专利名称：官能化的苝四羧酸二酰亚胺的制作方法
技术领域：
本发明涉及官能化的苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺用作聚合反应的引发剂和/或共反应剂的用途，涉及用苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺化合物制备的聚合物，涉及这些着色的和/或荧光聚合物的用途，以及涉及新的官能化苝四羧酸二酰亚胺。
3，4，9，10-苝四羧酸的二酰亚胺是染料，其特征在于高的着色力、良好的耐溶剂性、良好的耐化学品性以及优异的热稳定性。这些染料或颜料进一步具有高的遮盖力和优异的光稳定性和耐老化稳定性(Y.Nagao，Prog.Org.Coat.31(1-2)(1997)，43；K.Müllen等，Polymer MaterialsEncyclopedia(J.C.Salamone编辑)，第7卷，CRC Press Inc.，(1996)，4999)。
所以，苝衍生物用作用于使工程塑料着色的高性能染料/颜料，在高质量喷漆中使用，或作为乳液涂料(W.Herbst等，Industrial Organic Pigments-Production，Properties，Applications，第2版，Wiley-VCH，Weinheim(1997))。由于特别是可溶性苝四羧酸二酰亚胺通常显示强荧光，具有高达几乎100％的总产率，所以它们还用作功能染料，例如在荧光太阳能收集器中使用(G.Seybold等，Dyes Pigm.，11(1989)，303；M.J.Cook等，Chem.Ber.，20(1984)，914)，作为激光染料(R.Reisfeld等，Chimia 44(1990)，295；H.G.Lhmannsrben等，Appl.Phys.B48(1989)，449)或在温室片材中使用(JP 62-132693；S.Haremsa，Chem.in unserer Zeit，28(1994)，233)。
苝四羧酸二酰亚胺化合物已经用于例如制备化学发光组合物(US5,705,103；US 5,597,517；US 5,281,367；US 5,122,306)。这种组合物通过将草酸盐、活化剂和苝衍生物混合来获得。
US 4,845,223描述了苝四羧酸二酰亚胺衍生物，其用作荧光染料。这些染料与待着色的材料例如聚甲基丙烯酸甲酯混合。WO 97/22607描述了1，7-二取代的苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺在制备相应的二酸酐中作为中间体。WO 99/40123涉及含水聚合物分散体，其含有染料，包括苝染料。在FR 2770222中公开了2，9-二丁基-5，6，12，13-四[4-羟甲基苯氧基]-3，4，9，10-苝四羧酸二酰亚胺在制备电致发光二极管材料中的用途。
本发明的目的是提供改进的苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺化合物并开发这些染料的新应用领域。
我们已经发现该目的通过使用式(I)的苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺化合物作为聚合反应的引发剂和/或共反应剂来实现， 其中各R1独立地是烷基或芳基，其可以是未支化的或是支化的和/或未取代的或取代的，和各R2独立地是H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或含有至少一个官能团Y的基团，其中官能团Y选自羟基、醚、酯、卤素、胺、酰胺、硫醇、烯属不饱和双键、炔属不饱和三键和/或羧基，如果需要，其可以具有保护基团或活化基团，前提是至少一个R2含有官能团Y。
已经发现根据本发明方法被官能化的苝四羧酸二酰亚胺可以用作各种聚合反应的引发剂或作为在与聚合类似的反应中的共反应剂。适用于本发明目的的所有苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺化合物的共同特征是它们在1、6、7和/或12位上具有至少一个含官能团的基团，其中该官能团在聚合反应中形成共价键。这种官能团可以游离形式存在，例如作为-OH、-NH2、-SH、卤素，特别是溴，作为烯烃双键(C＝C)，作为三键(C≡C)或作为-COOH。但是，官能团Y还可以是活化的形式，例如作为酸酰胺，或是受保护的形式，例如作为酯、酰胺、氨基甲酸酯或醚。对于Y＝COOH合适的活化基团是活性酯，例如N-羟基琥珀酰亚胺基酯(NHS酯)、N-羟基苯并三唑基酯(NOBt酯)、五氟苯基酯(OPfp酯)和对硝基苯基酯。对于Y＝OH合适的活化基团是磺酸酯(例如甲苯磺酸酯、甲磺酸酯和三氟甲磺酸酯)，碳酸酯(例如碳酸苯并三唑基酯[BTC]、对硝基苯基碳酸酯[NPC])、缩水甘油醚(环氧化物)和羰基咪唑(CDI)。
由于苝四羧酸二酰亚胺化合物的热稳定性、化学稳定性和光化学稳定性，所以这些生色团能耐受各种聚合反应条件且不会丧失其染料特性。因此，已经观察到在例如进行自由基聚合反应，在脂族聚酯、环硅氧烷或N-羧基酸酐的开环聚合中，和甚至在缩聚反应的高温下，根据本发明所用的苝化合物在反应条件下也保持稳定。所以，在聚合反应之前或期间可以将苝化合物作为引发剂或共反应剂添加，不需要直至后期才将它们与最终的聚合物混合。作为引发剂或共反应剂添加的作用是，根据本发明所用的苝化合物共价键接到所形成的聚合物中。该共价键防止染料的不利的迁移或聚集，在塑料基体中简单地混合染料和聚合物时会发生这种现象。
共价键接到染料上的聚合物链在这里还有作为与基体之间的增容剂的有利作用，即，它们使得染料与基体相容，从而防止分离现象。另外，共价键接到染料上的聚合物链有效地屏蔽生色团。该性能对于聚合物的光学和光电应用是特别有利的，这是因为通过这种屏蔽使荧光总产率保持在高水平并能防止任何不希望的由于聚集导致的变色。
这里所用的术语“引发剂”表示能引发聚合反应的分子。
术语“用于聚合反应的共反应剂”表示能在聚合反应中反应并共价键接从而为聚合物链的增长作出贡献的分子。
术语“聚合反应”涵盖所有包括链增长的反应。聚合反应的例子是自由基聚合反应、加聚反应、缩聚反应、阴离子聚合、阳离子聚合和配位聚合。在聚合反应中，低分子量化合物例如单体或低聚物通常被转化成高分子量化合物，例如聚合物。
在用作引发剂时，官能化染料可以用作从聚合反应接枝的原料。这种使用官能化苝染料的聚合反应的例子是合成聚酯，例如聚己内酰胺、聚丙交酯或聚酰胺，特别是尼龙，或聚肽(例如通过氨基酸N-羧基酸酐的聚合)，聚硅氧烷，聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。在使用含有两个官能团Y的苝化合物时，通过这种方式可以获得线型聚合物，而在使用含有三个或更多个官能团Y的苝染料时，可以获得星型聚合物。
在进一步优选的实施方案中，在接枝反应中使用官能化的苝染料，其中被合适地官能化的聚合物链例如聚氧化烯(特别是聚乙二醇)、聚苯乙烯或聚肽共价键接到苝染料上。
官能化的苝染料也可以作为共反应剂、特别是作为共聚单体与其它单体共聚，从而形成聚合物染料或着色的聚合物。以此方式，可以制备例如着色的聚氨酯、聚对苯、聚芴或聚1，2-苯乙烯。在使用具有三个或更多个官能团Y的苝化合物时，它们还可以用作交联剂。
官能化的苝染料也可以用作使聚合物、特别是工程聚合物着色的反应性染料。为此，使官能化染料与合适的单体以及如果需要的助剂进行类似于聚合物的反应，例如酯交换反应，其中官能化的苝染料共价键接到聚合物骨架中。在这里，染料可以共价键接到聚合物主链以及侧链中或作为侧链。特别有利的是在挤出机中进行反应。如果使用具有三个或更多个官能团Y的官能化苝衍生物，则它们在这里还具有交联剂的作用。
苝四羧酸二酰亚胺荧光团优选具有长波的红色荧光，这有利于许多应用，特别是生物科学应用。根据本发明所用的官能化苝染料优选具有波长＞500nm、特别优选波长＞550nm的荧光。
