专利名称：一种镍乙烯聚合催化体系、制备及用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于乙烯聚合的后过渡金属镍配合物催化体系，具体地说涉及一种含N，N配位的镍乙烯聚合催化剂组分、其制备方法，以及在乙烯聚合方面的用途。
背景技术：
聚烯烃是现代石化工业最重要的产品，因其性能优良而广泛应用于国民经济和人们生活的各个领域，其中聚乙烯是最主要的产品之一，已成为石油化学工业中的一个独立分支。近年来，后过渡金属烯烃聚合和齐聚催化剂的研究得到了迅速发展(Angew.Chem.Int.Ed.1999，38，428-447；Chem.Rev.2000，100，1169-1203)。人们迫切需要通过不同结构的烯烃聚合催化剂聚合烯烃以得不同结构、不同性能的聚烯烃材料。
自七十年代以来，过渡金属配合物均相催化烯烃聚合与齐聚研究受到人们的重视，人们努力研究新催化剂和改进已有催化剂，提高催化剂的活性和催化产物的选择性，以便开发出性能更加优异的聚烯烃新品种。在研究探索的众多金属中，研究早、发展快、比较集中的是镍系阳离子型催化剂体系，如早已报道的美国专利US Patent 3686351，19720711和US Patent 3676523，19720822，基于这项专利技术发展成了壳牌(Shell)公司的SHOP(Shell Higher OlefinProcess)工艺过程。这是O-P桥联型配体催化剂，乙烯齐聚催化活性大约为105g乙烯/(molNi.h)。后来又发展了O-O、P-N、P-P型以及N-N型配位镍催化剂等多种专利，其中氮原子做配位齿的催化剂受到人们的广泛重视，如近期的专利Jpn.Kokai Tokkyo Koho JP 11060627，A2 2 Mar 1999 Heisei；PCT Int.Appl.WO9923096 A1 14 May 1999；PCT Int.Appl.WO 9951550 A1 14 Oct 1999。CN1181089公开了一种通过将乙烯与通式[DAB]NiL2的镍化合物，其中DAB为a-二亚氨，L为氯、溴、碘或烷基，其结构为下式的镍催化剂组分， 在MAO作用下，此体系具有良好的乙烯聚合活性，可以得到高支化度聚乙烯。WO9849208公开了如下结构的镍金属配合物
其中M为镍，X为氯、溴、碘或烷基，上述金属配合物为单核结构，由该配合物作为催化剂用于烯烃聚合，得到的聚合物为单峰分子量分布，且催化剂具有合成步骤复杂、制备困难的弱点。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术中催化剂合成步骤复杂、制备困难的弱点，提供一种含N，N配位的双核镍乙烯聚合催化体系。
本发明的又一目的在于提供上述催化体系的制备方法。
本发明的还一目的在于提供上述催化体系在乙烯聚合方面的用途。
本发明N，N配位的镍乙烯聚合催化体系中的N，N配位镍化合物为双核结构，在助催化剂铝氧烷，特别是甲基铝氧烷(MAO)作用下，此催化体系具有较高的聚合活性，聚合物支化度高，得到的聚合物具有双峰特点。
本发明为一种用于乙烯聚合催化剂，包括如下组分；(A)由结构式(1)表示的卤化[N，N’-(R基-2-吡啶亚甲基)-取代联苯胺]镍配合物； 其中X为氯或溴，R1-R13为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、硝基、甲氧基、乙氧基、乙烯基、苯基、呋喃基、噻吩基、乙氰基、氟、氯、溴或碘。
(B)由结构式(2)或(3)表示的铝氧烷
m表示4-30的整数，R表示烷基，优选甲基；其中组分(B)与组分(A)加入量以铝镍摩尔比计为10-5000，优选200-2500。所述的用于乙烯聚合催化剂组分(A)的制备方法如下；1、配体N，N’-(R基-2-吡啶亚甲基)-取代联苯胺的合成2-吡啶醛酮与各种取代联苯胺以对甲基苯磺酸或浓硫酸为催化剂在无水乙醇或原硅酸酯中加热反应，回流5-15小时，经过重结晶或硅胶柱色谱分离，得到N，N’-(R基-2-吡啶亚甲基)-取代联苯胺配体；2、卤化N，N’-(R基-2-吡啶亚甲基)-取代联苯胺]镍配合物的制备将制得的N，N’-(R基-2-吡啶亚甲基)-取代联苯胺配体与六水合卤化镍按摩尔比1∶2-3在无水乙醇中或二氯甲烷中加热反应0.5-24小时，析出沉淀，过滤，用无水乙醇、乙醚洗涤数次，即得到卤化[N，N’-(R基-2-吡啶亚甲基)-取代联苯胺]镍配合物。
