聚乳酸树脂双轴定向膜的制作方法

专利名称：聚乳酸树脂双轴定向膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种生物可降解的双轴定向膜，其主要由聚乳酸树脂组成。更具体地说，本发明涉及一种生物可降解膜，其具有优异的涂层适应性和高速切割性质，可用于袋子、包装材料和多种窗子。
背景技术：
由于合成聚合物化合物具有优异的特征，其作为塑料已经被广泛地应用。然而，随着合成聚合物化合物消费量的增加，废物量也日益增加。因此，如何处理废塑料已经成为一个社会问题。垃圾焚烧带来问题，如由于高热量的产生对熔炉的破坏和释放毒性物质的危险。垃圾掩埋也有问题，由于塑料不会腐烂而永久地留在环境中。另外，考虑到分类、收集和再生的成本，只通过再循环很难彻底解决这个问题。
在这种日益增加的环境关注中，对生物可降解塑料的需要日益增加，生物可降解塑料在被废弃后可在自然环境中分解，从而减轻环境负担和实现社会可持续发展。
已知的生物可降解塑料包括淀粉基塑料、微生物产生的脂肪族聚酯树脂、化学合成的脂肪族聚酯树脂及在其化学结构中进行部分改性的相同树脂和生物可降解的脂肪族芳香族聚酯树脂。
在这些生物可降解塑料中，与其它生物可降解塑料相比，聚乳酸树脂具有优异的透明度、刚性和可加工性。特别是，由于聚乳酸树脂定向膜的硬度和高透明度，其适用作多种膜，用于包装材料如袋子、带窗容器的窗膜、视窗信封的贴膜、玻璃纸的替代膜等。
另一方面，在塑料膜应用领域中，随着加工机械的进步，加工速度也日益提高。例如，在开窗信封的贴膜中，由于开窗信封贴膜机的进步，最近的加工速度为800到1000片/分钟，或者甚至为1000或更多片/分钟，而常规的加工速度为400到600片/分钟。因此，膜的运行速度也日益增加，从而需要膜具有优异的高速切割性质。另外，在某些应用中，膜表面要用抗静电剂、润滑剂、抗粘连剂等涂覆，从而为膜提供适于高速加工的机械适应性和可加工性。例如，上述涂层在袋子、包装膜和多种窗用膜中是不可缺少的，特别是那些视窗信封的窗用膜，其中相对轻质的材料如粉末、颗粒、薄纸、膜、纤维状物质容易受静电的影响。因此，所述膜除了具有高速切割性质之外，还要有涂层适应性。至今仍未得到具有优异的透明度和机械性质并满足这些要求的生物可降解膜，特别是聚乳酸膜。
JP-A-2001-122989公开了一种双轴定向聚乳酸聚合物膜，其由于优异的粘结性质适合用于折叠包装材料，所述聚乳酸聚合物膜由结晶聚乳酸组成，和在120℃的储能模量E’为100Mpa到230Mpa，所述储能模量E’通过动态粘弹性的温度依赖性的测试方法测定。然而，这种膜不能满足涂层适应性和高速切割性质。JP-A-2000-198913公开了一种易撕裂的聚乳酸树脂双轴定向膜，所述聚乳酸树脂由聚乳酸和结晶脂肪族聚酯组成。然而，这种膜由于显著的混浊而只具有有限的应用。JP-A-2001-64413公开了一种易撕裂的聚乳酸树脂双轴定向膜，所述聚乳酸树脂由聚乳酸和聚对苯二甲酸乙二酯和/或聚间苯二甲酸乙二酯组成。然而，这种膜由于生物降解性不完全及涂层适应性和高速切割性质不足而只具有有限的应用，虽然这种膜的直接撕裂和人工撕裂性质优异。JP-A-2001-354789还公开了生物可降解聚乳酸树脂膜，其抗静电性、润滑性和抗粘连性之间具有良好的平衡，并对纸具有优异的粘着性。然而，这种膜不具有高速切割性质。
本发明的目的是提供一种生物可降解的聚乳酸树脂的双轴定向膜，所述膜适合用于袋子、包装材料和多种窗用膜，其对抗静电剂、润滑剂、抗粘连剂等有优异的涂层适应性并具有高速切割性质。
发明公开本发明人为解决上述问题，经过广泛的研究，发现一种生物可降解的聚乳酸树脂双轴定向膜，其适合用于袋子、包装材料用膜和多种窗用膜，其具有优异的涂层适应性以及高速切割性质，所述膜的制备方法如下使膜在80℃下的储能模量E’和在80℃下的热收缩率和宽度方向(TD方向)的撕裂强度分别在特定的范围之内，所述储能模量E’根据JIS K7198(方法A)通过动态粘弹性的温度依赖性的测试方法测定，尽管膜的物理性质被结晶聚乳酸和无定形聚乳酸的掺和组成、在MD和TD方向的拉伸温度和拉伸比、和热处理条件等复杂地影响。基于这些发现完成了本发明。
