专利名称：聚合物氢化方法
技术领域：
本发明涉及将不饱和聚合物进行氢化的方法，特别是涉及一种将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物进行选择性氢化的方法，该方法对烯属(烯烃的)不饱和区域的氢化有高度选择性，而芳香族不饱和区域的氢化量少。
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物采用“活性离子聚合反应”生产，它生成由聚苯乙烯嵌段、随后是聚丁二烯嵌段并由另一聚苯乙烯封端的嵌段共聚物。在聚丁二烯嵌段中，每一丁二烯单元残留一个双键。根据插入的机理的不同，可以取得丁二烯单元的两种几何异构体，即1，4插入生成1，2-亚乙烯基键(它可以是顺式或反式)，而1，2插入则生成乙烯基键。残留的双键是活性的并限制了弹性体的稳定性。为改善这一点，本技术领域已知共聚物中的丁二烯单元可以被氢化，生成聚苯乙烯-(乙烯-丁烯)共聚物-聚苯乙烯(SEBS)。因为本技术领域已经认为最好用均相催化剂可进入共聚物中的双键，因此这类催化剂已被广泛使用。最广泛接受的催化剂是基于齐格勒型的氢化催化剂，例如用烷基铝化合物活化的镍盐。这类催化剂的主要缺点是要把它们从共聚物中除去，因为它们可能有毒害作用和着色作用。
SBS的氢化使用非均相催化剂是已知的。
例如，EP-A-0378104公开的聚合物氢化催化剂，该催化剂氢化了烯属不饱和区域而仅有少量芳香族不饱和被氢化例如在SBS共聚物的氢化中。这种催化剂是包含VIII族金属和多孔载体的催化剂，其中的多孔载体的特征在于其孔径的分布，要使至少95％的孔容积由孔直径大于45nm的孔来限定，而金属表面积与载体表面积的比值在(0.07～0.75)∶1的范围之内。在从室温到140℃的温和反应条件下，此催化剂是很活泼的。VIII族金属可选自钯、铑、钌、钴、镍及铂中的至少一种，它载在多孔的粉末状或粒状携带者或载体材料如硅藻土、氧化铝、活性炭、氧化硅-氧化铝或氧化硅之上。该说明书强调了要求具有异常大的孔，即使载体表面积低和载体孔容积低时也是如此。
WO-A-94/21694公开了将聚烯烃(链烯基芳香族的)聚合物或聚(链烯基芳香族)/聚二烯嵌段共聚物氢化的方法，生成具有99.5％或更大饱和度和分子量分布约小于3的氢化聚合物。此方法包括使共聚物与在I族或II族金属载体上的金属催化剂接触。优选的催化剂是过渡金属催化剂，金、银、钯、铂、铼、镍、铑和铬是特别优选的。公开了此催化剂载体是任何I族或II族金属盐例如锂、钠、钾、钡、钙、镁或铯盐，优选钡盐或钙盐，更优选BaSO4、CaCO3或BaCO3。
WO-A-96/34896公开了一种在载于氧化硅上的金属氢化催化剂存在下将芳香族聚合物氢化的方法，此氧化硅的孔径分布要使得至少98％孔容积的孔径被限定为大于600埃。
US-A-4452951及其同族专利DE-A-3227650公开了一种在具有多孔氧化硅载体的氢化催化剂存在下将共轭二烯聚合物氢化的方法，此氧化硅的平均孔径为80-1200埃，比表面积不大于600m2/g。
US-A-5155084公开了含有镍、氧化镁以及如需要的话还含有另外添加剂的载体上的催化剂，它含有低含量的Mg和Ni，摩尔比为(0.0075～0.075)∶1。这些催化剂的活性镍金属表面积为每克镍有110～180平方公尺，以及BET总表面为每克160～450平方公尺。适合的载体为各种水不溶物质，包括硅酸盐，如硅酸钙、硅酸镁和/或硅酸铝；氧化铝；氧化硅和/或硅藻土。这些催化剂可用于脂肪族和/或芳香族烃类的氢化。
不饱和烃选择性氢化用的众多催化剂可商业供应。这类催化剂包括例如在氧化铝载体上的钯，在活性炭载体上的钯，在氧化铝载体上的镍，及在硫酸钡载体上的钯。这类催化剂在技术上的缺点是对烯属不饱和聚合物的活性低，换句话说顺式和反式烯键不饱和和乙烯基不饱和的氢化反应活性相当低。
