专利名称：一类环状缩醛和缩酮化合物及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类新型缩醛和缩酮化合物，及其作为给电子体在烯烃聚合催化剂制备中的应用。更确切地讲，本发明涉及一类新型环状缩醛和缩酮化合物，及其作为给电子体在Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂制备中的应用。
背景技术：
纵观烯烃聚合催化剂的发展，不难发现，Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂的发展主要是给电子体更替的结果。众所周知，给电子体能够显著地影响催化剂的活性、立体选择性、氢调性能及聚合产物的相对分子量分布等性能，因此，给电子体成为现代Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂必不可缺少的重要组成成分之一。已发现适用于Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂的给电子化合物其数目众多，化学结构类别多变，它们通常是一些含氧、氮、磷、硫或硅的有机化合物。具体地讲，主要包括芳香族或脂肪族单羧酸酯、芳香族或脂肪族多羧酸酯、单醚或多醚、烷氧酯、醇、胺、硅氧烷等化合物。
在提高Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂的聚合活性，以及改善其氢调性能和立构选择性方面，某些具有特殊结构的二醚类化合物被认为是已知的最好的给电子体。例如专利EP 0728724中公开的1，3-二醚类化合物，其2-位的碳原子处在一个特殊的环(5～7员环)上，该环包含两到三个不饱和双键。该类化合物做给电子体制备的催化剂具有高活性和立构选择性，代表性的化合物为9，9-双甲氧基甲基芴。在此之前，专利EP 0361494中公布了2-位碳原子为非环结构的1，3-二醚类化合物做给电子体，代表性的化合物如2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷。通常认为，当1，3-二醚结构中2-位碳原子上的氢被空间位阻大的基团取代时，用其制备的催化剂具有更好的催化性能。其中的原因可能是，这样的1，3-二醚化合物具有相对比较固定的空间构象，在一定程度上决定了MgCl2和TiCl4与其配位的方向，从而影响催化剂的催化性能，尤其是催化剂的立构选择性。EP 0728769报道1，3-二醚类化合物不仅可用作Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂的内给电子体，还可用作外给电子体。
此外，专利EP 0728724中报道了1，1-二醚类化合物，即缩醛或缩酮，被用作Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂的外给电子体时，具有好的立构选择性。专利EP 1138700中也报道了1，1-二醚类化合物被用作外给电子体，进行乙烯和1-丁烯的共聚，其特点是所得到的共聚物中低分子量组分含量较低。上述专利中报道的1，1-二醚类化合物中的缩醛或缩酮单元均为非环状结构。
已知文献中未涉及同时具有1，3-二醚和1，1-二醚双重结构从而同时拥有1，3-二醚和1，1-二醚化合物双重优点的化合物。
发明内容
本发明的目的之一是提供一类新型环状缩醛、缩酮类化合物。
本发明的目的之二是提供上述新型环状缩醛、缩酮类化合物作为给电子体在Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂制备中的应用。
本发明的环状缩醛和缩酮化合物，其结构如通式(I)所示 其中R1-R6为氢、C1-C20烷烃基、C6-C20芳烃基、C7-C20烷基芳基或C2-C20烯烃基，所述的烃基的碳和/或氢任选地被杂原子取代，所述的杂原子为氧、硫、氮、磷、硅或卤素，优选为氢、C1-C6烷基、苯基或C7-C10烷基苯基，所述的苯基的上的氢可以被甲氧基取代；R1和R2、R3和R4、R5和R6基团之间可以连接成饱和的或不饱和的环状，优选R1和R2之间可以连接成饱和的环状；最优选，R1、R2为氢、C1-C6烷基或苯基，R3-R6为氢；R为氢、C1-C20烷烃基、C6-C20芳烃基或C2-C20烯烃基，优选为氢；R基团之间不可以连接成环。
优选本发明的化合物中，R1或R2为含氧杂原子苯基，R1和R2之间可以连接成饱和的环状；R、R3-R6为氢。
包括在结构通式(I)中的化合物的具体实例有1，3-二苯并-7，9-二氧杂螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-甲基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8，8-二甲基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-乙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-异丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-甲基-8-乙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-丁基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-异丁基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-叔丁基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8，8-二乙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-甲基-8-丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-甲基-8-异丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-戊基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-异戊基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-新戊基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