明确地讲，本发明包括如下方面(1)一种聚乳酸树脂双轴定向膜，其包含不少于50重量％的聚乳酸树脂，所述膜在其纵向方向(MD方向)和宽度方向(TD方向)中的至少一个方向上80℃下的储能模量E’为10Mpa到3,000Mpa，储能模量E’根据JIS K7198(方法A)通过动态粘弹性的温度依赖性的测试方法测定；在80℃加热10秒钟，热收缩率不高于10％；和在宽度方向(TD方向)的撕裂强度为10到200mN，所述撕裂强度根据JIS K7128(方法B)测定。
(2)(1)的聚乳酸树脂双轴定向膜，其中在膜的纵向方向(MD方向)和宽度方向(TD方向)中的至少一个方向上80℃下的储能模量E’为50Mpa到1,000Mpa，所述储能模量E’通过动态粘弹性的温度依赖性的测试方法测定。
(3)(1)或(2)的聚乳酸树脂双轴定向膜，其中在膜的纵向方向(MD方向)和宽度方向(TD方向)中的至少一个方向上80℃下的储能模量E’为10Mpa到3,00Mpa，所述储能模量E’通过动态粘弹性的温度依赖性的测试方法测定；和在不低于100℃的温度存在的结晶熔融峰的熔化热ΔHm为15到30J/g，所述熔化热根据JIS K7122通过示差扫描热量计(DSC)测定，温度从0℃升高到200℃。
(4)(1)或(2)的聚乳酸树脂双轴定向膜，其中聚乳酸树脂是一种混合物，所述混合物包含95到60重量份的结晶聚乳酸，其光学纯度不低于85％；和5到40重量份的无定形聚乳酸，其光学纯度不高于80％。
(5)一种视窗信封的窗，其包含(1)或(2)的聚乳酸树脂双轴定向膜。
(6)(1)或(2)的聚乳酸树脂双轴定向膜，其中所述膜在膜的宽度方向(TD方向)以不低于4的拉伸比进行拉伸，并在不低于其玻璃态转换温度(Tg)和不高于其熔点(Tm)的温度下进行热处理。
(7)一种生产聚乳酸树脂双轴定向膜的方法，其包括以不低于4的拉伸比在膜的宽度方向(TD方向)拉伸膜，所述膜包含一种树脂，所述树脂含有不低于50重量％的混合物，所述混合物包含95到60重量份的结晶聚乳酸，其光学纯度不低于85％，和5到40重量份的无定形聚乳酸，其光学纯度不高于80％；和随后对膜进行热处理，热处理温度不低于其玻璃态转换温度(Tg)和不高于其熔点(Tm)。
优选实施方案以下是本发明更具体的说明。
本发明的膜包括不低于50重量％，优选不低于70重量％，更优选不低于85重量％和进一步优选100重量％的聚乳酸树脂。如果聚乳酸树脂的含量低于50重量％，则PLA的弹性模量和透明度会降低。所述聚乳酸树脂是指聚乳酸或乳酸和其它羟基羧酸、脂肪族环脂、二羧酸和/或二醇的共聚物，其包含不低于85重量％的乳酸单体单元；或是指这些包含不低于85重量％的乳酸单体单元的聚合物的组合物。
乳酸有L-乳酸和D-乳酸作为光学异构体，通过乳酸聚合得到的聚乳酸包括结晶聚乳酸和无定形聚乳酸。前者包含约10％或更低的D-乳酸单元和约90％或更高的L-乳酸单元、或约10％或更低的L-乳酸单元和约90％或更高的D-乳酸单元，其光学纯度不低于约80％；而后者包含10％到90％的D-乳酸单元和90％到10％的L-乳酸单元，其光学纯度不高于约80％。
本发明使用的聚乳酸树脂优选是一种混合物，所述混合物包含100到60重量份的结晶聚乳酸，其光学纯度不低于85％，和0到40重量份的无定形聚乳酸，其光学纯度不高于80％。特别优选的聚乳酸树脂是一种混合物，所述混合物包含95到60重量份的结晶聚乳酸，其光学纯度不低于85％，和5到40重量份的无定形聚乳酸，其光学纯度不高于80％。其组成在这些范围内的树脂是有利的，因为可容易地从这些树脂得到定向膜，所述定向膜具有优异的热封性质，而在热处理后热收缩率被抑制到低的水平。如果光学纯度不低于85％的结晶聚乳酸的含量低于60重量份，则热收缩率会增加。