本发明提供的上述催化剂的制备方法是以N，N’-(R基-2-吡啶亚甲基)-取代联苯胺配体分别与氯化镍或溴化镍反应而得到。原料包括2-吡啶甲醛，2-乙酰基吡啶，2-丙酰基吡啶，2-苯甲酰基吡啶，各种取代的联苯胺，对甲基苯磺酸，浓硫酸，原硅酸酯，六水合氯化镍，溴化镍，石油醚，乙酸乙酯，无水乙醇，乙醚，甲苯；催化剂配体合成后的纯化采用重结晶或硅胶柱色谱分离；催化剂纯化是在无水乙醇或二氯甲烷中反应析出沉淀后，过滤，用无水乙醇、乙醚进行洗涤，干燥后得到。
本发明所述的乙烯聚合后过渡金属镍配合物催化剂的制备步骤为1、配体N，N’-(R基-2-吡啶亚甲基)-取代联苯胺的合成见图1。
2-吡啶醛酮与各种取代联苯胺以对甲基苯磺酸或浓硫酸为催化剂在无水乙醇或原硅酸酯中加热反应，回流5-15小时，经过重结晶或硅胶柱色谱分离，得到N，N’-(R基-2-吡啶亚甲基)-取代联苯胺配体，收率50-90％，其结构经核磁共振、质谱、红外光谱以及元素分析得到证实。
2、氯化[N，N’-(R基-2-吡啶亚甲基)-取代联苯胺]镍配合物的制备见图2。
将制得的N，N’-(R基-2-吡啶亚甲基)-取代联苯胺配体与六水合氯化镍按摩尔比1∶2-3在无水乙醇中或二氯甲烷中加热反应0.5-24小时，析出沉淀，过滤，用无水乙醇、乙醚洗涤数次，即得到氯化[N，N’-(R基-2-吡啶亚甲基)-取代联苯胺]镍配合物。收率60％以上。其结构经红外光谱以及元素分析得到证实。
3、溴化[N，N’-(R基-2-吡啶亚甲基)-取代联苯胺]镍配合物的制备见图2。
将制得的N，N’-(R基-2-吡啶亚甲基)-取代联苯胺配体与溴化镍按摩尔比1∶2-3在无水乙醇中或二氯甲烷中加热反应1-24小时，析出沉淀，过滤，用无水乙醇、乙醚洗涤数次，即得到溴化[N，N’-(R基-2-吡啶亚甲基)-取代联苯胺]镍配合物。收率70％以上。其结构经红外光谱以及元素分析得到证实。
本发明提供的催化剂组分A制备方法简单，产率高，纯化容易，化合物稳定性较好，便于保存而且催化剂活性再现性好。
本发明提供的催化体系，在助催化剂铝氧烷，特别是甲基铝氧烷(MAO)作用下，应用于乙烯聚合，具有较高的聚合活性。
本发明具有以下特征1、本发明N，N配位的镍乙烯聚合催化体系中的N，N配位镍化合物为双核结构；2、本发明所用催化剂制备路线简单，原料易得，稳定性好。
3、本发明提供的催化体系，在助催化剂铝氧烷，特别是甲基铝氧烷(MAO)作用下，应用于乙烯聚合，具有较高的聚合活性，可达到105g聚乙烯/(molNi·h·atm)。
4、聚合产物的分子量分布比较窄，支化度高。
5、聚合产物的GPC和DSC曲线出现双峰分布现象。
图1是配体合成的反应路线。
图2是配合物的合成路线。
图3是实施例2中所得聚合产物的差示扫描式量热法(DSC)曲线。
实施例11、配体N，N’-(氢-2-吡啶亚甲基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯胺的合成将0.730g(3mmol)3，3’，5，5’-四甲基联苯胺加热溶解于10ml无水乙醇中，在搅拌下滴加2-吡啶甲醛0.810g(7.4mmol)，加热回流10小时，用旋转蒸发仪蒸去大部分溶剂，无水乙醇中重结晶得到亮黄色晶体1.116g，产率90％，m.p169-170℃.IR(cm-1)3437(NH)，1641(C＝N).EI-MSm/z 418，1H NMR(CDCl3)δ＝8.74(d，2H)，8.40(d，2H)，8.32(d，2H)，7.86(td，2H)，7.43(td，2H)，7.34(s，4H)，2.25(s，12H).Anal.For C28H26N4(％)计算值C 80.35，H 6.26，N 13.39；实验值C 80.34，H 6.36，N 13.37.
