以下称为方法3。
同样，也可用其它混合元件生产分散体，如EP-A-101 007、WO95/30476或德国专利申请199 28 123.8中所述的那些，或所述混合元件的组合。
由于喷嘴内能耗和结晶的焓，可能发生分散体的加热。由于温度可能对晶体形成过程有明显影响，所以可在所述混合元件之后安装换热器用于等温处理。
无问题地放大是可能的，例如使用更多的孔、并联连接多个混合元件或增加喷嘴有效截面。但后者不能通过增大喷嘴直径实现，因为这样有可能出现芯流，导致混合效果变差。因而，在喷嘴净面积大的情况下，优选使用有等效面积的缝。
根据本发明用混合喷嘴、优选喷射式分散混合器生产所述DMC催化剂分散体。适用设备的例子示于图4和5中。图4示出使用回路反应器的半间歇法，图5示出生产所述DMC催化剂分散体的连续法。
所述DMC催化剂分散体通过本发明方法生产，通常在水溶液中使以下物质反应α)金属盐，特别是式(I)的，β)金属氰化物盐，特别是式(II)的金属氰化物盐，或相应的酸，γ)有机配体a)，和任选地δ)一或多种其它形成配合物的有机组分b)。
该方法中，优选先使超过化学计量(相对于所述金属氰化物盐至少50mol％)的所述金属盐例如氯化锌的水溶液和所述金属氰化物盐例如六氰合钴酸钾(或相应酸)的水溶液在有机配体a)(例如叔丁醇)存在下反应，形成分散体。根据本发明，用混合喷嘴、优选喷射式分散混合器生产所述DMC催化剂分散体。
下面解释通过使用喷射式分散混合器与回路反应器组合的半间歇法(图4)生产所述DMC催化剂分散体。在此方面，所述金属盐水溶液可从容器B2循环，所述金属氰化物盐水溶液可由容器B1加入，或相反。两液流在混合元件M中混合形成所述DMC化合物的分散体。所述DMC化合物的分散体可通过方法1、2或3生产，优选通过方法2或3生产。这些方法的优点是能在整个沉淀过程中实现恒定的喷射比。
优选在所述沉淀后使生成的分散体通过所述喷射式分散混合器循环几分钟至几小时。
在此方面，喷嘴直径优选在2000至200μm之间，喷嘴内压力损失在0.1和1000巴之间。
在此方面，所述有机配体a)可存在于所述金属盐的和/或金属氰化物盐的水溶液中，也可在所述双金属氰化合物沉淀后直接(通过容器B1或B2)加入所得分散体中。
优选地，然后将其它形成配合物的有机组分b)通过容器B1或B2加至通过所述喷射式分散混合器循环的分散体中。在此方面，所述其它形成配合物的有机组分b)优选用于水和有机配体a)的混合物中。
所述其它形成配合物的有机组分b)计量地加入所述回路的操作和随后的循环优选在喷嘴内压力损失在0.001和10巴之间的情况下发生。
根据本发明，也可以连续法生产所述DMC催化剂分散体，如图5中所示。使所述金属盐的和所述金属氰化物盐的水溶液通过方法1、2或3在混合元件M1中反应，形成分散体。在此方面，所述有机配体a)可存在于所述金属的盐和/或所述金属氰化物盐的水溶液中。在此情况下，图5中混合元件M2是不必要的。也可在所述双金属氰化物化合物沉淀之后通过混合元件M2加入有机配体a)。为增加所述分散体的停留时间，后者可通过混合元件M2循环。然后，可在混合元件M3中加入所述其它形成配合物的有机组分b)(优选在水和有机配体a)的混合物中)，再循环以增加停留时间。
通过已知技术如离心分离或过滤，从所述分散体中分离出催化剂。一优选实施方案中，所分离出的催化剂用有机配体a)的水溶液洗涤(例如通过再分散，然后通过过滤或离心分离法再分离)。这样可从本发明催化剂中除去水溶性副产物如氯化钾。
优选所述含水洗液中有机配体a)的量占总溶液的40至80％(重)。更优选向所述含水洗液中加入一些其它形成配合物的有机组分b)，优选占总溶液的0.5至5％(重)。