作为与乳酸一起使用的共聚组分的单体，羟基羧酸包括如羟基乙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸和6-羟基己酸。
脂肪族环酯包括乙交酯、丙交酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯和被多种基团如甲基取代的内酯等。二羧酸包括丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸等。多元醇包括芳香族多元醇，如双酚/环氧乙烷加成物；脂肪族多元醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、丙三醇、山梨醇聚糖(solbitan)、三羟甲基丙烷、新戊二醇；和醚类多元醇，如二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇。
可向上述聚乳酸中加入生物可降解塑料，如脂肪族聚酯。然而，加入的量不能高于50重量％以不致于影响聚乳酸树脂本身的性质。
对于聚乳酸树脂的聚合方法，可使用一种已知方法，如缩聚法、开环聚合法等。也可使用一种用粘合剂使分子量增加的方法，所述粘合剂如聚异氰酸酯、聚环氧化合物、酸酐和多官能酰基氯。聚乳酸树脂的重均分子量优选为20,000到1,000,000，更优选30,000到500,000。如果分子量在这个范围，熔融粘度会在适合的范围，并从而得到稳定的膜，即使是使用普通的加工机械。
本发明的聚乳酸树脂双轴定向膜在MD方向和TD方向中的至少一个方向上80℃下的储能模量E’为10Mpa到3,000Mpa，所述储能模量E’根据JIS K7198(方法A)通过动态粘弹性的温度依赖性的测试方法测定。优选至少在MD方向的储能模量E’在上述范围内，更优选在MD和TD两个方向的储能模量E’都在上述范围内。由于在涂覆抗静电剂、润滑剂、抗粘连剂等之后的干燥步骤中，为使膜干燥，用热空气加热膜到最高为约80℃，如果膜在80℃下的储能模量E’小于10Mpa，膜会形变，如在干燥步骤中施加到膜上的张力让膜伸长，这使其难以得到良好状态的膜卷。另一方面，得到在80℃下的储能模量E’大于3,000Mpa的聚乳酸树脂膜实际上是困难的。在80℃下膜的E’优选为50Mpa到1,000Mpa，特别优选为70Mpa到500Mpa。在80℃下膜的E’优选不大于300Mpa，因为其具有优异的热封性质。
本发明的聚乳酸树脂双轴定向膜在80℃加热10秒时，在MD方向和TD方向的热收缩率都不大于10％。在80℃加热10秒热收缩率超过10％的膜在涂覆抗静电剂、润滑剂、抗粘连剂等之后的干燥工艺中用热空气干燥时表现出热收缩，而在膜的表面有皱纹。从而难以得到具有良好外观的膜。在80℃加热10秒的热收缩率优选不高于5％，更优选不高于3％。
另外，本发明的聚乳酸树脂双轴定向膜需要在膜的宽度方向(TD方向)具有的撕裂强度为10到200mN，所述撕裂强度根据JIS K7128(方法B)测定。在TD方向的撕裂强度高于200mN的膜具有较差的高速切割性质，从而不适合于高速袋子生产设备和高速制造机械，特别不适合于用于开窗信封的高速贴膜机械。另一方面，所述撕裂强度低于10mN的膜在切割操作中的高频率下产生不期望的膜破裂。所述撕裂强度优选为20到150mN，特别优选为20到100mN。
另外，本发明的聚乳酸树脂双轴定向膜在不低于100℃的温度下存在的结晶熔融峰的熔化热ΔHm为15到30J/g，特别为22到28J/g，所述熔化热根据JIS K7122通过示差扫描热量计(DSC)测定，温度从0℃升高到200℃。具有上述不高于30J/g值的膜具有优异的热封性质，而具有不低于15J/g值的膜表现出很小的热收缩率，从而在涂覆后的热空气干燥过程中几乎没有收缩。
本发明的生物可降解膜的浊度优选不高于5％，更优选不高于3％，特别优选不高于2％，所述浊度用浊度计测量(ASTM D 1003-95)。如果浊度不低于5％，透明度会降低，使难以看见袋子中的内容物。在一般的包装膜的情况中，难以清楚地通过膜看见内容物，从而影响了作为市售产品的外观和价值。在视窗信封的应用中，特别是如果浊度不低于5％，则透明度会降低，经常会引起条形码中记录信息的读取错误。