根据本发明所用的染料具有至少一个基团R2，其含有能使染料共价键接到聚合物分子中的官能团Y。其它基团R2选自在聚合反应条件下呈惰性的单元，例如H，卤素，特别是Br或Cl，C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，C5-C15-芳基和C5-C15-芳氧基，特别是苯氧基。芳基或芳氧基本身可以被惰性基团例如C1-C4-烷基取代。含有至少一个官能团Y的基团R2可以基本上是任何希望的有机基团。它们优选是烷基或芳基，其可以是未支化的或支化的，被至少一个官能团Y取代，和如果需要的话被其它取代基取代。能被官能团Y取代的适宜的基团是例如C1-C30-烷基，C1-C30-烷氧基，C1-C30-烷硫基，C5-C30-芳基和优选C5-C30-芳氧基或C5-C30-芳硫基。除了官能团Y以外，基团R2还可以具有其它惰性基团，例如C1-C30-烷基。官能团Y优选是-OH、-OR(其中R是C1-C30-烃基或甲硅烷基，其可以是未取代的或被取代的，特别是未取代的或取代的甲基、苄基、或乙基或取代的甲硅烷基)、O(C＝O)(CH2)nHal、NH2、NHBoc、NHCBZ、NH(C＝O)(CH2)nHal、O(C＝O)(CH2)nCH3或COOH(其中n是1-30、优选1-8的数)。
至少一个基团R2特别优选具有以下结构 其中X是O或S，n是1-5的整数，r是0-5的整数，前提是n+r≤5，每个R3独立地是烷基或芳基，其可以是未支化的或支化的，未取代的或取代的，并具有至少一个官能团Y作为取代基，和R4是C1-C4-烷基。特别优选的基团R2的例子是 其中X和Y如上定义，m在每次出现时独立地是1-30的整数，优选1-8，特别优选1或2。
为了本发明的目的，特别优选含有至少两个官能团Y或至少四个官能团Y的苝衍生物。含有两个官能团Y的化合物可以例如用作制备线型聚合物的引发剂或作为链扩展的共聚单体。含有四个官能团Y的化合物可以例如用于制备具有四个臂的星型聚合物或作为交联剂。
每个键接于酰亚胺基团的氮原子上的基团R1独立地是烷基或芳基，其可以是未支化的或支化的，未取代的或取代的。基团R1优选是C1-C30-烷基，特别是C1-C8-烷基，和特别优选是C1-C4-烷基。已经发现这样的化合物具有特别高的稳定性，该化合物中至少一个基团R1含有芳族基团，例如C5-C30-芳基，特别是C5-C10-芳基，如果需要的话还可以含有杂原子，例如N、O或S。对于R1合适的取代基是例如惰性取代基，例如具有1-30个碳原子的烃基，特别是C1-C4-烷基，或官能团，特别是上述基团Y。虽然以这样的方式选择基团R1使得其在聚合反应条件下是惰性的，即不会参与聚合反应，但是对于许多应用有利的是至少一个基团R1还含有一个或多个官能团Y。以此方式，官能化染料的官能度可以进一步提高。通过适当地选择取代基，例如其中基团R2含有四个官能团Y和基团R1含有两个其它官能团，可以例如得到六官能化染料。
R1优选是下式的苯基基团 其中R4是C1-C4-烷基，即特别是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基，R3如上定义，p和q各自是0-5的整数，前提是p+q≤5。
特别优选的基团R1的例子是 在基团R1含有一个官能团的情况下，优选其具有下式结构 其中o是1-30的整数，优选1-8和特别优选1或2。
本发明进一步涉及着色的和/或荧光聚合物，其可以通过使用上述苝化合物作为聚合反应的引发剂和/或共反应剂来获得。本发明的着色的和/或荧光聚合物含有共价键接的苝生色团，并从上述官能化苝化合物和至少一种单体形成。合适的单体的例子是含有能与官能团Y反应的可聚合基团的化合物。特别优选苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯和丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰胺、噁唑啉、环烯烃(例如降冰片烯)、α，ω-二烯、有机硅化合物(特别是环硅烷)、氨基酸(特别是N-羧基酸酐的形式)、肽、醚(特别是环醚，例如环氧乙烷)、酯、己内酯、丙交酯等。由于染料共价键接到本发明的聚合物中，所以不会出现染料在塑性基体内的分离、聚集或迁移现象，从而得到具有恒定的和均匀的颜色性能的聚合物。
水溶性聚合物链例如聚肽或聚氧化烯(特别是聚环氧乙烷)附着到官能化苝四羧酸二酰亚胺上还能得到水溶性荧光物质。这些水溶性荧光物质令人惊奇地在水溶液或在水中也能发荧光，而未官能化的苝四羧酸二酰亚胺通常既不溶于水也不能在水中发荧光。这种物质的特别优选的例子是星型聚肽，即使在水溶液中，它也具有强荧光。
本发明聚合物的荧光性能所额外带来的益处是可检测性，这是由于荧光可以灵敏地检测到单分子的荧光尺度。这打开了特别是在生物科学中的有效应用。共价键接到例如聚肽、聚丙交酯或聚己内酯链上的苝四羧酸二酰亚胺可以用作例如药物输送或药物释放体系的荧光标签，这些体系的行为然后可以从体外或体内实验中的荧光来观察。在这里使用具有长波、红色荧光、特别是大于500nm发射波长的苝四羧酸二酰亚胺生色团是特别有利的。在该光谱区域中的生物样品中实际上几乎没有观察到干扰性的背景荧光。
本发明进一步涉及上述官能化苝四羧酸二酰亚胺化合物，其含有至少一个能促进该化合物共价键接到单体或聚合物上的基团。特别是，本发明还涉及式(I)的苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺化合物 其中每个R1独立地是芳基，其可以是未取代的或取代的，每个R2独立地是H、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C5-C15-芳基、C5-C15-芳氧基或含有至少一个官能团Y的基团，其中官能团Y选自羟基、醚、酯、胺、酰胺、硫醇、烯属不饱和双键、炔属不饱和三键和/或羧基，如果需要，其可以具有保护基团或活化基团，前提是至少一个基团R2含有总共三个更多个官能团Y。
基团R1和R2的优选实施方案如上所述。
进一步优选式(I)的苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺化合物，其中一个或两个基团R1含有至少一个Br取代基，和每个R2独立地是H、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C5-C15-芳基、C5-C15-芳氧基或含有至少一个官能团Y的基团，其中官能团Y选自羟基、醚、酯、卤素、胺、酰胺、硫醇、烯属不饱和双键、炔属不饱和三键和/或羧基，如果需要，其可以具有保护基团或活化基团，前提是至少一个基团R2含有官能团Y。这种化合物特别适合作为用于制备多官能化苝化合物的中间体，其可以然后按照上述方式共价键接到聚合物链中。
上述官能化苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺可以通过本领域普通技术人员公知的反应获得。
下面将通过附图和实施例更详细地描述本发明。
图1显示本发明的官能化苝四羧酸二酰亚胺的优选结构。
图2显示制备被伯氨基四官能化的苝四羧酸二酰亚胺的合成路线。
图3显示制备具有保护基团的星型聚肽的合成路线。
图4显示在水溶液中也能发荧光的水溶性星型聚肽的形成。
图5显示染料引发剂上的聚肽链的构象对pH的依赖关系。
将10克(0.019摩尔)的1，6，7，12-四氯-苝-3，4，9，10-四羧酸二酐、16.67克(0.094摩尔)的2，6-二异丙基苯胺和250毫升的丙酸在带有回流冷凝器的500毫升圆底烧瓶中在氩气中加热沸腾17小时，将混合物冷却至室温，然后通过D4玻璃料过滤出所形成的固体。残余物用2升的水/甲醇(1∶3)分份洗涤，并在真空烘箱中于75℃干燥。
产率13.61克(84.4％)橘红色固体熔点＞300℃1H-NMR谱(250MHz，C2D2Cl4，25℃)δ(ppm)＝8.11(s，4H，H-1)，7.34(tr，3J＝7.6Hz，2H，H-2)，7.18(d，3J＝7.6Hz，4H，H-3)，2.63(h，3J＝7.1Hz，4H，H-4)，1.10(d，3J＝7.1Hz，24H，H-5)13C-NMR谱(自旋回波实验，62.5MHz，C2D2Cl4，25℃)δ(ppm)＝162.50(C＝O)，145.82(arom.q)，135.86(arom.q)，133.61(arom.CH)，131.94(arom.q)，130.25(arom.q)，130.04(arom.CH)，129.14(arom.q)，124.53(arom.CH)，124.2(arom.q)，123.47(arom.q)，29.52(CH异丙基)，24.44(CH3异丙基)。
FD质谱(8kV)m/e(u e0-1)＝846.0(100％，M+)(calc.846.16)IR谱ν＝1701(νc＝o)，1654(νc＝o)，1579，1353，1279，1204，878cm-1元素分析