2、氯化[N，N’-(氢-2-吡啶亚甲基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯胺]镍配合物的制备将0.226g配体N，N’-(氢-2-吡啶亚甲基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯胺(0.5mmol)加热溶于15mL无水乙醇中，在搅拌下滴加0.250gNiCl2·6H2O(1mmol)的无水乙醇溶液，加热回流0.5小时，有大量的黄色沉淀生成，过滤，用无水乙醇和无水乙醚洗涤，50℃真空干燥，得黄色粉末0.297g，产率89％.Anal.ForC28H26Cl4·N4Ni2·7/2H2O(％)计算值C 45.40，H 4.49，N 7.56；实验值C 45.63，H 4.15，N 7.08.
3、乙烯常压聚合在常温常压下，将干燥过的250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入催化剂配合物(3.4mg，5μmol)。用乙烯气置换三次。顺次加入新蒸出的甲苯50mL和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)(2.2mL，1.4M，Al/Ni＝300)，反应过程中利用自动补气装置保持乙烯恒压。反应60分钟后，加入5％酸化乙醇终止反应。加入200mL无水乙醇，振荡，沉淀出聚合产物。沉淀静置24小时后过滤，用无水乙醇充分洗涤，50℃真空干燥48小时，得聚乙烯0.785g，活性为7.85×104g聚乙烯/(molNi·h·atm)。
4、产物分析聚合产物经差热分析(DSC)和凝胶液相色谱(GPC)分析，熔点(Tm)为119.94℃，重均分子量(Mw)为9405，数均分子量(Mn)为3555，分子量分布为2.65。
实施例21、配体N，N’-(氢-2-吡啶亚甲基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯胺的合成同
2、氯化[N，N’-(氢-2-吡啶亚甲基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯胺]镍配合物的制备同实施例1。
3、乙烯常压聚合在常温常压下，将干燥过的250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入催化剂配合物(3.4mg，5μmol)。用乙烯气置换三次。顺次加入新蒸出的甲苯50mL和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)(3.6mL，1.4M，Al/Ni＝500)，反应过程中利用自动补气装置保持乙烯恒压。反应60分钟后，加入5％酸化乙醇终止反应。加入200mL无水乙醇，振荡，沉淀出聚合产物。沉淀静置24小时后过滤，用无水乙醇充分洗涤，50℃真空干燥48小时，得聚乙烯1.101g，活性为1.101×105g聚乙烯/(molNi·h·atm)。
4、产物分析Tm为116.61℃，Mw为5506，Mn为4267，分子量分布为1.29。
实施例31、配体N，N’-(氢-2-吡啶亚甲基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯胺的合成同
2、氯化[N，N’-(氢-2-吡啶亚甲基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯胺]镍配合物的制备同实施例1。
3、乙烯常压聚合在常温常压下，将干燥过的250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入催化剂配合物(3.4mg，5μmol)。用乙烯气置换三次。顺次加入新蒸出的甲苯50mL和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)(5.8mL，1.4M，Al/Ni＝800)，反应过程中利用自动补气装置保持乙烯恒压。反应60分钟后，加入5％酸化乙醇终止反应。加入200mL无水乙醇，振荡，沉淀出聚合产物。沉淀静置24小时后过滤，用无水乙醇充分洗涤，50℃真空干燥48小时，得聚乙烯1.206g，活性为1.042×105g聚乙烯/(molNi·h·atm)。
4.产物分析Tm为119.31℃，Mw为9153，Mn为5661，分子量分布为1.62。
实施例41、配体N，N’-(氢-2-吡啶亚甲基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯胺的合成同
2、氯化[N，N’-(氢-2-吡啶亚甲基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯胺]镍配合物的制备同实施例1。
3、乙烯常压聚合在常温常压下，将干燥过的250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入催化剂配合物(3.4mg，5μmol)。用乙烯气置换三次。顺次加入新蒸出的甲苯50mL和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)(7.2mL，1.4M，Al/Ni＝1000)，反应过程中利用自动补气装置保持乙烯恒压。反应60分钟后，加入5％酸化乙醇终止反应。加入200mL无水乙醇，振荡，沉淀出聚合产物。沉淀静置24小时后过滤，用无水乙醇充分洗涤，50℃真空干燥48小时，得聚乙烯1.289g，活性为1.289×105g聚乙烯/(molNi·h·atm)。
4.产物分析Tm为120.26℃，Mw为17874，Mn为7038，分子量分布为2.54。
实施例51、配体N，N’-(氢-2-吡啶亚甲基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯胺的合成同