许多种天然存在的和合成生成的硅酸盐是本领域已知的。
US-A-3729429公开了一种层状络合金属硅酸盐组合物(特别是温石绒(chrysotile))及其制法。
US-A-3806585公开了含水硅酸钙的生产，这种含水硅酸钙主要由杆状结晶的硬硅钙石组成，据报导它具有出众的耐热性，因而主要由硬硅钙石组成的模制品的强度是别的无机化合物达不到的。其说明书披露硬硅钙石型的含水硅酸钙在建筑中用作防火涂料、防火含水材料及塑料和橡胶产品的填料。
US-A-3804652公开了生产硅酸钙产品例如排水管及绝缘材料的方法，形成具有经验式5CaO·6SiO2·5H2O的雪硅钙石。
US-A-3928539公开了生产含水硅酸钙如硬硅钙石、雪硅钙石等等的方法。
US-A-3915725公开了生产硬硅钙石的中空球形混凝料的方法，这类混凝料用于形成有形状的艺术品。
US-A-4298386公开了生产硅酸钙结晶的硅灰石(woolastonite)球状二级颗粒的方法，该颗粒包括硅灰石和硬硅钙石。
US-A-4689315公开了非晶形接近球状氧化硅颗粒的生产方法，通过将近似球形的合成硅酸钙酸解而制得。用这种酸性水解而制得的氧化硅颗粒被公开为特别适用作为催化剂载体。原料可包括球形合成硅酸钙如硬硅钙石、雪硅钙石和/或硅酸钙水合物，用pH为0.6～3的含水酸处理，生成用作催化剂载体的产物氧化硅颗粒。
US-A-4849195公开了合成的基本上球形结晶的硬硅钙石混凝料。这些混凝料可以与惰性颗粒混合例如制造绝热产品。或者如上面US-A-4689315所描述的，硬硅钙石的混凝料能用作钙原子酸萃取的原料，以获得氧化硅。
本发明的目的是提供一种改进的选择性地将不饱和聚合物氢化的方法。
因此，本发明提供一种不饱和聚合物进行氢化的方法，此方法包括在50-250℃的温度和5-150巴的压力下，将至少一种不饱和聚合物和氢气与催化剂接触，此催化剂含有Ia、Ib、IIb、VIb、VIIb或VIII族金属中的至少一种，其载体是表面积为至少30m2/g的碱土金属硅酸盐。
本发明在惊人地探索的基础上至少部分地预计到碱性水合结晶硅酸钙当用作催化剂载体时，能生成具有高活性和高选择性的选择性氢化用的氢化催化剂。所有这些更令人惊异的是因为硬硅钙石型材料已被知晓多年了，但申请人了解到在现有技术中尚未公开或建议使用硬硅钙石型材料作为催化剂或催化剂载体。更确切地说，如上面讨论的US-A-4689315中所公开的，在现有技术中，已建议用硬硅钙石作为原料用于生产氧化硅，而其中硬硅钙石的化学组成及结构在用酸解法制备氧化硅颗粒时已被破坏。
现在通过实施例对本发明的优选实施方案作更详细描述。
本发明的催化剂优选包含在载体上的贵金属催化剂。
本发明的氢化催化剂含有Ia，Ib，IIb，VIb，VIIb或VIII族金属中的至少一种，例如Pd，Co，Rh，Ru，Ni，Mo，W，Fe，Cu，Na或K或它们的组合，其中钯是特别优选的。
这一种金属或多种金属可以是金属状态、氧化物状态、部分还原的氧化物状态或硫化状态或部分硫化状态。可以任选地将双金属的金属或双金属的化合物加进氢化催化剂中，例如CoMo、NiW和NiMo硫化的催化剂用于加氢处理，而选择性氢化反应则用Cu-Pd，Cu-Ni，Cu-Co，Cu-Pt，Fe-Pd，Co-Pd，Ni-Pd，Pt-Pd，Ag-Pd，Fe-Pt，Ni-Pt，Pt-Sn，Pt-Pb，Pd-Sn，Pd-Pb及Au-Pd。