2.N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)-1，6，7，12-四[4-(2-羟乙基)苯氧基]苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺 将5克(0.006摩尔)的N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)-1，6，7，12-四氯-3，4，9，10-苝四羧酸二酰亚胺(1)、8.14克(0.060摩尔)的4-羟基苯乙醇和4.07克(0.029摩尔)的K2CO3在250毫升NMP中在500毫升圆底烧瓶中在氩气中于90℃搅拌12小时，将反应混合物冷却至室温，然后倒入0.5份水、4份甲醇和0.2份浓盐酸组成的1升混合物中，搅拌约2小时，然后通过D4玻璃料过滤。所得的固体在60℃下减压干燥，然后通过色谱法在硅胶上用1∶1的CH2Cl2/丙酮纯化。
产率5.56克(75％)深红色固体熔点＞300℃1H-NMR谱(300MHz，C2D2Cl4，25℃)δ(ppm)＝8.14(s，4H，H-1)，7.33(tr，3J＝9.2Hz，2H，H-2)，7.18(d，3J＝9.2Hz，4H，H-3)，7.03(d，3J＝9.0Hz，8H，H-5)，6.89(d，3J＝9.1Hz，8H，H-4)，3.69(tr，3J＝7.2Hz，8H，H-7)，2.70(tr，3J＝7.2Hz，8H，H-6)，2.60(h，3J＝7.6Hz，4H，H-8)，1.06(d，3J＝7.6Hz，24H，H-9)13C-NMR谱(自旋回波实验，75MHz，C2D2Cl4，25℃)δ(ppm)＝163.71(C＝O)，156.04(arom.q)，154.06(arom.q)，145.69(arom.q)，135.30(arom.q)，133.57(arom.q)，130.67(arom.CH)，130.63(arom.q)，129.68(arom.CH)，129.65(arom.CH)，124.20(arom.CH)，122.87(arom.q)，121.09(arom.q)，120.53(arom.q)，120.29(arom.CH)，63.53(CH2OH)，38.58(CH2)，29.43(CH异丙基)，24.05(CH3异丙基)FD质谱m/e(u e0-1)＝1255.4(100％，M+)(calc.1255.45)IR谱ν＝2962，2868，1704(νc＝o)，1665(νc＝o)，1585，1501，1407，1285，1201，1046，877，572cm-1UV谱(CHCl3)λmax(e)＝449(15477)，538(28407)，580nm(49579lmol-1cm-1)荧光谱(CHCl3)λmax＝611nm元素分析
3.N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)-1，6，7，12-四[4-(2-(N-丁氧基羰基)氨基乙基)苯氧基]苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺
将5克(5.9毫摩尔)的N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)-1，6，7，12-四氯-3，4，9，10-苝四羧酸二酰亚胺(1)、13.98克(0.0589摩尔)的N-丁氧基羰基(4-羟苯基)乙胺和6.08克(0.044摩尔)的K2CO3在250毫升NMP中与2所述类似地在500毫升圆底烧瓶中反应。在处理过程中，将混合物倒入4份甲醇和1份5％柠檬酸水溶液组成的1升混合物中，搅拌约2小时，然后通过D4玻璃料过滤。所得的固体在60℃下减压干燥，然后通过色谱法在硅胶上用1∶1的CH2Cl2/丙酮纯化。
产率7.02克(72％)深红色固体熔点241-242℃(分解)1H-NMR谱(300MHz，C2D2Cl4，25℃)δ(ppm)＝8.15(s，4H，H-1)，7.32(tr，3J＝8.2Hz，2H，H-2)，7.17(d，3J＝8.2Hz，4H，H-3)，7.00(d，3J＝8.0Hz，8H，H-4)，6.86(d，3J＝8.0Hz，8H，H-5)，4.60(tr，3J＝8.9Hz，4H，H-6)，3.2(s，NH)，2.62(m，12H，H-7 and H-8)，1.35(s，36H，H-10)，1.02(d，3J＝5.9Hz，24H，H-9)13C-NMR谱(自旋回波，75MHz，C2D2Cl4，25℃)δ(ppm)＝163.5(C＝O)，156.17(Cq叔丁基)，156.04(arom.q)，154.01(arom.q)，145.71(arom.q)，135.77(arom.q)，133.49(arom.q)，130.71(arom.q)，130.40(arom.CH)，129.62(arom.CH)，124.17(arom.CH)，122.89(arom.CH)，121.04(arom.q)，120.49(arom.q)，120.42(arom.q)，120.25(arom.CH)，79.44(Cq叔丁基)，42.14(CH2NH2)，35.78(CH3叔丁基)，29.30(CH异丙基)，28.76(CH2)，24.39(CH3异丙基)FD质谱m/e(u e0-1)＝1650.3(100％，M+)(calc.1650.80)IR谱ν＝3371，2965，2930，2869，1703(νc＝o)，1672(νc＝o)，1586，1501，1285，1165，878，540cm-1UV谱(CHCl3)λmax(e)＝449(17984)，539(30654)，579nm(49747lmol-1cm-1)荧光谱(CHCl3)λmax＝611nm元素分析
4.N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)-1，6，7，12-四[4-(2-氨基乙基)苯氧基]苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺
将5克(3.03毫摩尔)的N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)-1，6，7，12-四[4-(2-(N-丁氧基羰基)氨基乙基)苯氧基]苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺在100毫升烧瓶中溶解于50毫升CH2Cl2，并用冰/盐浴冷却到0℃。然后通过滴液漏斗缓慢加入50毫升三氟乙酸，将反应混合物在低温下搅拌1小时。然后将混合物在室温下再搅拌1小时，在旋转蒸发器中蒸发至干。将残余物溶解在二噁烷中，并加入一点25％的氨水溶液，再次在减压下蒸发至一半体积。在进一步加入25％的氨水溶液之后，通过D3玻璃料过滤出所形成的沉淀物，用25％的氨水溶液洗涤两次，用水洗涤两次。粉状残余物在真空下干燥。
产率3.72克(98％)深红色固体熔点＞300℃(分解)
1H-NMR谱(500MHz，CD2Cl2，25℃)δ(ppm)＝8.18(s，4H，H-1)，7.44(tr，3J＝8.2Hz，2H，H-2)，7.28(d，3J＝8.2Hz，4H，H-3)，7.12(d，3J＝8.8Hz，8H，H-4)，6.93(d，3J＝8.7Hz，8H，H-5)，2.88(tr，3J＝7.4Hz，8H，H-6)，2.68(m，12H，H-7 and H-8)，1.41(d，3J＝9.1Hz，NH2)，1.08(d，3J＝6.4Hz，24H，H-9)13C-NMR谱(自旋回波实验，125MHz，CD2Cl2，25℃)δ(ppm)＝163.7(C＝O)，156.35(arom.q)，154.05(arom.q)，146.37(arom.q)，137.08(arom.q)，133.59(arom.q)，130.63(arom.CH)，129.76(arom.CH)，124.35(arom.CH)，123.14(arom.q)，121.18(arom.q)，120.66(arom.q)，120.39(arom.CH)，120.19(arom.CH)，43.97(CH2NH2)，39.84(CH2)，29.43(CH异丙基)，24.05(CH3异丙基)FD质谱m/e(u e0-1)＝1251.4(100％，M+)(calc.1250.59)IR谱ν＝3369(NH2)，3064，2962，2928，2868，1704(νc＝o)，1670(νc＝o)，1586，1501，1340，1284，1201，878，539cm-1UV谱(CHCl3)λmax＝612nm元素分析