2、氯化[N，N’-(氢-2-吡啶亚甲基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯胺]镍配合物的制备同实施例1。
3、乙烯常压聚合在常温常压下，将干燥过的250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入催化剂配合物(3.4mg，5μmol)。用乙烯气置换三次。顺次加入新蒸出的甲苯溶剂50mL和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)(10.8mL，1.4M，Al/Ni＝1500)，反应过程中利用自动补气装置保持乙烯恒压。反应60分钟后，加入5％酸化乙醇终止反应。加入200mL无水乙醇，振荡，沉淀出聚合产物。沉淀静置24小时后过滤，用无水乙醇充分洗涤，50℃真空干燥48小时，得聚乙烯1.344g，活性为1.344×105g聚乙烯/(molNi·h·atm)。
4、产物分析Tm为114.91℃，Mw为9810，Mn为5189，分子量分布为1.89。
实施例61、配体N，N’-(氢-2-吡啶亚甲基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯胺的合成同
2、氯化[N，N’-(氢-2-吡啶亚甲基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯胺]镍配合物的制备同实施例1。
3、乙烯常压聚合在0℃，常压下，将干燥过的250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入催化剂配合物(3.4mg，5μmol)。用乙烯气置换三次。顺次加入新蒸出的甲苯50mL和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)(3.6mL，1.4M，Al/Ni＝500)，反应过程中利用自动补气装置保持乙烯恒压。反应60分钟后，加入5％酸化乙醇终止反应。加入200mL无水乙醇，振荡，沉淀出聚合产物。沉淀静置24小时后过滤，用无水乙醇充分洗涤，50℃真空干燥48小时，得聚乙烯1.253g，活性为1.253×105g聚乙烯/(molNi·h·atm)。
4、产物分析Tm为123.84℃，Mw为21283，Mn为6163，分子量分布为3.45，支化度22。
实施例71、配体N，N’-(氢-2-吡啶亚甲基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯胺的合成同实施例1。
2、氯化[N，N’-(氢-2-吡啶亚甲基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯胺]镍配合物的制备同实施例1。
3、乙烯常压聚合在40℃，常压下，将干燥过的250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入催化剂配合物(3.4mg，5μmol)。用乙烯气置换三次。顺次加入新蒸出的甲苯50mL和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)(3.6mL，1.4M，Al/Ni＝500)，反应过程中利用自动补气装置保持乙烯恒压。反应60分钟后，加入5％酸化乙醇终止反应。加入200mL无水乙醇，振荡，沉淀出聚合产物。沉淀静置24小时后过滤，用无水乙醇充分洗涤，50℃真空干燥48小时，得聚乙烯0.376g，活性为3.76×104g聚乙烯/(molNi·h·atm)。
4、产物分析Tm为114.27℃，Mw为7268，Mn为4127，分子量分布为1.76。
实施例81、配体N，N’-(氢-2-吡啶亚甲基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯胺的合成同
2、氯化[N，N’-(氢-2-吡啶亚甲基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯胺]镍配合物的制备同实施例1。
3、乙烯常压聚合在-15℃，常压下，将干燥过的250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入催化剂配合物(3.4mg，5μmol)。用乙烯气置换三次。顺次加入新蒸出的甲苯50mL和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)(3.6mL，1.4M，Al/Ni＝500)，反应过程中利用自动补气装置保持乙烯恒压。反应60分钟后，加入5％酸化乙醇终止反应。加入200mL无水乙醇，振荡，沉淀出聚合产物。沉淀静置24小时后过滤，用无水乙醇充分洗涤，50℃真空干燥48小时，得聚乙烯0.411g，活性为4.11×104g聚乙烯/(molNi·h·atm)。
4.产物分析Tm为125.32℃，Mw为33812，Mn为12104，分子量分布为2.79。
实施例91、配体N，N’-(甲基-2-吡啶亚甲基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯胺的合成将0.730g(3mmol)3，3’，5，5’-四甲基联苯胺加热溶解于10ml无水乙醇中，在搅拌下滴加2-乙酰基吡啶1.003g(8.1mmol)，以对甲基苯磺酸作为催化剂。回流36小时，用旋转蒸发仪蒸去大部分溶剂，放入冰箱冷冻结晶，得到黄绿色晶体0.977g，产率70％，m p199-201℃.IR(cm-1)3384(NH)，1648(C＝N).EI-MSm/z446，1H NMR(CDCl3)δ＝8.69(d，2H)，8.40(d，2H)，7.83(td，2H)，7.39(td，2H)，7.34(s，4H)，2.22(s，6H)，2.16(s，12H).Anal.For C30H30N4(％)calcd.C 80.68，H 6.77，N 12.55；found C 80.52，H 6.91，N 12.25.