所述洗涤或再分散步骤可在常规搅拌式反应器中进行。但优选通过所述喷射式分散混合器循环进行所述再分散。这进一步提高了催化剂的活性。所述再分散的循环时间优选在几分钟和几小时之间。
此外，有利的是，将所述催化剂洗涤多次以进一步提高其活性。为此，例如可重复所述第一洗涤过程。但其它洗涤过程优选使用非水溶液例如有机配体a)和所述其它形成配合物的有机组分b)的混合物。所述其它洗涤步骤也优选通过所述喷射式分散混合器循环进行。
然后，任选地在粉碎之后，在一般20-100℃的温度和一般0.1毫巴至常压(1013毫巴)的压力下使所述洗后的催化剂干燥。
本发明还提供通过本发明方法生产的DMC催化剂在通过烯化氧加聚至含活性氢原子的起始化合物上生产聚醚多元醇的方法中的应用。
通过本发明方法生产的DMC催化剂因活性极高，通常可以极低的浓度使用(25ppm和更低，相对于要生产的聚醚多元醇的量)。如果在通过本发明方法生产的DMC催化剂存在下生产的聚醚多元醇用于生产聚氨酯，则可能无需从所述聚醚多元醇中脱除所述催化剂而对所得聚氨酯的生产质量无不利影响。
实施例催化剂生产实施例1催化剂A使52g六氰合钴酸钾在910g蒸馏水中的溶液在包含图2所示喷射式分散混合器(4个直径0.7mm的孔)的回路反应器中循环。加入162.5g氯化锌在260g蒸馏水中的溶液。在此情况下，所述喷射式分散混合器内压力损失为2.0巴。所述沉淀作用之后，立即加入650g叔丁醇和650g蒸馏水的混合物，使所述分散体循环16分钟，其中所述喷射式分散混合器内压力损失为2.0巴。然后加入13g胆酸钠、13g叔丁醇和1300g蒸馏水的混合物，再使所述分散体循环10分钟，其中所述喷射式分散混合器内压力损失为0.1巴。过滤分离出固体，然后通过在回路反应器中循环用13g胆酸钠、910g叔丁醇和390g蒸馏水的混合物洗涤8分钟，其中所述喷射式分散混合器内压力损失为2.0巴。再滤出固体，最后再通过在所述回路反应器中循环用6.5g胆酸钠和1300g叔丁醇的混合物洗涤8分钟，其中所述喷射式分散混合器内压力损失为2.0巴。过滤后，使催化剂在高真空中于100℃干燥5小时。
实施例2催化剂B方法如实施例1，但所述两次洗涤步骤不是通过在回路反应器中循环通过喷射式分散混合器进行，而通过在常规搅拌式反应器中搅拌(900rpm)进行。
实施例3(对比)催化剂C在常规搅拌式反应器中生产DMC催化剂。
在常规搅拌式反应器中在搅拌(900rpm)的同时，将162.5g氯化锌在260g蒸馏水中的溶液加至52g六氰合钴酸钾在910g蒸馏水中的溶液中。然后，立即加入650g叔丁醇和650g蒸馏水的混合物，将所述分散体在900rpm下搅拌16分钟。然后加入13g胆酸钠、13g叔丁醇和1300g蒸馏水的混合物，将混合物在900rpm下搅拌8分钟。过滤分离出固体，在搅拌(900rpm)下用13g胆酸钠、910g叔丁醇和390g蒸馏水的混合物洗涤8分钟。再过滤出固体，最后再在搅拌(900rpm)下用6.5g胆酸钠和1300g叔丁醇的混合物洗涤8分钟。过滤后，使催化剂在高真空中于100℃干燥5小时。
实施例4(对比)催化剂D方法如实施例3(对比例)，但如US-A-5 891 818中所述，在搅拌式反应器中生产DMC催化剂分散体，并使所述分散体在循环回路中循环通过“在线高剪切混合器”。
通过激光关联光谱法测定用配体处理后的所述沉淀DMC催化剂分散体的粒度和粒度分布。结果示于表1中表1
表1结果表明与通过现有技术方法(对比例3和4)生产的DMC催化剂相比，本发明方法(实施例1和2)获得粒度减小且粒度分布(多分散性)更窄的DMC催化剂。