5.N，N’-二(4-溴-2，6-二异丙基苯基)-1，6，7，12-四氯-3，4，9，10-苝四羧酸二酰亚胺 将10克(0.019摩尔)的1，6，7，12-四氯苝-3，4，9，10-四羧酸二酐、24.16克(0.094摩尔)的4-溴-2，6-二异丙基苯胺和250毫升丙酸在500毫升单颈烧瓶中在氩气中回流17小时，冷却至室温，然后通过D3玻璃料过滤出所形成的固体。残余物用1升的水/甲醇(1∶3)分份洗涤，并在真空烘箱中于75℃干燥过夜。
产率15.4克(80.53％)橘红色固体熔点＞300℃1H-NMR谱(250MHz，C2D2Cl4，25℃)δ(ppm)＝8.68(s，4H，H-1)，7.28(s，4H，H-2)，2.61(h，3J＝6.4Hz，4H，H-3)，1.18(d，3J＝4.6Hz，24H，H-4)13C-NMR谱(自旋回波实验，62.5MHz，THF-d8，25℃)δ(ppm)＝162.89(C＝O)，149.59(arom.q)，136.17(arom q)，133.80(arom.CH)，132.72(arom.q)，130.80(arom.q)，129.60(arom.q)，128.27(arom.CH)，125.34(arom.q)，124.63(arom.q)，110.21(arom.q)，30.09(CH异丙基)，24.03(CH3异丙基)
FD质谱m/e(u e0-1)＝1001.4(100％，M+)(calc.1001.98)UV谱(CHCl3)λmax(e)＝427(11078)，488(33922)，522nm(49517lmol-1cm-1)IR谱ν＝1704(νc＝o)，1663(νc＝o)，1585，1401，1356，1301，1201，852cm-1元素分析
6.N，N’-二(4-溴-2，6-二异丙基苯基)-1，6，7，12-四[4-(2-羟乙基)苯氧基]苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺
将5克(0.005摩尔)的N，N’-二(4-溴-2，6-二异丙基苯基)-1，6，7，12-四氯-3 ，4，9，10-苝四羧酸二酰亚胺(5)、6.91克(0.050摩尔)的4-羟基苯乙醇和3.45克(0.025摩尔)的K2CO3在250毫升NMP中在氩气中于90℃搅拌12小时。在TLC检测(洗脱剂CH2Cl2/丙酮1∶1)后，将反应混合物倒入0.5份水、4份甲醇和0.2份浓盐酸组成的1升混合物中，搅拌2小时，然后通过D4玻璃料过滤。所得的固体在60℃下减压干燥，然后通过色谱法在硅胶上用1∶1的CH2Cl2/丙酮纯化。
产率4.38克(62％)深红色粉状固体熔点＞300℃1H-NMR谱(250MHz，C2D2Cl4，25℃)δ(ppm)＝8.13(s，4H，H-1)，7.28(s，4H，H-2)，7.02(d，3J＝7.7Hz，8H，H-3)，6.87(d，3J＝7.9Hz，8H，H-4)，3.69(m，12H，H-5 and OH)，2.70(tr，3J＝7.8Hz，8H，H-6)，2.56(h，3J＝7.1Hz，4H，H-7)，1.01(d，3J＝7.1，24H，H-8)13C-NMR谱(自旋回波实验，62.5MHz，C2D2Cl4，25℃)δ(ppm)＝163.37(C＝O)，156.22(arom.q)，153.95(arom.q)，148.38(arom.q)，135.40(arom.q)，133.55(arom.q)，130.72(arom.CH)，130.00(arom.q)，127.66(arom.CH)，123.88(arom.q)，122.60(arom.q)，121.21(arom.q)，120.507(arom.q)，120.38(arom.CH)，120.26(arom.CH)，63.52(CH2OH)，38.55(CH2)，29.44，25.94(CH异丙基)，24.22(CH3异丙基)FD质谱m/e(u e0-1)＝1410.4(100％，M+)(calc.1410.35)IR谱ν＝1704(νc＝o)，1684(νc＝o)，1672，1586，1500，1408，1341，1311，1284，1201，1051，878cm-1UV谱(CHCl3)λmax(e)＝450(15561)，541(29261)，581nm(49831lmol-1cm-1)元素分析
7.N，N’-二(4-(丁炔-1-醇)-2，6-二异丙基苯基)-1，6，7，12-四[4-(4-羟乙基)苯氧基]苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺 将44毫升THF和44毫升哌啶在500毫升Schlenk烧瓶中在氩气下混合。将3.00克(2.12毫摩尔)的N，N’-二(4-溴-2，6-二异丙基苯基)-1，6，7，12-四[4-(2-羟乙基)苯氧基]苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺(6)、0.195克(0.169毫摩尔)的Pd(PPh3)4和0.040克(0.212毫摩尔)的碘化铜(I)以与氩气逆流的方向加入。用隔膜密封该烧瓶，然后用吸管加入0.594克(8.48毫摩尔)的丁炔醇，将反应混合物加热到50℃。反应24小时后，使温度升高到80℃。在进一步反应24小时之后，将混合物倒入冰和浓盐酸的(3∶1)混合物中，搅拌约1小时。沉淀的产物用D3玻璃料抽滤出来，在高真空下干燥，并在硅胶上用CH2Cl2/乙醇(90∶10)进行色谱分析。
产率2.3克(78％)深红色粉状固体熔点＞300℃
1H-NMR谱(250MHz，C2D2Cl4，25℃)δ(ppm)＝8.15(s，4H，H-1)，7.24(s，4H，H-2)，7.04(d，3J＝7.8Hz，8H，H-3)，6.88(d，3J＝7.9Hz，8H，H-4)，3.74(m，12H，H-5 and H-10)，2.67(m，16H，H-6，H-7，H-9)，1.02(d，3J＝7.1Hz，24H，H-8)13C-NMR谱(自旋回波实验，75MHz，C2D2Cl4，25℃)δ(ppm)＝163.4(C＝O)，156.16(arom.q)，154.04(arom q)，146.15(arom.q)，135.29(arom.q)，133.55(arom.q)，130.72(arom.CH)，127.84(arom.q)，125.02(arom.CH)，124.40(arom.q)，122.74(arom.q)，121.19(arom.q)，120.55(arom.q)，120.30(arom.CH)，120.25(arom.CH)，86.95(C≡C)，82.98(C≡C)，74.46(CH2)，63.52(CH2)，61.39(CH2)，38.53(CH2)，29.25(CH异丙基)，24.26(CH3异丙基)FD质谱m/e(u e0-1)＝1391.5(100％，M+)(calc.1390.58)IR谱ν＝2961，1726(νc＝o)，1689，1582，1502，1468，1334，1295，1200，1045，878cm-1UV谱(CHCl3)λmax(e)＝451(15822)，539(28988)，580nm(49693lmol-1cm-1)荧光谱(CHCl3)λmax＝610nm
8.N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)-1，6，7，12-四[4-(乙基-2-(2-溴异丁酰氨基)苯氧基]苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺 将3.12克(0.0025摩尔)的N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)-1，6，7，12-四[4-(2-氨基乙基)苯氧基]苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺(4)和0.3克(0.003摩尔)三乙胺在带有内温度计的500毫升三颈烧瓶中溶解于200毫升无水CH2Cl2中，置于氩气下，并用冰/盐浴冷却到0℃。然后通过滴液漏斗缓慢加入7.4克(0.032摩尔)2-溴异丁酰氨基溴化物，添加速率应使得温度不会升高。反应2小时后(用TLC检测)，过滤出所形成的沉淀物(三乙基溴化铵)，滤液用稀盐酸水溶液洗涤两次，用稀碳酸钠水溶液洗涤两次。分离出有机相，并用硫酸钠干燥，减压除去溶剂。产物在硅胶上进行色谱分析，用CH2Cl2作为洗脱剂。