2、氯化[N，N’-(甲基-2-吡啶亚甲基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯胺]镍配合物的制备将0.248g(0.5mmol)配体N，N’-(甲基-2-吡啶亚甲基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯胺溶于15ml无水乙醇中，在搅拌下滴加0.251gNiCl2·6H2O(1mmol)的无水乙醇溶液，加热回流10小时，有大量的浅绿色沉淀生成，过滤，用无水乙醇和二氯甲烷洗涤，干燥，得浅绿色粉末0.270g，产率78％.
3、乙烯常压聚合在常温常压下，将干燥过的250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入催化剂配合物(3.6mg，5μmol)。用乙烯气置换三次。顺次加入新蒸出的甲苯50mL和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)(3.6mL，1.4M，Al/Ni＝500)，反应过程中利用自动补气装置保持乙烯恒压。反应60分钟后，加入5％酸化乙醇终止反应。加入200mL无水乙醇，振荡，沉淀出聚合产物。沉淀静置24小时后过滤，用无水乙醇充分洗涤，50℃真空干燥48小时，得聚乙烯0.547g，活性为5.47×104g聚乙烯/(molNi·h·atm)。
4、产物分析Tm为120.9℃，Mw为18566，Mn为6797，分子量分布为2.73。
实施例101、配体N，N’-(甲基-2-吡啶亚甲基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯胺的合成同实施例9。
2、氯化[N，N’-(甲基-2-吡啶亚甲基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯胺]镍配合物的制备同实施例9。
3、乙烯常压聚合在常温常压下，将干燥过的250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入催化剂配合物(3.6mg，5μmol)。用乙烯气置换三次。顺次加入新蒸出的甲苯50mL和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)(7.2mL，1.4M，Al/Ni＝1000)，反应过程中利用自动补气装置保持乙烯恒压。反应60分钟后，加入5％酸化乙醇终止反应。加入200mL无水乙醇，振荡，沉淀出聚合产物。沉淀静置24小时后过滤，用无水乙醇充分洗涤，50℃真空干燥48小时，得聚乙烯0.874g，活性为8.74×104g聚乙烯/(molNi·h·atm)。
4、产物分析Tm为118.17℃，Mw为21610，Mn为7421，分子量分布为2.91。
实施例111、配体N，N’-(甲基-2-吡啶亚甲基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯胺的合成同实施例九。
2、氯化[N，N’-(甲基-2-吡啶亚甲基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯胺]镍配合物的制备同实施例九。
3、乙烯常压聚合在-15℃，常压下，将干燥过的250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入催化剂配合物(3.6mg，5μmol)。用乙烯气置换三次。顺次加入新蒸出的甲苯50mL和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)(3.6mL，1.4M，Al/Ni＝500)，反应过程中利用自动补气装置保持乙烯恒压。反应60分钟后，加入5％酸化乙醇终止反应。加入200mL无水乙醇，振荡，沉淀出聚合产物。沉淀静置24小时后过滤，用无水乙醇充分洗涤，50℃真空干燥48小时，得聚乙烯0.387g，活性为3.87×104g聚乙烯/(molNi·h·atm)。
4.产物分析Tm为120.57℃，Mw为76895，Mn为17266，分子量分布为4.45。
实施例121、配体N，N’-(甲基-2-吡啶亚甲基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯胺的合成同实施例9。
2、氯化[N，N’-(甲基-2-吡啶亚甲基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯胺]镍配合物的制备同实施例9。