本发明的聚乳酸树脂膜可与除上述树脂以外的已知添加剂混合，如其它生物可降解树脂、热稳定剂、抗氧化剂和UV吸收剂，所述添加剂的使用量为不致于影响本发明中的要求和本发明的特征。在混合可增加浊度的树脂的情况中，混合的最大量基于聚乳酸树脂应为5％。
本发明的膜的厚度优选为5到100μm，更优选为7到50μm。特别是，信封窗用膜的厚度优选为20到40μm，以提供适合于视窗信封用贴膜机械的硬度。
下文中描述的是本发明的包含不低于50重量％聚乳酸树脂的双轴定向膜的生产方法。首先，把原料树脂进料到单轴或双轴挤出机内并熔融混合。然后通过T形冲模、桶形冲模和I形冲模挤出熔融物，并骤冷形成无定形状态。通常，此时熔融物的挤出温度优选为100到250℃。骤冷温度优选为0到60℃。然后通过常规已知的拉伸方法双轴拉伸树脂，常规已知的拉伸方法包括辊筒方法、拉幅方法、管式方法等、在这些拉伸方法中，优选拉幅方法，因为其可独立地控制MD和TD方向的拉伸比，从而容易地得到本发明的定向膜。
对于膜的纵向方向(MD方向)和宽度方向(TD方向)，拉伸过程的拉伸比可选自1.5到10。在TD方向的拉伸比优选至少为4，这是考虑到定向引起TD方向的膜强度和膜切割性质的增强，更优选MD方向的拉伸比至少为2和TD方向的拉伸比至少为4，特别优选MD方向的拉伸比为2.0到4.5和TD方向的拉伸比为4.5到7。所述拉伸比进一步特别优选为MD方向2.5到3.5和TD方向5.2到7。(TD方向的拉伸比)/(MD方向的拉伸比)的比值优选大于2.0。通过在TD方向以4或更大比例拉伸膜，使TD方向的撕裂强度落入特定的范围，并且高速的膜切割性质得到改善。拉伸温度优选为65℃到90℃。
为得到本发明的聚乳酸树脂双轴定向膜，在双轴拉伸后，膜进行热处理，热处理温度为不低于用作原材料的聚乳酸树脂的玻璃态转换温度和不高于其熔点的温度。当采用管式方法时，通常采用热处理方法，其中膜被外部的热空气等加热，而通过密封内部空气保持内部压力，从而保持膜的张紧状态。在拉幅方法中，热处理方法为其中膜被夹子支持通过热处理区域。优选地，膜在不低于拉伸温度而不高于膜的熔点的温度下进行热处理不短于1秒，热处理的时间取决于处理温度，热处理特别优选的温度为不低于100℃而不高于熔点，时间为不短于2秒。如果温度太低或如果热处理时间太短，在80℃加热10秒钟时，拉伸膜的热收缩率可能超过10％。当在TD方向和/或MD方向的张力保持松弛状态时的热处理能有效地减少热收缩率。然而，过度松弛条件下的热处理会使TD方向的撕裂强度增加，而导致较低的高速切割性质。因此，优选的进行热处理的状态为，膜的张力松弛的程度使TD方向的撕裂强度不高于200mN，目的是得到具有优异的高速切割性质的膜。
聚乳酸树脂膜比基于聚烯烃树脂或聚苯乙烯树脂的膜更具亲水性。然而，优选通过一种方法赋予膜以进一步的亲水性，如对待涂覆的膜表面进行电晕处理，用抗静电剂、润滑剂、抗粘连剂等均匀涂覆本发明的聚乳酸树脂双轴定向膜。这个赋予亲水性的处理改善了涂层的均匀性，并有效地提供抗静电性质或润滑效果。优选进行所述赋予亲水性的处理，以使表面张力在400μN/cm到600μN/cm。
本发明的聚乳酸树脂双轴定向膜是生物可降解的，并可作为膜用于袋子、包装材料和用于多种带有窗的容器，由于对膜施用了抗静电剂、润滑剂、抗粘连剂等，使其具有优异的涂层适应性和高速切割性质。所述膜特别适用于视窗信封用膜。当用于袋子或包装材料时，优选膜具有的拉伸强度作为机械强度不低于20Mpa，和拉伸长度为20到1,000％。这些值的具体化取决于应用。
实施例下面通过实施例和比较例说明本发明。
首先，实施例和比较例的评价方法如下(1)聚乳酸聚合物中D-和L-乳酸的组成和光学纯度聚乳酸聚合物的光学纯度通过如下等式计算，所述等式基于如上所述的组成聚乳酸的L-乳酸单元和/或D-乳酸单元的组成比例。