产率4.2克(91.2％)深红色固体熔点＞300℃1H-NMR谱(250MHz，C2D2Cl4，25℃)δ(ppm)＝8.78(s，4H，H-1)，8.00(tr，3J＝8.2Hz，2H，H-2)，7.84(d，3J＝8.2Hz，4H，H-3)，7.71(d，3J＝6.8Hz，8H，H-4)，7.54(d，3J＝6.8Hz，8H，H-5)，7.36(tr，3J＝8.0Hz，4H，NH)，4.03(s，8H，H-6)，3.38(tr，3J＝7.9Hz，8H，H-7)，3.26(h，3J＝7.8Hz，4H，H-8)，2.51(s，24H，H-10)，1.69(d，3J＝8.0Hz，24H，H-9)13C-NMR谱(自旋回波实验，62.5MHz，C2D2Cl4，25℃)δ(ppm)＝172.13(C＝O酰胺)，163.49(C＝O酰亚胺)，156.25(arom.q)，154.16(arom.q)，145.70(arom.q)，135.41(arom.q)，133.47(arom.q)，130.67(arom.q)，130.57(arom.CH)，129.64(arom.CH)，124.21(arom.CH)，122.89(arom.q)，120.97(arom.q)，120.33(arom.CH)，120.45(arom.CH)，63.05(Cq异溴丁酸酯)，42.00(CH2)，35.01(CH2)，32.72(CH3异溴丁酸酯)，29.28(CH异丙基)，24.43(CH3异丙基)FD质谱m/e(u e0-1)＝1842.8(100％，M+)(calc.1842.40)IR谱ν＝3031，2963，2868，1704(νc＝o)，1665(νc＝o)，1585，1503，1407，1284，1202，1056，1015，878cm-1UV谱(CHCl3)λmax(e)＝447(16361)，537(28035)，577nm(46036lmol-1cm-1)荧光谱(CHCl3)λmax＝614nm元素分析
9.N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)-1，6，7，12-四[4-(乙基-2-(2-溴异丁酰氧基)苯氧基]苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺 将5克(3.98毫摩尔)的N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)-1，6，7，12-四[4-(4-羟乙基)苯氧基]苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺(2)与7.32克(0.031摩尔)2-溴异丁酰溴以与8类似的方式反应，其中添加0.3克(0.003摩尔)三乙胺。
产率6.8克(93％)深红色固体熔点＞300℃1H-NMR谱(250MHz，C2D2Cl4，25℃)δ(ppm)＝8.78(s，4H，H-1)，8.00(tr，3J＝8.2Hz，2H，H-2)，7.84(d，3J＝8.2Hz，4H，H-3)，7.71(d，3J＝6.8Hz，8H，H-4)，7.54(d，3J＝6.8Hz，8H，H-5)，4.03(tr，3J＝7.9，8H，H-6)，3.38(tr，3J＝7.9Hz，8H，H-7)，3.26(h，3J＝7.9Hz，4H，H-8)，2.51(s，24H，H-10)，1.69(d，3J＝7.9Hz，24H，H-9)13C-NMR谱(自旋回波实验，125MHz，C2D2Cl4，60℃)δ(ppm)＝172.97，164.33，157.09，155.01，146.54，136.25，134.25，123.74，121.82，63.89，42.84，35.86FD质谱m/e(u e0-1)＝1846.8(100％，M+)(calc.1846.33)UV谱(CHCl3)λmax(e)＝448(20187)，537(35699)，577nm(58861lmol-1cm-1)荧光谱(CHCl3)λmax＝614nmIR谱ν＝2949，1741(νc＝o)，1666(νc＝o)，1591(νc＝o)，1499，1356，1336，1264，1114，820，737cm-1元素分析
10.N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)-1，7-二[4-(2-(N-丁氧基羰基)氨基乙基)苯氧基]苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺
与3类似，将6克(6.9毫摩尔)的N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝四羧酸二酰亚胺、5.545克(23.4毫摩尔)的受BOC保护的tryamine和2.42克(17.5毫摩尔)的K2CO3在250毫升NMP中反应。
产率4.5克(55.2％)具有显著固体荧光的橙色固体熔点284-285℃(分解)1H-NMR谱(250MHz，C2D2Cl4，25℃)δ(ppm)＝9.65(d，3J＝7.9Hz，2H，H-11)，8.66(d，3J＝7.9Hz，2H，H-12)，8.38(s，2H，H-1)，7.48(tr，3J＝6.9Hz，2H，H-2)，7.33(d，3J＝8.2Hz，4H，H-3)，7.32(d，3J＝8.2Hz，4H，H-4)，7.15(d，3J＝6.9Hz，4H，H-5)，3.31(tr，3J＝9.3Hz，4H，H-6)，2.75(tr，3J＝9.3Hz，4H，H-7)，2.60(h，3J＝8.2Hz，4H，H-8)，1.70(s，NH)，1.34(s，18H，H-9)，1.05(tr，3J＝8.2Hz，24H，H-10)13C-NMR谱(自旋回波实验，75MHz，C2D2Cl4，25℃)δ(ppm)＝163.62(C＝O)，163.22(C＝O)，156.07(C＝O)，155.73(arom.q)，153.62(arom.q)，145.75(arom.q)，136.59(arom.q)，134.02(arom.q)，131.20(arom.CH)，130.99(arom.CH)，130.73(arom.q)，129.94(arom.q)，129.73(arom.CH)，129.29(arom.CH)，125.93(arom.q)，124.40(arom.q)，124.30(arom.CH)，124.17(arom.CH)，124.10(arom.q)，122.48(arom.q)，120.06(arom.CH)，79.51(Cq叔丁基)，42.07(CH2NH2)，35.97(CH3叔丁基)，29.40(CH异丙基)，28.73(CH2)，24.39(CH3异丙基)FD质谱m/e(u e0-1)＝1180.5(100％，M+)(calc.1181.42)UV谱(CHCl3)λmax(e)＝401(9375)，509(34332)，541nm(45726lmol-1cm-1)IR谱ν＝3353，3059，2960，2923，2859，1701(νc＝o)，1659(νc＝o)，1586，1353，1298，1270，872，815cm-1荧光谱(CHCl3)λmax＝578，617(sh)nm元素分析
11.N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)-1，7-二[4-(2-氨基乙基)苯氧基]苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺 与4类似，将5克(4.2毫摩尔)的N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)-1，7-二[4-(2-(N-丁氧基羰基)氨基乙基)苯氧基]苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺与50毫升三氟乙酸在50毫升CH2Cl2中反应。