优选的催化剂载体是具有开孔且易进入的结构的碱性碱土金属硅酸盐。最优选的催化剂载体含有其化学组成为Ca6Si6O17(OH)2的合成结晶状水合硅酸钙，此化学组成相当于已知的矿物硬硅钙石(其分子式为6CaO·6SiO2·2H2O)。此催化剂载体优选具有球形形态，球形颗粒的平均直径为10～200μm。此载体具有完全开孔的结构，而此结构包括一个具有很接近结晶结构的外壳，包围着一开孔的内层结构。它可以是蛋壳似的结构。外壳由产生规则而均匀的表面性能的互联带状结晶形成。外壳具有直径高达2000埃的开孔，更优选直径为100～1000埃的开孔。这产生具有高孔容积的良好孔结构。
优选的是，此载体的比表面积超过10m2/g，在30-200m2/g的范围内，更优选为40～90m2/g。
载体材料优选是pH为碱性的。更优选的是，载体材料的最小碱性相当于pH大于7.5。当4重量％载体材料浸于水中时可测出pH。
通常，合成的水合硅酸钙在自生压力下用水热法合成。特别优选的合成水合硅酸钙是可从德国Ratingen的Promat公司以商品名Promaxon D购得。此材料由于存在钙，所以显示一些碱性，并在水中成4重量％分散液，pH达到约10的值。优选合成水合硅酸钙的具体组成载明于表1中。
为证实硬硅钙石的热稳定性和由此而证实在脱氢和重整反应中硬硅钙石作为载体的应用性，将商品名Promaxon D出售的硬硅钙石在环境空气中，在相对湿度为约50％下，在两个不同温度即650℃和750℃下各煅烧24小时。起始的硬硅钙石的结晶相为Ca6Si6O17(OH)2，其BET表面积为51m2/g，孔容(小于100纳米的)为0.35ml/g。在650℃煅烧后，载体保持其相当于硬硅钙石的结晶度。因此，在650℃煅烧24小时后，晶相仍含有其BET表面积为47.4m2/g、孔容(小于100纳米)为0.30ml/g的硬硅钙石(Ca6Si6O17(OH)2)。在750℃煅烧后，载体因失去1摩尔水而转变为硅灰石(它具有结晶相CaSiO3)。这使载体的碱性较小。此外，在750℃煅烧的结果，载体的孔容丧失很多，降低至0.09ml/g(对孔径小于100纳米的孔而言)，BET表面积相应降至38m2/g。
这些结果表明，硬硅钙石的用途是作为在高达650℃范围内的高温反应使用的碱性载体。在这些温度范围内，硬硅钙石仍维持其碱性，这使其能适合于加至重整反应的催化剂中。
Ia，Ib，IIb，VIb，VIIb或VIII族金属中的至少一种的存在量，以载体上的催化剂的重量计，优选为0.01-10重量％，更优选为约0.5重量％。
此催化剂通过往硅酸钙载体上浸入Ia，Ib，IIb，VIb，VIIb或VIII族金属中的至少一种而制得。优选的是采用初湿润浸渍技术，其中载体的孔被一定体积的含金属的溶液填充。在这一技术中，用至少一种Ia，Ib，IIb，VIb，VIIb或VIII族金属的盐，例如金属的卤化物特别是VIII族金属的氯化物的溶液，浸入干燥的催化剂。计算金属盐的量以便得到在载体上所需金属的量，例如以载体上的催化剂重量计算，金属含量为0.01-10重量％，最优选为以载体上的摧化剂重量计算约为0.5重量％。将浸透的固体首先在真空下干燥，随后在高温下干燥。最后将产品煅烧，例如在约250℃的温度下煅烧约3小时。
或者，在浸渍步骤使用过量溶液，并用挥发法除去溶剂。根据浸渍溶液和载体的性质不同，活泼金属相可具有不同的位置(1)将金属或金属化合物在紧靠外表面的薄层内浓缩，这可称作“蛋壳模式”，(2)将金属或金属化合物在表面下的薄层内浓缩，但不浸入中心，这可称作“蛋白模式”，(3)将金属或金属化合物在接近颗粒载体中心的小区域内浓缩，这可称为“蛋黄模式”，及(4)将金属或金属化合物均匀分布整个颗粒载体。金属前体与载体相互反应的方式将取决于等电点(IEP)，等电点是在含水溶液中的载体颗粒没有净电荷时的pH。在pH高于IEP时，阳离子将被吸收，因为表面带有负电荷；而低于IEP时，仅有阴离子被吸收，因为表面带有正电荷。在浸渍溶液与载体接触期间，也会发生离子交换。可以通过加入络合剂而改变浸渍溶液，这能改变金属前体的电荷。在另一种技术中，可加入竞争离子，以改进金属前体在载体上的分散。