光学纯度(％)＝|[L]-[D]|其中|[L]+[D]|＝100，和|[L]-[D]|表示[L]-[D]的绝对值。
组成聚乳酸的L-乳酸单元和/或D-乳酸单元的组成比例的测定通过通过用1N-NaOH对样品进行碱分解、然后用1N-HCl中和并用蒸馏水调节浓度，从而制备水解样品(液体)；使水解样品通过Schimadzu Corp.的高效液相色谱仪(HPLCLC-10A-VP)，在254nm UV下得到对应于L-乳酸和D-乳酸的检测峰的面积比(面积通过垂线法测量)；从面积比获得组成聚乳酸聚合物的L-乳酸[L]的重量比(单元％)和组成聚乳酸聚合物的D-乳酸[D]的重量比(单元％)；和每个聚合物取三次测量值的平均值(四舍五入)作为组成比例的测定值。
(2)聚乳酸聚合物的重均分子量Mw使用Toso Co.，Ltd.的凝胶渗透色谱设备(GPC数据处理部分；GPC-8020，检测部分；RI-8020)测定重均分子量Mw，测量条件如下聚乙烯当量值基于标准聚乙烯。每个聚合物取三次测量值的算数平均数并四舍五入，并使用平均值作为测量值。
柱Showa Denko Co.，Ltd.的Showex K-805和Showex K-801的连接柱(7.8mm直径×60cm长)洗脱液氯仿样品溶液浓度0.2wt/vol％
样品溶液进样量200μL溶剂流速1ml/min.
柱/检测器温度40℃(3)玻璃态转化温度(Tg)、熔点(Tm)和晶体熔化热(ΔHm)根据JIS-K-7121和JIS-K-7122，在示差扫描热量计中加热样品，从0℃到200℃，以测量在不低于100℃温度下存在的Tg、Tm和结晶熔融峰的熔化热ΔHm。也就是，从在标准条件下(23℃，65％RH)保存(放置1周)的膜样品上切下约10mg的测试样品，用Perkin-ElmerInc.的示差扫描热量计DSC-7型(热通量型DSC)绘出样品的DSC曲线，氮气流速为25ml/min，温度以10℃/min的速率从0℃升高到200℃。从温度升高过程中的熔化(吸热的)峰的顶点测定熔点Tm(℃)，从吸热的峰面积测定晶体的熔化热ΔHm(J/g)，和从交点(玻璃态转换温度的中点)测定Tg(℃)，所述交点为温度升高过程中曲线的梯阶变化部分与垂直轴方向上等距离直线的交点，得自两个基线的延长线。每个聚合物取四次测量值的算数平均数并四舍五入，并使用平均值作为测量值。
(4)MD方向和TD方向的拉伸比MD方向和TD方向的拉伸比通过以下等式测定MD方向的拉伸比＝(MD方向拉伸后膜的流速)/(MD方向拉伸前初始片的流速)TD方向的拉伸比＝(TD方向拉伸后膜的宽度)/(TD方向拉伸前初始片的宽度)在拉幅方法中，膜或片的宽度是指在TD方向拉伸之前或之后夹子之间的宽度。
(5)储能模量E’(Mpa)根据JIS K7198(方法A)测量储能模量E’。也就是，使用RheometricScientific F.E.Inc.的RSA-II，通过张力振动法测量，测量条件如下频率为1Hz和温度以2℃/min的速率从20℃升高到160℃，测试片的宽度保持为7mm，以使卡盘间距离为22mm。
(6)热收缩率(％)从膜样品上切取150mm×150mm的测试片，使膜的一条边平行于MD方向。在测试片上画100mm×100mm的正方形使其一条边平行于MD方向。在正方形中，以10mm间隔画两组九条直线分别平行于MD方向和TD方向，以制备在上面画有10mm×10mm的正方形的测试片。把测试片放在温度设置为80℃的热空气干燥室中10秒钟，并允许其自由收缩。通过量取平均值测定热收缩率，所述平均值得自如下等式和在MD方向和TD方向所画的11条线的尺寸。
热收缩率(％)＝[(热收缩前线的尺寸)-(热收缩后线的尺寸)]/(热收缩前线的尺寸)×100。
(7)浊度(％)从在标准条件下(23℃，65％RH)保存(23℃下放置1周)的膜样品上切取50mm×50mm和厚度为25μm的正方形膜的测试片。根据ASTM D1003-95，使用Nippon Denshoku Ind.Co.，Ltd.的NDH-1001DP型浊度计在标准条件下测定浊度(％)。每个膜型取六次测量值的算数平均数并四舍五入得到浊度。