-乙基-8-丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-乙基-8-异丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8，8-二丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8，8-二异丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8，8-二异丁基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-邻甲氧苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-间甲氧苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-对甲氧苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-对硝基苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-乙基-8-丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-甲基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-乙基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-丙基-8-苯基螺[4.5]癸烷；
1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-异丙基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-丁基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-异丁基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-异戊基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8，8-二苯基螺[4，5]癸烷；1，3-二苯并-7，13-二氧杂二螺[4.2.4.2]十四烷；1，3-二苯并-7，14-二氧杂二螺[4.2.5.2]十五烷。
通式(I)中的缩醛或缩酮化合物可以应用已知的方法(亦即迄今为止所用的，或化学文献中所述的方法)或对已知方法加以改变后，由相应的二醇与相应的醛或酮反应予以制备。传统或改进的缩醛或缩酮的合成方法是用无机酸(如硫酸、磷酸、盐酸等)、有机酸(如甲基苯磺酸、对甲苯磺酸等)、Lewis酸(如三氯化铁、硫酸铁、四氯化锡、四氯化锆、四氯化钛等)或硅胶或高分子材料担载的Lewis酸、杂多酸或固体超强酸(如SO42-/MxOy)、改型分子筛(HZSM-5分子筛、Fe-ZSM-5分子筛等)等进行催化，通常可以取得满意的收率。
本发明的新型环状缩醛或缩酮化合物可以作为给电子体应用于制备烯烃聚合催化剂，尤其是应用于制备Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂。
本发明的一系列新型环状缩醛、缩酮类化合物综合了现有技术中化合物的优点，既具有1，3-二醚和1，1-二醚双重结构，又具有固定的空间构象。将该类化合物作为给电子体应用于制备Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂时，更利于决定MgCl2和TiCl4的配位方向，从而进一步提高催化剂的催化性能，尤其是提高催化剂的立构选择性。
具体实施例方式
实施例1 1，3-二苯并-7，9-二氧杂螺[4.5]癸烷的合成将9，9-二羟甲基芴6.78g(0.03mol)，对甲基苯磺酸0.57g(0.003mol)，多聚甲醛1.00g(0.033mol)加入到120ml苯中，加热回流反应4h。将反应混合物冷却至室温，转移到分液漏斗中，依次用碳酸氢钠水溶液、食盐水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，脱溶剂得黄色粘稠油状物，用乙醇重结晶，得白色晶体3.21g，收率45.0％，m.p.92-93℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)3.98(s，4H，2OCH2)，5.22(s，2H，OCH2O)，7.25～7.80(m，8H，ArH)。
实施例2 1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8，8-二甲基螺[4.5]癸烷的合成将9，9-二羟甲基芴6.78g(0.03mol)，对甲基苯磺酸0.57g(0.003mol)，丙酮3.48g(0.06mol)加入到75ml苯中，加热回流反应4h。将反应混合物冷却至室温，转移到分液漏斗中，依次用碳酸氢钠水溶液、食盐水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，脱溶剂得黄色粘稠油状物，用乙醇重结晶，得白色晶体4.04g，收率54.7％，m.p.96-98℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)1.72(s，6H，2CH3)，4.02(s，4H，2OCH2)，7.24～7.80(m，8H，ArH)。
实施例3 1，3-二苯并-7，14-二氧杂二螺[4.2.5.2]十五烷的合成将9，9-二羟甲基芴6.78g(0.03mol)，对甲基苯磺酸0.57g(0.003mol)，环己酮3.15g(0.032mol)加入到75ml苯中，加热回流反应4h。将反应混合物冷却至室温，转移到分液漏斗中，依次用碳酸氢钠水溶液、食盐水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，脱溶剂得粘稠油状物，用乙醇重结晶，得白色晶体4.42g，收率48.1％，m.p.168-169℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)1.48-2.10(m，10H，5CH2)，4.00(s，4H，2OCH2)，7.32～7.80(m，8H，ArH)。