在本催化剂生产办法的替代实施方案中，用离子交换法或蒸汽相沉积法可以将金属沉积在载体上。
选择性氢化的原料包括具有乙烯的和芳香族的不饱和区域的共聚物。最优选的原料包括SBS嵌段共聚物，但作为替代的原料包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯(PB)、乙丙橡胶(EPR)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)、聚丁二烯(PB)、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯、石油树脂、合成树脂、合成润滑剂类的乙丙共聚低聚物及聚α-烯烃。
本发明的催化剂是非均相的催化剂，它可以用于间歇法或连续法。优选的是此催化剂用于固定床反应器中。最优选的制法采用连续操作的固定床反应器。被氢化的不饱和聚合物优选包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯在溶剂例如环己烷中的溶液，溶液中还可任选含有少量的四氢呋喃(THF)，芳香族化合物如苯、甲苯、或二甲苯，石脑油，煤油及液化烃如C3和C4烃类等等。
SBS共聚物在溶剂中的典型存在量为1～75重量％，更优选约为10重量％。
在此氢化方法中，在高温及高压下将在溶液中的SBS共聚物间歇地与催化剂接触或连续地在催化剂上通过。典型的情况是，温度是60-200℃，更优选是100-160℃，而最优选是120℃左右。总压力优选为5-150巴，更优选为20-100巴，最优选为60巴左右。氢气/脂肪族不饱和摩尔比优选为2～200。在间歇式氢化中，SBS共聚物进料优选与催化剂接触0.1～100小时，更优选为10-35小时。在连续氢化中，接触时间为每小时每升催化剂0.1-10升溶液，最优选为约1h-1。
当既含有烯属不饱和区域(例如在SBS共聚物的丁二烯单元中的)又含有芳香族不饱和区域(例如在SBS共聚物的苯乙烯单元中的)进行氢化时，本发明已发现，在通过使用与具有大表面积和大孔而得到高可及性的催化剂载体相结合的pH碱性催化剂载体，又同时采用低氢化温度和高氢化压力时，达到了对烯属不饱和区域的高选择性而只有少量的芳香族不饱和被氢化。
本发明使用非均相催化剂，比使用均相催化剂的优点是此催化剂在氢化过程之后容易从聚合物中除去。
现在将参考下列非限制性实施例对本发明进行描述。
实施例在实验规模间歇式台式反应器中进行，其中测定了催化剂与聚合物的接触时间。但是，在工业生产中，人们设想反应应是连续的，在这种情况下，聚合物原料的进料应典型地以0.1-50小时-1的液体时空速度(LHSV)通过催化剂。
实施例1催化剂制备将以商品名Promaxon D在市场供应的水合结晶硅酸钙在500℃干燥3小时。然后采用湿浸渍技术用氯化钯(PdCl2)溶液将已干燥的载体浸渍。具体地说，用46.4g氯化钯水溶液将100g已干燥的Promaxon D渐进式地浸渍。溶液量的选择，应使得其相当于已干燥的Promaxon D所具有的吸附能力。计算出钯盐的量以便在所得催化剂中最终铯含量达到0.5重量％。在真空下将已浸渍的固体在25℃干燥6小时，然后在110℃的温度下干燥16小时。干燥处理后，最后将所得催化剂在500℃的温度下灼烧1小时的损失为2.3重量％左右。最后，将此催化剂在250℃温度下煅烧3小时。然后将此粉末状催化剂造粒。随后将此催化剂送入石英管反应器中并在室温(25℃)下用氮气吹扫。然后把温度升至100℃并将氮气换成氢气。随后在110℃温度在氢气中将催化剂活化16小时。把已活化的催化剂保持在氮气中。