聚醚多元醇的生产一般方法在保护气(氩气)下将50g聚丙二醇起始物(分子量＝1000g/mol)和5mg催化剂(25ppm，相对于要生产的聚醚多元醇的量)加至500ml耐压反应器，在搅拌下加热至105℃。然后立即加入环氧丙烷(约5g)直至总压升至2.5巴。观察到反应器内加速压降时才再加入其它环氧丙烷。所述加速压降表示所述催化剂被活化。然后在2.5巴的恒定总压下连续加入剩余的环氧丙烷(145g)。加完所述环氧丙烷然后在105℃下反应2小时之后，在90℃(1毫巴)下蒸出挥发组分，然后冷却至室温。
通过测定OH数、双键含量和粘度表征所得聚醚多元醇。
用时间/反应曲线(环氧丙烷消耗量[g]对反应时间[min])跟踪反应过程。由所述时间-反应曲线最陡点的切线与所述曲线延伸基线的交叉点测定诱导时间。决定催化剂活性的丙氧基化时间相当于催化剂活化(诱导期结束)和加完环氧丙烷之间的时间周期。
实施例5用催化剂A(25ppm)生产聚醚多元醇丙氧基化时间 42min聚醚多元醇 OH数(mg KOH/g)29.7双键含量(mmol/kg) 6粘度25℃(mPas)846实施例6用催化剂B(25ppm)生产聚醚多元醇丙氧基化时间 68min聚醚多元醇 OH数(mg KOH/g)30.3双键含量(mmol/kg) 6粘度25℃(Mpas)869实施例7(对比)用催化剂C(25ppm)生产聚醚多元醇在上述反应条件下，催化剂C(25ppm)未显出活性。
实施例8(对比)用催化剂D(25ppm)生产聚醚多元醇丙氧基化时间 109min聚醚多元醇 OH数(mg KOH/g)30.8双键含量(mmol/kg) 7粘度25℃(mPas)876实施例5和6与对比例7和8的对比表明通过本发明方法获得活性显著提高(即丙氧基化时间显著减少)的DMC催化剂。
权利要求
1.DMC催化剂的生产方法，其中用混合喷嘴使Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)或Cr(III)的水溶性盐溶液与Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)或V(V)的水溶性的含氰离子的盐或酸溶液混合。
2.权利要求1的DMC催化剂的生产方法，其中用喷射式分散混合器使所述溶液混合。
3.权利要求1或2的方法，其中从所述溶液混合形成的催化剂分散体中分离出所述DMC催化剂，然后用喷射式分散混合器使之再分散于含水或无水的配体溶液中。
4.权利要求1至3之任一的方法，其中所述DMC催化剂包含六氰合钴(III)酸锌作为双金属氰化物化合物。
5.权利要求1至4之任一的方法，其中所述DMC催化剂包含叔丁醇作为有机配体。
6.权利要求1至5之任一的方法，其中所述DMC催化剂包含形成配合物的有机组分，所述形成配合物的有机组分为聚醚、聚酯、聚碳酸酯、缩水甘油醚、葡糖苷、多元醇的羧酸酯、聚亚烷基二醇脱水山梨糖醇酯、胆汁酸或其盐、酯或酰胺、环糊精、有机磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、次膦酸酯或亚次膦酸酯、离子表面活性剂或界面活性化合物或α，β-不饱和羧酸酯。
7.根据权利要求1至6之任一方法获得的DMC催化剂。
8.根据权利要求1至6之任一方法生产的DMC催化剂用于生产聚醚多元醇的用途。
全文摘要
本发明涉及用于通过烯化氧加聚至含活性氢原子的起始化合物上生产聚醚多元醇的双金属氰化物(DMC)催化剂的改进生产方法。用混合喷嘴优选喷射式分散混合器生产DMC催化剂分散体。通过本发明方法得到的用于生产多元醇的DMC催化剂活性提高、粒度减小且粒度分布更窄。
文档编号C08G65/26GK1407913SQ00816690
公开日2003年4月2日 申请日期2000年11月21日 优先权日1999年12月3日
发明者J·霍夫曼, B·克林斯克, S·埃勒尔斯, T·费希特尔, F·费勒斯, P·奥姆斯 申请人:拜尔公司