(8)撕裂强度(mN)根据JIS K7128(方法B)测定在膜的MD方向和TD方向的撕裂强度(mN)。
(9)涂层适应性通过使用涂层组合物作为表面处理试剂改善抗静电性质和润滑性(组成为50重量％的Toshiba Silicone Co.，Ltd.的“TSF-4441”作为聚醚改性的硅氧烷和50重量％的NOF Corp.的聚氧乙烯烷基(椰子油)胺“Nymeen F-215”作为表面活性剂)评价涂层适应性。首先，对待涂覆表面进行电晕处理，赋予表面张力500μN/cm，使用Kasuga ElectricMachine Co.，Ltd.的AGI-060MD型。然后，通过喷涂机用所述涂层组合物的水溶液涂覆膜表面，所述水溶液具有0.3重量％的表面处理试剂。使膜通过温度设置为90℃的热空气干燥机以除去水分。通过调节喷涂机的条件(空气压力和线速度)控制涂层量为2.5mg/m2。根据如下标准从涂覆和热空气干燥后膜的涂层状态和热收缩状态评价涂层适应性。
◎膜具有良好的涂层，表现为均匀涂层，没有由热收缩引起的起皱、膜伸长、塌陷等。
○膜具有的涂层可实际上使用而不产生问题，表现为均匀涂层，有少量由热收缩引起的起皱、膜伸长、塌陷等。
×膜不适合于实际应用，表现为由热收缩引起的很多起皱、膜伸长、塌陷等。
(10)高速切割性质和信封窗贴膜适应性为评价高速膜切割性质和信封窗贴膜适应性，通过对信封窗的窗框架上进行的贴膜试验测量窗可得以贴膜而没有偏移的实际可能的切割速度的上限，使用信封窗贴膜机(WINKLER+DUNNERBIER的HELIOS202型)在多种切割速度下进行，所述窗为在135×235mm(纸制)的信封上的50×90mm窗框架，然后目测检查相对于窗框架的偏移。根据如下标准从这些试验结果评价高速切割性质和信封窗贴膜适应性。
◎膜可在600片/min或更高的切割速度下切割，和贴膜不产生偏移。
○-◎膜可在500到600片/min的切割速度下切割，和贴膜不产生偏移。
○膜可在400到500片/min的切割速度下切割，和贴膜不产生偏移。
×膜不能在不低于400片/min的切割速度下切割或即使在这种速度下可能切割，也会由于滞后引起偏移。
(11)拉伸强度(Mpa)根据ASTM D882测量膜在MD方向和TD方向的拉伸强度(Mpa)。
(12)拉伸长度(％)根据ASTM D882测量膜在MD方向和TD方向的拉伸长度(％)。
(13)热封性质从在标准条件下(23℃，65％RH)保存(在23℃放置1周)的膜样品上切下三个测试片，其为纵向方向长度(MD方向)250mm×宽度25.4mm(1英寸)的矩形膜。根据ASMT-F1921-98测量热粘结强度(HT强度；单位N/1英寸宽度)，作为在如下密封条件下使用Theller Ltd.的热粘结测量仪在冲模开放后在1,000mS(等于1sec)内观察到的峰强度。
上模形状金属模，60度的V形(顶端横截面为R＝1mm的半环形，5.25英寸长)；下模形状橡皮衬里模，普通式(0.5英寸宽×5.25英寸长)；密封表面尺寸1英寸×1mm；密封温度(上模)110℃，(下模)25℃；密封时间1,000mS；密封压力13±1Mpa。
通过热粘结强度(HT强度峰值强度，单位N/1英寸宽度)评价模的热封性质，相应于包装机或制袋机器内的高速热封强度，考虑到不引起内容物从密封部分破裂而出或从密封部分的部分剥离(破损)的连续热封稳定性，当其连续地进行热封工艺从原始的卷膜状态到被包装机或制袋机形成包装材料或袋子时，根据如下标准评价。
◎膜具有不低于7N/1英寸宽度的热粘结强度，足够强度和没有内容物破裂而出或密封线破裂，表现为很好的状态。
○膜具有不低于5N/1英寸宽度的热粘结强度，其表现可实际使用的水平而不产生问题，和没有内容物破裂而出或密封线破裂。
×膜具有低于5N/1英寸宽度的热粘结强度，其中密封线可能剥离(破损)，和内容物可能破裂而出。