实施例2SBS共聚物的氢化将10g实施例1所述的已活化催化剂在氮气下转移到有500g SBS橡胶在环已烷中的溶液的容积2升Parr反应器中。此SBS是由PS-PB-PS组成的嵌段共聚物，其中PS是聚苯乙烯，PB是聚丁二烯。橡胶溶液的SBS总含量为16.8重量％，25℃下的Bookfield粘度为780cps，THF浓度为60ppm，无抗氧剂。在SBS共聚物中，凝胶相色谱法(GPC)产生76000道尔顿的Mp。橡胶的苯乙烯总含量为30.9重量％，含有由9.6重量％乙烯基键、53.7重量％反式1，2-亚乙烯基键及36.7重量％顺式1，2-亚乙烯键组成的聚丁二烯嵌段的微结构。苯乙烯的含量和聚丁二烯嵌段的微结构的测定是，在加入抗氧剂体系之后的干燥橡胶上通过红外分析方法得到。
在用氮气检漏之后，用氢气将反应器加压至起始的15巴压力。随后把温度和压力逐渐升至温度170℃和氢气压力35巴。氢化反应进行16小时。
氢化过程结束后，SBS溶液变为混浊，这据认为是因为在聚丁二烯嵌段中乙烯基部分少的缘故。所得聚乙烯嵌段倾向于成网络。用1H-NMR分析所得已氢化SBS共聚物，其中烯烃区域的转化是基于苯乙烯含量不变的假设。顺式和反式转变的程度，以及乙烯基转化的程度，均列于表2之中。
可以看出，实施例1的催化剂显示高的烯烃区域转化水平，这据认为是因为在催化剂载体中的可进入的活性部位，而这又被认为是由于催化剂载体的开孔结构(这种结构易于让共聚物分子进入)，也由于催化剂载体的碱性本质。
比较例1至4在这些比较例中，用各种氢化催化剂在与实施例1基本相同的条件下氢化相同的SBS共聚物。比较例1-4中的催化剂分别含有在硫酸钡上的钯(来自比利时的Janssen Chemicals，标号为19，506，09)、在氧化铝上的镍钨(来自法国的Procatalyse，标号LD 155)、在活性炭上的钯(来自荷兰的Engelhard，标号3234/B)、以及在氧化铝上的钯(来自德国的Sud Chimie，标号G68C-1)。结果也示于表2。就比较例1、2和3来说，氢化在不同温度和压力下以不同时间分两阶段进行。就比较例1来说，在使用前将粉末状催化剂造粒，而就比较例2-4来说，催化剂以其收到时的形态使用。将比较例2的镍钨/氧化铝催化剂用在石脑油中的二甲基亚砜(DMDS)进行另外的硫化。在比较例1中，用红外分析而不是1H-NMR测定烯属不饱和区域的转化。
从比较例1-4与实施例1的转化水平的比较，人们可以看出，实施例1的烯属不饱和区域的转化水平高于比较例1-4中的。比较例2和3中的镍钨/氧化铝和钯/活性炭催化剂显示最低的氢化活性。
实施例3在这一实施例中，使用根据实施例1生产的催化剂将SBS原料氢化，此原料是不用抗氧剂生产，而且在氮气中贮存。此含有比实施例2的橡胶更高比例乙烯基的橡胶，在氢化后所得的聚乙烯-共聚丁烯聚合物不是网状的。
此原料在环己烷溶液中的THF浓度为5000ppm。其苯乙烯含量为32重量％，乙烯基/聚丁二烯链段为33.8重量％，两者均用红外光谱法测定。最终SBS的Mp值如凝胶气相色谱法测出的为77,700道尔顿。用红外灯蒸发去溶剂后，测出在环己烷中的固体含量为12.4重量％。使用有机锂引发剂和用环氧丙烷作为封端剂制备了活性聚合物。固体上的NMR分析得到苯乙烯含量为32.2重量％，顺式1，2-亚乙烯基和反式1，2-亚乙烯基的总含量为43.8重量％，而乙烯基含量为24.0重量％。
采用与实施例2所采用的基本上相同的技术将此SBS共聚物氢化，结果示于表3。
可以看出，在120℃的温度和60巴的总压力下氢化，获得了高的烯属不饱和区域的转化率，而芳香族不饱和物氢化的量少。至少98％的乙烯基被氢化才获得所希望的氢化程度。