产率4.03克(97％)具有显著固体荧光的橙色固体熔点291-293℃(分解)1H-NMR谱(250MHz，C2D2Cl4，25℃)δ(ppm)＝9.64(d，3J＝8.4Hz，2H，H-10)，8.66(d，3J＝8.4Hz，2H，H-11)，8.32(s，2H，H-1)，7.48(tr，3J＝7.6Hz，2H，H-2)，7.34(d，3J＝8Hz，2H，H-3)，7.32(d，3J＝8Hz，4H，H-4)，7.15(d，3J＝8Hz，4H，H-5)，2.97(tr，3J＝6.9Hz，4H，H-6)，2.77(tr，3J＝6.9Hz，4H，H-7)，2.71(h，3J＝7.4Hz，4H，H-8)，1.11(s，24H，H-9)13C-NMR谱(自旋回波实验，75MHz，C2D2Cl4，25℃)δ(ppm)＝163.62(C＝O)，163.22(C＝O)，155.73(arom.q)，153.62(arom.q)，145.75(arom.q)，136.59(arom.q)，134.02(arom.q)，131.20(arom.CH)，130.99(arom.CH)，130.73(arom.q)，129.94(arom.q)，129.73(arom.CH)，129.29(arom.CH)，125.93(arom.q)，124.40(arom.q)，124.30(arom.CH)，124.17(arom.CH)，124.10(arom.q)，122.48(arom.q)，120.06(arom.CH)，43.46(CH2NH2)，38.68(CH2)，29.40(CH异丙基)，24.39(CH3异丙基)FD质谱m/e(u e0-1)＝981.0(100％，M+)(calc.981.18)UV谱(CHCl3)λmax(e)＝402(8665)，511(31350)，543nm(43466lmol-1cm-1)IR谱ν＝3353，2961，2923，2867，1707(νc＝o)，1665(νc＝o)，1593，1502，1405，1335，1260，1197，812cm-1荧光谱(CHCl3)λmax＝578，617(sh)nm元素分析
12.N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)-1，7-二[4-(2-羟乙基)苯氧基]苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺
与2类似，将5克(5.7毫摩尔)的N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)-1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺与3.18克(0.023摩尔)4-羟基苯基醇反应。
产率3.42克(61％)具有显著固体荧光的橙色固体熔点291-293℃1H-NMR谱(250MHz，C2D2Cl4，25℃)δ(ppm)＝9.54(d，3J＝8.2Hz，2H，H-1)，8.62(d，3J＝8.2Hz，2H，H-10)，8.2(s，2H，H-11)，7.38(tr，3J＝7.9Hz，2H，H-2)，7.32(d，3J＝8Hz，2H，H-3)，7.29(d，3J＝8.4Hz，4H，H-4)，7.13(d，3J＝8.4Hz，4H，H-5)，3.81(tr，3J＝8.4Hz，4H，H-6)，2.82(tr，3J＝6.9Hz，4H，H-7)，2.61(h，3J＝6.9Hz，4H，H-8)，1.05(s，24H，H-9)13C-NMR谱(自旋回波实验，75MHz，C2D2Cl4，25℃)δ(ppm)＝163.66(C＝O)，163.27(C＝O)，155.79(arom.q)，153.56(arom.q)，145.75(arom.q)，136.25(arom.q)，134.05(arom.q)，131.45(arom.CH)，131.01(arom.CH)，130.70(arom.q)，129.95(arom.q)，129.76(arom.CH)，129.31(arom.CH)，125.91(arom.q)，124.38(arom.CH)，124.31(arom.CH)，124.05(arom.q)，122.45(arom.q)，120.12(arom.CH)，63.70(CH2OH)，38.74(CH2)，29.39(CH异丙基)，24.37(CH3异丙基)FD质谱m/e(u e0-1)＝981.0(100％，M+)(calc.981.18)UV谱(CHCl3)λmax(e)＝401(10578)，544nm(49482lmol-1cm-1)IR谱ν＝2961，2923，2868，1705(νc＝o)，1664(νc＝o)，1593，1502，1406，1336，1260，1197，1055，812cm-1荧光谱(CHCl3)λmax＝579，615(sh)nm元素分析
13.叔戊基己内酯
将1升CH2Cl2、作为催化剂的10.5克(0.0715摩尔)三氟甲磺酸和212.6克(60％＝1.45摩尔)的间-氯过氧苯甲酸引入2升烧瓶中。在冷却浴中将该混合物冷却到0℃，在激烈搅拌下快速滴加入120克(0.7摩尔)4-叔戊基环己酮，在此期间温度应该不超过20℃。当完成添加时，将混合物再搅拌30分钟，且不需要冷却浴。然后通过玻璃料过滤出固体残余物(4-氯苯甲酸)。滤液先用1升5％碳酸氢钠水溶液洗涤，再用饱和的氯化钠水溶液洗涤。在旋转蒸发器中蒸馏出二氯甲烷，淡黄色的油状残余物在高真空下干燥。为了除去痕量的水，将产物与氢化钙在100℃下搅拌过夜，然后在25cmVigreux柱上蒸馏。
产率125.1克(97％)的白色固体(蒸馏后为93.8克(86％))熔点42-45℃沸点110℃(2*10-3毫巴)1H-NMR谱(500MHz，C2D2Cl4，353K)δ(ppm)＝4.08(m，1H)，3.94(m，1H)，2.40(m，2H)，1.80(m，1H)，1.73(m，1H)，1.25(m，2H)，1.1(m，3H)，0.65(m，9H)13C-NMR谱(500MHz，C2D2Cl4，353K)δ(ppm)＝175.19，68.13，47.7，34.88，33.28，32.12，29.87，23.89，23.85，23.23，7.69元素分析
14.聚合反应聚合物的UV/VIS和荧光谱在每种情况下与相应染料的那些相同，偏差为+/-2nm。对于每种聚合物，给出了1H-NMR谱。相应的类似聚合物的光谱仅仅在积分数字上不同，这直接在1H-NMR DP数据中反映出来。聚合产率在所有情况下为95-98％。
14.1聚丙交酯的开环活性聚合的一般操作工序工序的说明将225毫克(0.20毫摩尔)的引发剂-染料分子和1.44克(0.02摩尔)的L，L-二丙交酯称重加入手套箱内的Schlenk管中。用隔膜密封Schlenk管，从手套箱中取出，并在油浴中在氩气下加热到90℃。当所有单体已熔化时，注入6.4毫克(0.016毫摩尔)(2-乙基)己酸锡(II)的1％无水甲苯溶液作为催化剂。催化剂的量对应于OH基团摩尔量的1/50。将温度升高到110℃，将混合物搅拌48小时。将固体状的聚合物溶解在CH2Cl2中，通过滴加甲醇在搅拌下沉淀出来，以定量的产率得到聚合物1a，是一种红色粉末，然后将其进行高真空干燥。
类似地得到1b、1c和2a-c，但使用表中所列的引发剂和单体的量。
四臂星型聚合物1a的1H-NMR谱(300MHz，C2D2Cl4，25℃)δ(ppm)＝8.08(s，4H)，7.32(tr，2H)，7.16(d，4H)，7.03(d，8H)，6.85(d，8H)，5.08(m，91H)，4.23(m，12H)，2.82(s，8H)，2.58(tr，6H)，1.49(d，254H)，1.00(s，24H)六臂星型聚合物的1H-NMR谱的说明化合物2a的1H-NMR谱(250MHz，C2D2Cl4，25℃)δ(ppm)＝8.10(s，4H)，7.20(s，4H)，7.04(d，8H)，6.84(d，8H)，5.10(q，143.8H)，4.25(m，18H)，2.86(d，8H)，2.75(h，4H)，2.61(tr，4H)，1.50(d，447H)，1.00(s，24H)。14.1.1 PLLA1a-c
表1
表征表2制得的PLLA四臂星型聚合物的表征和热性能