3、乙烯常压聚合在0℃，常压下，将下干燥过的250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入催化剂配合物(3.6mg，5μmol)。用乙烯气置换三次。顺次加入新蒸出的甲苯50mL和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)(3.6mL，1.4M，Al/Ni＝500)，反应过程中利用自动补气装置保持乙烯恒压。反应60分钟后，加入5％酸化乙醇终止反应。加入200mL无水乙醇，振荡，沉淀出聚合产物。沉淀静置24小时后过滤，用无水乙醇充分洗涤，50℃真空干燥48小时，得聚乙烯0.766g，活性为7.66×104g聚乙烯/(molNi·h·atm)。
4.产物分析Tm为125.58C，Mw为44293，Mn为9116，分子量分布为4.86，支化度65。
实施例131、配体N，N’-(甲基-2-吡啶亚甲基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯胺的合成同实施例9。
2、氯化[N，N’-(甲基-2-吡啶亚甲基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯胺]镍配合物的制备同实施例9。
3、乙烯常压聚合在40℃，常压下，将干燥过的250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入催化剂配合物(3.6mg，5μmol)。用乙烯气置换三次。顺次加入新蒸出的甲苯50mL和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)(3.6mL，1.4M，Al/Ni-500)，反应过程中利用自动补气装置保持乙烯恒压。反应60分钟后，加入5％酸化乙醇终止反应。加入200mL无水乙醇，振荡，沉淀出聚合产物。沉淀静置24小时后过滤，用无水乙醇充分洗涤，50℃真空干燥48小时，得聚乙烯0.201g，活性为0.201×105g聚乙烯/(molNi·h·atm)。
4、产物分析Tm为116.58℃，Mw为22149，Mn为17871，分子量分布为1.24。
实施例141、配体N，N’-(苯基-2-吡啶亚甲基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯胺的合成将0.730g(3mmol)3，3’，5，5’-四甲基联苯胺和2-苯甲酰基吡啶1.443g(8.0mmol)混合，加入两滴浓硫酸和1.68g原硅酸酯(8.0mmol)。150℃反应10小时，用旋转蒸发仪蒸去溶剂，经硅胶柱色谱分离，得到黄色粉末0.293g，产率51％，mp203-204℃.FAB-MSm/z 571(M++1)；1H NMR(CDCl3)δ＝8.67(d，1H)，8.61(d，1H)，8.23(d，1H)，7.85(t，1H)，7.80(d，2H)，7.55-7.37(m，6H)，728-7.03(m，9H)，7.02(d，1H)，2.12(s，6H)，2.08(s，6H)。Anal.ForC40H34N4(％)calcd C 84.18，H 6.00，N 9.82；found C 84.08，H 6.30，N 9.46。
2、氯化[N，N’-(苯基-2-吡啶亚甲基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯胺]镍配合物的制备将0.144g配体N，N’-(苯基-2-吡啶亚甲基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯胺(0.25mmol)溶于10mL二氯甲烷中，滴加0.120gNiCl2·6H2O(1mmol)的无水乙醇溶液，40℃反应24小时，减压蒸去大部分溶剂，加入无水乙醚，有大量的黄色沉淀生成，过滤，用无水乙醇和无水乙醚洗涤，真空干燥，得黄色粉末0.200g，产率96％。
3、乙烯常压聚合在常温常压下，将干燥过的250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入催化剂配合物(4.2mg，5μmol)。用乙烯气置换三次。顺次加入新蒸出的甲苯50mL和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)(3.6mL，1.4M，Al/Ni＝500)，反应过程中利用自动补气装置保持乙烯恒压。反应60分钟后，将反应体系冷却至0℃，加入5％酸化乙醇终止反应。加入200mL无水乙醇，振荡，沉淀出聚合产物。沉淀静置24小时后过滤，用无水乙醇充分洗涤，50℃真空干燥48小时，得聚乙烯1.495g，活性为1.495×105g聚乙烯/(molNi·h·atm)。
4.产物分析Tm为117.33℃，Mw为12031，Mn为8485，分子量分布为1.42。
实施例15
1、配体N，N’-(苯基-2-吡啶亚甲基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯胺的合成同