在170℃的氢化温度和35巴的压力下，发现在乙烯键氢化的同时伴随着大量的芳香环被氢化。当用另外的环己烷将原料稀释成为1∶1比例时，在较短时间内能将乙烯键完全除去，但氢化也变得更不具选择性(aselective)，因为更多芳香环被转化至与乙烯基氢化相同的程度。
对于35巴的压力，分别在150、160、170和180℃的温度下进行氢化。结果也示于表3中。升高温度时，转化率提高了，但乙烯基的氢化有较少选择性的趋向。
当反应器压力升至60巴这一数值时，升温时转化率提高了，但乙烯基氢化的选择性则降低了。在60巴压力时，人们发现能获得完全的乙烯基氢化，而芳香环未受明显影响。这一结果启示乙烯基大量转化而芳香核不氢化，则要求相当高的压力。当在低压下操作时，需要提高反应器温度以达到可接受的转化率，但若提高温度，则乙烯基氢化变得无选择性。虽然尚无理论上的解释，但人们认为这是由于芳香环的氢化需要更高的活化能，因此在更高温度下相对反应速度(γ烯烃/γ芳香族化合物)降低，这导致烯烃氢化的较低选择性。因此，在120℃和60巴压力下，顺式和反式双键也被完全氢化，但不失去芳香环的不饱和度。但是，顺式和反式双键的转化要比乙烯基的转化慢。
用1H/NMR分析法测定苯乙烯、顺式和反式1，2-亚乙烯基及乙烯基的转化，分析中用六甲基二硅氧烷(Me3Si-O-SiO3)作为标准。
表1
表2
表权利要求
1.一种不饱和聚合物进行氢化的方法，此方法包括在50-250℃的温度和5-150巴的压力下，将至少一种有不饱和的聚合物和氢气与催化剂接触，此催化剂含有Ia、Ib、IIb、VIb、VIIb或VIII族金属中的至少一种，其载体是表面积为至少30m2/g的碱土金属硅酸盐。
2.根据权利要求1的方法，其中此载体包括结晶硅酸钙。
3.根据权利要求2的方法，其中此硅酸钙的化学组成为Ca6Si6O17(OH)2。
4.根据权利要求1至3中的任一项的方法，其中此载体基本上是球形颗粒，其平均直径为10-200微米，在颗粒中的孔的直径为100-2000埃。
5.根据任一前述权利要求的方法，其中此载体当以4重量％浓度浸于水中时其碱性相当于pH大于7.5。
6.根据任一前述权利要求的方法，其中VIII族金属包含浸渍在载体上的钯，其量以载体上催化剂的重量计算为0.01-10重量％。
7.根据任一前述权利要求的方法，其中温度为100至160℃，压力为20至100巴。
8.根据任一前述权利要求的方法，其中至少一种聚合物溶于溶剂中，得到进料的固体含量为1至75重量％。
9.根据任一前述权利要求的方法，其中聚合物具有烯属不饱和区域和芳香族不饱和区域，此烯属不饱和区域被选择性氢化。
10.根据任一前述权利要求的方法，其中共聚物包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
11.表面积至少为30m2/g的结晶硅酸钙载体上含Ia、Ib、IIb、VIb、VIIb或VIII族金属中的至少一种的催化剂在含有烯属不饱和区域和芳香族不饱和区域的不饱和聚合物进行选择性氢化中的用途，此载体的形状基本上为球形颗粒，在颗粒中的孔的直径为100-2000埃。
12.根据权利要求11的用途，其中硅酸钙的化学组成为Ca6Si6O17(OH)2。
全文摘要
一种将不饱和聚合物进行氢化的方法，此方法包括在50－250℃的温度和5－150巴的压力下，将至少一种含不饱和的聚合物和氢气与催化剂接触，此催化剂含有Ia、Ib、IIb、VIb、VIIb或VIII族金属中的至少一种，其载体是表面积为至少30m
文档编号C08F8/04GK1549831SQ02817178
公开日2004年11月24日 申请日期2002年7月16日 优先权日2001年7月18日
发明者让-皮埃尔·达思, 沃尔特·弗梅伦, 弗梅伦, 让-皮埃尔 达思 申请人:阿托菲纳研究公司