以下实施例1到16和比较例1到6使用的聚乳酸树脂为结晶聚乳酸(a)、(b)和无定形聚乳酸(c)，其重均分子量和光学纯度如表1中所示，通过聚合得到，所述聚合中的催化剂量、聚合条件、单体组成等根据JP-A-4-504731中实施例1B到7B控制。然而，本发明的聚乳酸树脂的组成不受其限制。
表1

<实施例1到11和比较例1到6>
在实施例1到11和比较例1到6中，表1中所示的结晶聚乳酸(a)、(b)或无定形聚乳酸(c)的小球进行干法掺合成为表2所示的组合物，接着用共旋转的双螺旋压出机熔融混合，通过T形冲模挤出树脂温度为200℃的熔融树脂，通过温度保持在35℃的流延辊骤冷得到基本无定形的片。然后在75℃加热得到的片，在MD方向拉伸的辊的拉伸比如表2所示，而在85℃下在TD方向拉伸的拉幅的拉伸比如表2所示。其后，除比较例2中的膜外，所有的膜被引入热处理区域使膜进行热处理，热处理区域温度和热处理的时间如表2所示，膜被保持在拉伸和维持拉伸的状态。然后，冷却膜到室温得到厚度为25μm的聚乳酸树脂双轴定向膜。在比较例2中，膜不经历热处理直接冷却到室温，得到厚度为25μm的聚乳酸树脂双轴定向膜。得到的膜的物理性质评价结果如表2所示。
表2-1

表2-2

如表2所示，发现实施例1到11得到的聚乳酸树脂双轴定向膜具有优异的涂层适应性、高速切割性质和信封窗贴膜适应性。
实施例12到16在实施例12到16中，将表1中所示的结晶聚乳酸(a)或(b)和无定形聚乳酸(c)的小球进行干法掺合成为表3所示的组合物，然后用共旋转的双螺旋压出机熔融混合，通过T形冲模挤出树脂温度为200℃的熔融树脂，通过保持在35℃的流延辊骤冷得到基本无定形的片。然后在75℃加热得到的片，在MD方向拉伸的辊的拉伸比如表3所示，然后在85℃下在TD方向拉伸的拉幅的拉伸比如表3所示。然后，这些膜被引入热处理区域使膜进行热处理，热处理区域温度和热处理的时间如表3所示，膜被保持在拉伸和维持拉伸的状态。其后，冷却膜到室温得到厚度为20μm的聚乳酸树脂双轴定向膜。得到的膜的物理性质评价结果如表3所示。
表3

如表3所示，发现实施例12到16得到的聚乳酸树脂双轴定向膜具有优异的涂层适应性、高速切割性质和信封窗贴膜适应性。
在如下实施例17到27和比较例7到10中使用的聚乳酸树脂为结晶聚乳酸(a)和无定形聚乳酸(b)，其重均分子量和光学纯度如表4中所示，通过聚合得到，所述聚合中的催化剂量、聚合条件、单体组成等根据JP-A-4-504731中实施例1B到7B控制。然而，本发明的聚乳酸树脂的组成不受其限制。
表4

<实施例17到25、27和比较例7到9>
在实施例17到25、27和比较例7到9中，表4中所示的结晶聚乳酸(a)和无定形聚乳酸(b)的小球干法掺合成为表5所示的组合物，然后用共旋转的双螺旋压出机熔融混合，通过T形冲模挤出树脂温度为200℃的熔融树脂，通过保持在35℃的流延辊骤冷得到基本无定形的片。然后在75℃加热得到的片，在MD方向拉伸的辊的拉伸比为2.5，然后在80℃下在TD方向拉伸的拉幅的拉伸比为6。在实施例17到25、27和比较例7中，膜被引入热处理区域使膜进行热处理，热处理区域温度如表3所示和热处理的时间如表5所示，膜被保持在拉伸和维持拉伸的状态。其后，冷却膜到室温得到厚度为25μm的聚乳酸树脂双轴定向膜。在比较例8和9中，膜不经历热处理直接冷却到室温，得到厚度为25μm的聚乳酸树脂双轴定向膜。得到的膜的物理性质评价结果如表5所示。
<实施例26>
在实施例26中，除使用表4所示的聚乳酸(a)和(b)以及表5所示的MD方向的拉伸比为3、TD方向的拉伸比为5.5外，以与实施例17到25、27相同的方式对膜进行定向。然后膜在表5所示条件下进行热处理，并冷却到室温，通过调节冲模边缘的开放程度得到厚度为25μm的聚乳酸树脂双轴定向膜。得到的膜的物理性质评价结果如表5所示。
<比较例10>