1由1H NMR谱测定，300MHz，C2D2Cl42由UV/VIS谱测定，氯仿，ε＝4.96*104l/mol*cm3由GPC谱测定，洗脱剂THF，校正曲线聚苯乙烯，30℃4由MALDI-TOF质谱测定5由DSC测定，两个加热曲线，一个冷却曲线，-160℃-300℃，加热速率10℃/分钟6由TGA曲线测定，10℃/分钟，中心点14.1.2 PLLA2a-c
表3
表征表4制得的PLLA六臂星型聚合物的表征和热性能
1由1H NMR谱测定，300MHz，C2D2Cl42由UV/VIS谱测定，氯仿，ε＝4.96*104l/mol*cm
3由GPC谱测定，洗脱剂THF，校正曲线聚苯乙烯，30℃4由MALDI-TOF质谱测定5由DSC测定，两个加热曲线，一个冷却曲线，-160℃-300℃，加热速率10℃/分钟6由TGA曲线测定，10℃/分钟，中心点14.2聚己内酯的开环活性聚合的一般操作工序工序的说明用氢化钙干燥单体ε-己内酯12小时，在N2下蒸馏和储存。用钾干燥甲苯，并在无水氮气下蒸馏。
将225毫克(0.20毫摩尔)的引发剂-染料分子称重加入已经过加热干燥的Schlenk管中。用隔膜密封Schlenk管，并置于氩气气氛中，用吸管注入2.28克(0.02摩尔)ε-己内酯，将该混合物在油浴中加热到90℃。注入6.4毫克(0.016毫摩尔)Sn(oct)2的1％无水甲苯溶液作为催化剂。催化剂的量对应于OH基团摩尔量的1/50。将温度升高到110℃，将混合物搅拌48小时。将所得的固体状聚合物溶解在CH2Cl2中，通过滴加甲醇在搅拌下沉淀出来，以定量的产率得到聚合物3a，是一种红色粉末，然后进行高真空干燥。
类似地得到3b-d和4b-d，但使用表中所列的引发剂和单体的量。
四臂星型聚合物3a的1H-NMR谱(300MHz，C2D2Cl4，25℃)δ(ppm)＝8.16(s，4H)，7.36(tr，2H)，7.20(d，4H)，7.08(d，8H)，6.90(d，8H)，3.99(tr，203H)，3.56(tr，8H)，2.26(tr，210H)，1.58(m，427H)，1.13(m，218H)，1.06(s，24H)六臂星型聚合物的1H-NMR谱的说明化合物4b的1H-NMR谱(250MHz，C2D2Cl4，25℃)δ(ppm)＝8.11(s，4H)，7.20(s，4H)，7.03(d，8H)，6.83(d，8H)，3.94(tr，319.5H)，2.21(tr，333.8H)，1.53(m，761.7H)，1.28(m，348.5H)，1.00(s，24H)14.2.1 PCL3a-d净(无增强)体系配方进行比较。这些板块制造如下向实施例1的预聚体共混物中加入0.25％DABCOT-45，然后用一根舌式压板慢慢混合10-15秒钟。混合期间务须慎审不要在树脂中混进空气。然后将此反应混合物倒进一个已调节到275±5°F(135±5℃)的热模(0.4mm厚)中。然后合模并施加12-15psi的压力。让模具保持闭合6分钟，然后除去盖子。将该固化样品在室温下保持48小时后，按照ASTM标准分析它们的物理性能。
表2拉挤研究期间所用净树脂体系的一般物理性能
表3给出了用本发明的敞口浴单组分工艺，以16英寸/分钟的拉速拉挤成型的玻璃纤维增强聚异氰脲酸酯-聚氨酯复合材料的性能。所用配方在实施例1中给出。
类似地得到5b-d，但使用表中所列的引发剂和单体的量。
化合物PACL5a的1H-NMR谱(300MHz，C2D2Cl4，25℃)δ(ppm)＝8.12(s，4H)，7.32(tr，2H)，7.16(d，4H)，7.05(d，8H)，6.85(d，8H)，3.93(m，74H)，3.52(tr，8H)，2.82(s，8H)，2.59(tr，4H)，2.24(m，74H)，1.74(tr，74H)，1.23(m，148H)，0.98(m，60H)，0.73(m，332H)
表9
表征表10制得的PCL四臂星型聚合物的表征和热性能
1由1H NMR谱测定，300MHz，C2D2Cl42由UV/VIS谱测定，氯仿，ε＝4.96*104l/mol*cm3由GPC谱测定，洗脱剂THF，校正曲线聚苯乙烯，30℃4由MALDI-TOF质谱测定5由DSC测定，两个加热曲线，一个冷却曲线，-160℃-300℃，加热速率10℃/分钟6由TGA曲线测定，10℃/分钟，中心点14.3原子转移基团聚合的一般操作工序将溴化铜(I)(CuBr)、2，2’-二吡啶(Bpy)、单体和引发剂N，N’-二[4-(丁炔-1-醇)-2，6-二异丙基苯基]-1，6，7，12-四[4-(乙基-2-溴异丁酰氨基)苯氧基]苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺称重加入已经过加热干燥的Schlenk管中，用隔膜密封该管。[引发剂]∶[CuBr]∶[Bpy]比率是1∶1∶2。无水甲苯可以作为溶剂加入。
反应混合物通过冷冻、泵送和融化来脱气，即，Schlenk管的内容物先在液氮中冷冻，然后将该管抽空到小于1·10-3毫巴的压力，然后使其融化到室温。该循环重复两次。被抽空的Schlenk管最后在油浴中加热到110℃，将反应混合物在该温度下搅拌48小时。所得的聚合物6a然后溶解在CH2Cl2中，并通过向该溶液中滴加甲醇在搅拌下沉淀出来。通过D4玻璃料过滤出细粉末，并进行高真空干燥。
类似地得到6b-c和7a-b，但使用表中所列的引发剂和单体的量。化合物PS6a的1H-NMR谱(300MHz，C2D2Cl4，25℃)δ(ppm)＝8.13(s，4H)，7.36(d，2H)，7.27(tr，4H)，7.04(m，2701H)，6.56(m，1710H)，1.84(m，951H)，1.42(s，1998H)，1.07(s，18H)，0.80(m，41H)14.3.1 PS6a-c
表11
表征表12制得的PCL四臂星型聚合物的表征和热性能
1由1H NMR谱测定，300MHz，C2D2Cl42由UV/VIS谱测定，氯仿，ε＝4.96*104l/mol*cm3由GPC谱测定，洗脱剂THF，校正曲线聚苯乙烯，30℃4由MALDI-TOF质谱测定5由DSC测定，两个加热曲线，一个冷却曲线，-160℃-300℃，加热速率10℃/分钟
6由TGA曲线测定，10℃/分钟，中心点14.3.2 PS7a-b
表13
表征表14制得的PCL四臂星型聚合物的表征和热性能
1由UV/VIS谱测定，氯仿，ε＝4.96*104l/mol*cm2由GPC谱测定，洗脱剂THF，校正曲线聚苯乙烯，30℃3由MALDI-TOF质谱测定4由DSC测定，两个加热曲线，一个冷却曲线，-160℃-300℃，加热速率10℃/分钟5由TGA曲线测定，10℃/分钟，中心点实施例2星型荧光聚肽的制备1.聚合实验将相应的α-氨基酸N-羧酸酐在无水DMF中的溶液(约0.2g/ml)引入带有干燥管的Schlenk烧瓶中。所用的α-氨基酸N-羧酸酐、γ-苄基-L-谷氨酸N-羧酸酐(Bn-Glu NCA)和ε-苄氧基羰基-L-赖氨酸N-羧酸酐(Z-Lys NCA)通过Poche等，Syn.Column.29(1999)，843中所述的方法合成。然后将上述得到的化合物N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)-1，6，7，12-四[4-(2-氨乙基)苯氧基]苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺的无水DMF溶液加入Schlenk烧瓶中，反应混合物在室温下搅拌。引发剂溶液的量取决于所需星型聚合物的臂长度，后者通过α-氨基酸N-羧酸酐与引发剂N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)-1，6，7，12-四[4-(2-氨乙基)苯氧基]苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺之间的摩尔比来控制。5天后，将该溶液缓慢加入到20倍(体积/体积)过量的二乙醚中。过滤出沉淀的聚合物，并进行真空干燥。聚(γ-苄基-L-谷氨酸)星型聚合物(I)1H-NMR(500MHz，C2D2Cl4)δ＝8.23(s，4H；苝)，7.25(b，6H+5H×4n；Ph-H+Bn-H)，7.02(b，8H；Ph-H)，6.89(b，8H；Ph-H)，5.0(s，2H×4n；Bn-CH2-)，4.0(b，1H×4n；Ca-H)，2.30(b，4H×4n；-CH2CH2-)，1.05(b，24H；-CH3异丙基)聚(ε-苄氧基羰基-L-赖氨酸)星型聚合物(II)1H-NMR(500MHz，C2D2Cl4)δ＝7.25(b，5H×4n；Bn-H)，5.0(b，2H×4n；Bn-CH2-)，3.90(b，1H×4n；Ca-H)，3.10(b，2H×4n；-CH2NH-)，2.0(b，2H×4n；-CH2-)，1.50(b，4H×4n；-CH2CH2-)，1.05(b，24H，CH3异丙基)n表示每个臂的单体单元的平均数。