2、氯化[N，N’-(苯基-2-吡啶亚甲基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯胺]镍配合物的制备同实施例14。
3、乙烯常压聚合在0℃，常压下，将干燥过的250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入催化剂配合物(4.2mg，5μmol)。用乙烯气置换三次。顺次加入新蒸出的甲苯50mL和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)(3.6mL，1.4M，Al/Ni＝500)，反应过程中利用自动补气装置保持乙烯恒压。反应60分钟后，加入5％酸化乙醇终止反应。加入200mL无水乙醇，振荡，沉淀出聚合产物。沉淀静置24小时后过滤，用无水乙醇充分洗涤，50℃真空干燥48小时，得聚乙烯4.527g，活性为4.527×105g聚乙烯/(molNi·h·atm)。
4、产物分析Tm为119.57℃，Mw为18657，Mn为6943，分子量分布为2.69，支化度32。
实施例161、配体N，N’-(苯基-2-吡啶亚甲基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯胺的合成同实施例14。
2、氯化[N，N’-(苯基-2-吡啶亚甲基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯胺]的合成同实施例14。
3、乙烯常压聚合在-15℃，常压下，将干燥过的250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，在氮气保护下加入催化剂配合物(4.2mg，5μmol)。用乙烯气置换三次。顺次加入新蒸出的甲苯50mL和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)(3.6mL，1.4M，Al/Ni＝500)，反应过程中利用自动补气装置保持乙烯恒压。反应60分钟后，加入5％酸化乙醇终止反应。加入200mL无水乙醇，振荡，沉淀出聚合产物。沉淀静置24小时后过滤，用无水乙醇充分洗涤，50℃真空干燥48小时，得聚乙烯0.948g，活性为9.48×104g聚乙烯/(molNi·h·atm)。
4、产物分析Tm为128.26℃，Mw为66426，Mn为12441，分子量分布为5.34。
权利要求
1.一种用于乙烯聚合催化剂，包括如下组分；(A)由结构式(1)表示的卤化[N，N’-(R基-2-吡啶亚甲基)-取代联苯胺]镍配合物； 其中X为氯或溴，R1-R13为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、硝基、甲氧基、乙氧基、乙烯基、苯基、呋喃基、噻吩基、乙氰基、氟、氯、溴或碘；(B)由结构式(2)或(3)表示的铝氧烷 m表示4-30的整数，R表示烷基；其中组分(B)与组分(A)加入量以铝镍摩尔比计为10-5000。
2.如权利要求1所述的用于乙烯聚合催化剂，其特征在于组分(B)与组分(A)加入量以铝镍摩尔比计优选为200-2500。
3.如权利要求1所述的用于乙烯聚合催化剂，其特征在于组分(B)由结构式(2)或(3)表示的铝氧烷其中R为甲烷。
4.权利要求1-3所述的用于乙烯聚合催化剂组分(A)的制备方法如下；(1)、配体N，N’-(R基-2-吡啶亚甲基)-取代联苯胺的合成2-吡啶醛酮与各种取代联苯胺以对甲基苯磺酸或浓硫酸为催化剂在无水乙醇或原硅酸酯中加热反应，回流5-15小时，经过重结晶或硅胶柱色谱分离，得到N，N’-(R基-2-吡啶亚甲基)-取代联苯胺配体；(2)、卤化N，N’-(R基-2-吡啶亚甲基)-取代联苯胺]镍配合物的制备将制得的N，N’-(R基-2-吡啶亚甲基)-取代联苯胺配体与六水合卤化镍按摩尔比1∶2-3在无水乙醇中或二氯甲烷中加热反应0.5-24小时，析出沉淀，过滤，用无水乙醇、乙醚洗涤数次，即得到卤化[N，N’-(R基-2-吡啶亚甲基)-取代联苯胺]镍配合物。
全文摘要
本发明涉及一种乙烯聚合后过渡金属镍催化剂组分，组分(A)为卤化[N，N’－(R基－2－吡啶亚甲基)－取代联苯胺]镍配合物，组分(B)为铝氧烷，该催化体系用于乙烯聚合，具有较高的聚合活性，聚合物有较高的支化度，得到的聚合物具有双峰特点。
文档编号C08F4/00GK1603347SQ0315446
公开日2005年4月6日 申请日期2003年9月29日 优先权日2003年9月29日
发明者孙文华, 陈伟, 崔勇, 刘东兵, 邱波, 郑刚, 徐歆, 刘长城 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院, 中国科学院化学研究所