在比较例10中，除表5所示的MD方向的拉伸比为2.5、TD方向的拉伸比为3外，以与实施例27相同的方式拉伸与实施例27具有相同组成的膜。然后膜在表5所示条件下进行热处理，并冷却到室温，通过调节冲模边缘开放程度得到厚度为25μm的聚乳酸树脂双轴定向膜。得到的膜的物理性质评价结果如表5所示。
表5-1

表5-2

如表5所示，实施例17到27得到的聚乳酸树脂双轴定向膜的拉伸强度不低于60Mpa，即，膜的机械强度足够用于袋子。同时，这些聚乳酸树脂双轴定向膜具有优异的涂层适应性和高速切割性质。
工业实用性本发明的聚乳酸树脂双轴定向膜是生物可降解的，因为其主要包含聚乳酸树脂，并且所述膜对抗静电剂、润滑剂、抗粘连剂等具有优异的涂层适应性，以及具有优异的高速切割性质。因此，本发明提供的聚乳酸树脂双轴定向膜适合于袋子、包装膜和多种窗用贴膜，特别是适用于视窗信封。
权利要求
1.一种聚乳酸树脂双轴定向膜，其包含不少于50重量％的聚乳酸树脂；所述膜在膜的纵向方向(MD方向)和宽度方向(TD方向)中的至少一个方向上80℃下的储能模量E’为10Mpa到3,000Mpa，所述储能模量E’根据JIS K7198(方法A)通过动态粘弹性的温度依赖性的测试方法测定；在80℃加热10秒钟时，热收缩率不高于10％；和在宽度方向(TD方向)的撕裂强度为10到200mN，所述撕裂强度根据JIS K7128(方法B)测定。
2.权利要求1的聚乳酸树脂双轴定向膜，其中在膜的纵向方向(MD方向)和宽度方向(TD方向)中的至少一个方向上80℃下的储能模量E’为50Mpa到1,000Mpa，所述储能模量E’通过动态粘弹性的温度依赖性的测试方法测定。
3.权利要求1或2的聚乳酸树脂双轴定向膜，其中在膜的纵向方向(MD方向)和宽度方向(TD方向)中的至少一个方向上80℃下的储能模量E’为10Mpa到300Mpa，所述储能模量E’通过动态粘弹性的温度依赖性的测试方法测定；和在不低于100℃的温度下存在的结晶熔融峰的熔化热ΔHm为15到30J/g，所述熔化热根据JIS K7122通过示差扫描热量计(DSC)测定，温度从0℃升高到200℃。
4.权利要求1或2的聚乳酸树脂双轴定向膜，其中聚乳酸树脂是一种混合物，该混合物包含95到60重量份的结晶聚乳酸，其光学纯度不低于85％，和5到40重量份的无定形聚乳酸，其光学纯度不高于80％。
5.一种视窗信封用窗，其包含权利要求1或2的聚乳酸树脂双轴定向膜。
6.权利要求1或2的聚乳酸树脂双轴定向膜，其中所述膜以不低于4的拉伸比在膜的宽度方向(TD方向)拉伸，并在不低于其玻璃态转换温度(Tg)和不高于其熔点(Tm)的温度下进行热处理。
7.一种生产聚乳酸树脂双轴定向膜的方法，其包括以不低于4的拉伸比在膜的宽度方向(TD方向)拉伸膜，所述膜包含一种树脂，所述树脂包含不低于50重量％的混合物，所述混合物包括95到60重量份的结晶聚乳酸，其光学纯度不低于85％，和5到40重量份的无定形聚乳酸，其光学纯度不高于80％；和随后对膜进行热处理，热处理温度不低于其玻璃态转换温度(Tg)和不高于其熔点(Tm)。
全文摘要
本发明提供一种聚乳酸树脂双轴定向膜，该膜适合于袋子和多种窗用包装膜，特别是适用于视窗信封用膜。作为视窗信封用膜，所述膜是生物可降解的，并对抗静电剂、润滑剂、抗粘连剂等具有优异的涂层适应性，以及具有优异的高速切割性质。本发明公开了一种聚乳酸树脂双轴定向膜，其包含不少于50重量％的聚乳酸树脂，其储能模量E′在80℃下为10MPa到3,000MPa，所述储能模量E′根据JISK7198(方法A)通过动态粘弹性的温度依赖性的测试方法测定；在80℃加热10秒钟时，热收缩率不高于10％；和在膜的宽度方向(TD方向)的撕裂强度为10到200mN，所述撕裂强度根据JIS K7128(方法B)测定。
文档编号C08J5/18GK1578804SQ0282157
公开日2005年2月9日 申请日期2002年10月29日 优先权日2001年11月1日
发明者锄柄正幸, 板田光善, 小池尚生, 八塚道浩, 浜田至亮 申请人:旭化成生活制品株式会社