2.从聚(γ-苄基-L-谷氨酸)星型聚合物(I)和从聚(ε-苄氧基羰基-L-赖氨酸)星型聚合物(II)脱除保护基团将四倍摩尔过量的HBr(33％重量，在AcOH中)加入化合物I或化合物II的三氟乙酸溶液中。将反应混合物于室温搅拌1小时。然后加入二乙醚，同时用二乙醚洗涤沉淀的聚合物。在减压干燥后，以定量的产率得到聚(L-谷氨酸)星型聚合物(III)和聚(L-赖氨酸)星型聚合物(IV)。聚(L-谷氨酸)星型聚合物(III)1H-NMR(300MHz，D2O)δ＝8.30(b，4H；苝)，7.30(b，6H；Ph-H)，7.13(b，8H；Ph-H)，6.94(b，8H；Ph-H)，4.00(b，1H×4n；Ca-H)，2.20(b，4H×4n；-CH2CH2-)，1.03(b，24H；-CH3异丙基)聚(L-赖氨酸)星型聚合物(IV)1H-NMR(300MHz，D2O)δ＝8.23(b，4H；苝)，7.45(b，6H；Ph-H)，7.15(b，8H；Ph-H)，7.04(b，8H；Ph-H)，4.30(t，Ca-H；1H×4n)，3.00(t，-CH2-NH-R；2H×4n)，1.70(b，4H×4n；-CH2CH2-)，1.40(b，2H×4n，-CHCH2-)，1.10(b，24H；-CH3异丙基)。
权利要求
1.式(I)的苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺化合物作为聚合反应的引发剂和/或共反应剂的用途， 其中各R1独立地是烷基或芳基，其可以是未支化的或是支化的和/或未取代的或取代的，和各R2独立地是H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C5-C15芳基、C5-C15芳氧基或含有至少一个官能团Y的基团，其中官能团Y选自羟基、醚、酯、卤素、胺、酰胺、硫醇、烯属不饱和双键、炔属不饱和三键和/或羧基，如果需要，其可以具有保护基团或活化基团，前提是至少一个R2含有官能团Y。
2.根据权利要求1的用途，其中式(I)的苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺化合物在发射波长大于500nm处显示荧光。
3.根据权利要求1或2的用途，其中所述苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺化合物在基团R1中含有至少一个其它官能团Y。
4.根据权利要求1-3任一项的用途，其中所述Y是伯氨基，其可以任选地具有保护基团。
5.根据权利要求1-4任一项的用途，其中所述R2是下面的基团 其中X是O或S，和R3是含有至少一个如权利要求1中所定义的官能团Y的基团，R4是C1-C4-烷基，n是1-5的整数，r是0-5的整数，前提是n+r≤5。
6.根据权利要求5的用途，其中R2是下面的基团 或 其中m是1-30的整数，X和Y如权利要求5所定义。
7.根据权利要求1-6任一项的用途，其中基团R2含有至少两个官能团Y。
8.根据权利要求1-6任一项的用途，其中基团R1含有至少四个官能团Y。
9.根据权利要求1-8任一项的用途，其中至少一个基团R1含有芳族基团。
10.根据权利要求9的用途，其中R1是下面的基团 其中R3如权利要求5中所定义，R4是C1-C4-烷基，p和q各自是0-5的整数，前提是p+q≤5。
11.根据权利要求10的用途，其中R1是下面的基团 其中R3和Y如权利要求5所定义，o是1-30的整数。
12.一种着色的和/或荧光聚合物，其可以通过使用至少一种单体与式(I)的苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺化合物反应而形成， 其中各R1独立地是烷基或芳基，其可以是未支化的或是支化的和/或未取代的或取代的，和各R2独立地是H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C5-C15芳基、C5-C15芳氧基或含有至少一个官能团Y的基团，其中官能团Y选自羟基、醚、酯、卤素、胺、酰胺、硫醇、烯属不饱和双键、炔属不饱和三键和/或羧基，如果需要，其可以具有保护基团或活化基团，前提是至少一个R2含有官能团Y，其中苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺化合物共价键接到聚合物中。
13.根据权利要求12的聚合物，其是一种工程塑料。
14.根据权利要求12或13的聚合物，其是聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷或其组合。
15.根据权利要求12的聚合物，其是脂族聚酯，特别是聚丙交酯或聚己内酯、聚肽或其组合。
16.根据权利要求12的聚合物，其含有水溶性聚合物链。
17.根据权利要求16的聚合物，其中所述水溶性聚合物链选自聚肽和聚氧化烯。
18.根据权利要求12-17任一项的着色和/或荧光聚合物在荧光太阳能收集器中作为激光染料，在温室片材中，用于光学和/或光电应用作为荧光标签和/或荧光探针的用途。
19.一种星型聚肽，通过氨基酸与式(I)的苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺化合物反应而形成， 其中各R1独立地是烷基或芳基，其可以是未支化的或是支化的和/或未取代的或取代的，和各R2独立地是H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C5-C15芳基、C5-C15芳氧基或含有至少一个官能团Y的基团，其中官能团Y选自羟基、醚、酯、卤素、胺、酰胺、硫醇、烯属不饱和双键、炔属不饱和三键和/或羧基，如果需要，其可以具有保护基团或活化基团，前提是至少一个R2含有官能团Y，所述聚肽在水溶液中是荧光的。
20.式(I)的苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺化合物 其中R1是含有至少一个芳环的基团，和每个R2独立地是H、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C5-C15-芳基、C5-C15-芳氧基或含有至少一个官能团Y的基团，其中官能团Y选自羟基、醚、酯、胺、酰胺、硫醇、烯属不饱和双键、炔属不饱和三键和/或羧基，如果需要，其可以具有保护基团或活化基团，前提是在该化合物中存在至少三个官能团Y。
21.式(I)的苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺化合物，其可以特别用作在制备权利要求20的化合物中或在制备权利要求1的化合物中的中间体， 其中每个R1独立地是芳基，其可以是未支化或支化的，未取代的或取代的，前提是至少一个R1含有卤素，特别是Br，和每个R2独立地是H、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C5-C15-芳基、C5-C15-芳氧基或含有至少一个官能团Y的基团，其中官能团Y选自羟基、醚、酯、卤素、胺、酰胺、硫醇、烯属不饱和双键、炔属不饱和三键和/或羧基，如果需要，其可以具有保护基团或活化基团，前提是至少一个R2含有官能团Y。
全文摘要
本发明涉及官能化的苝－3，4，9，10－四羧酸二酰亚胺用作聚合反应的引发剂和/或共反应剂的用途，涉及用苝－3，4，9，10－四羧酸二酰亚胺化合物制备的聚合物，涉及这些着色的和/或荧光聚合物的用途，以及涉及新的官能化苝四羧酸二酰亚胺。
文档编号C08G73/06GK1447843SQ01814167
公开日2003年10月8日 申请日期2001年8月11日 优先权日2000年8月14日
发明者S·贝克尔, H-A·克洛克, J·罗德里格斯－埃尔南德斯, F·舒赫, K·米伦 申请人:马克思-普朗克科学促进协会公司