实施例4 1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8，8-二苯基螺[4，5]癸烷的合成将9，9-二羟甲基芴6.78g(0.03mol)，对甲基苯磺酸0.57g(0.003mol)，二苯甲酮5.46g(0.03mol)加入到120ml苯中，加热回流反应4h。将反应混合物冷却至室温，有大量白色固体析出，过滤，收集白色固体。将滤液转移到分液漏斗中，依次用碳酸氢钠水溶液、食盐水溶液洗涤，脱溶剂又得到部分固体。合并所得固体，依次用水、无水乙醇洗涤，干燥，得白色晶体8.49g，收率72.6％，m.p.＞220℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)4.13(s，4H，2OCH2)，7.21～7.74(m，18H，ArH)。
实施例5 1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-甲基-8-苯基螺[4，5]癸烷的合成将9，9-二羟甲基芴6.78g(0.03mol)，对甲基苯磺酸0.57g(0.003mol)，苯乙酮3.60g(0.03mol)加入到90ml苯中，加热回流反应4h。将反应混合物冷却至室温，转移到分液漏斗中，依次用碳酸氢钠水溶液、食盐水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，脱溶剂得白色固体9.87g，用乙醇重结晶，得白色晶体4.00g，收率40.7％，m.p.166-167℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)1.81(s，3H，CH3)，3.54 & 4.32(dd，4H，2OCH2)，6.95～7.70(m，13H，ArH)。
实施例6 1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-邻甲氧苯基螺[4.5]癸烷的合成将9，9-二羟甲基芴6.78g(0.03mol)，对甲基苯磺酸0.57g(0.003mol)，邻甲氧基苯甲醛4.20g(0.03mol)加入到75ml苯中，加热回流反应4h。将反应混合物冷却至室温，转移到分液漏斗中，依次用碳酸氢钠水溶液、食盐水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，脱溶剂得粘稠油状物，用乙醇重结晶，得淡黄色晶体7.34g，收率71.1％，m.p.158-160℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)3.88&4.55(dd，4H，2OCH2)，3.91(s，3H，OCH3)，6.22(s，1H，OC(Ar)HO)，6.95～7.77(m，12H，ArH)。
实施例7应用实施例6制备得到的化合物作为给电子体制备烯烃聚合固体催化剂，并将该催化剂用于丙烯聚合。
(1)烯烃聚合固体催化剂组分的制备在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95ml，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯12.5ml，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，固体完全溶解，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时。将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加四氯化钛56ml，缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物，加入实施例6制备的1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-邻甲氧苯基螺[4.5]癸烷2.1g，维持温度1小时，过滤后，加入甲苯70ml，洗涤两次，得到固体沉淀物。然后加入甲苯60ml，四氯化钛40ml，升温到100℃，处理两小时，排去滤液。加入甲苯60ml，沸腾态洗涤三次，再加入己烷60ml，沸腾态洗涤两次，加入己烷60ml，常温洗涤两次后，得到固体催化剂组分。
(2)丙烯聚合实验容积为5L的不锈钢反应釜，经丙烯充分置换后，加入三乙基铝2.5mmol，甲基环己基二甲氧基硅烷0.1mmol，再加入上述固体催化剂组分10mg以及1.2NL氢气，通入液体丙烯2.3L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，泄压，得到PP 265g，催化剂活性为26.5kgPP/gCat.，所得聚丙烯的等规度为97.99％，熔融指数为6.12g/10min。
权利要求
1.一种化合物，其结构如通式(I)所示 其中，R1-R6为氢、C1-C20烷烃基、C6-C20芳烃基、C7-C20烷基芳基或C2-C20烯烃基，所述的烃基的碳和/或氢任选地被杂原子取代，所述的杂原子为氧、硫、氮、磷、硅或卤素，R1和R2、R3和R4、R5和R6基团之间可以连接成饱和的或不饱和的环状；R为氢、C1-C20烷烃基、C6-C20芳烃基或C2-C20烯烃基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，R1-R6为氢、C1-C6烷基、苯基或C7-C10烷基苯基，所述的苯基的上的氢可以被甲氧基取代，R1和R2、R3和R4、R5和R6基团之间可以连接成饱和的或不饱和的环状；R为氢。
3.根据权利要求2所述的化合物，其中，R1或R2为氢、C1-C6烷基或苯基，R1和R2之间可以连接成饱和的环状；R3-R6为氢。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中R1或R2为含氧杂原子苯基，R1和R2之间可以连接成饱和的环状；R、R3-R6为氢。
5.根据权利要求1所述的化合物，选自下列化合物1，3-二苯并-7，9-二氧杂螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8，8-二甲基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-邻甲氧苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-甲基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8，8-二苯基螺[4，5]癸烷；1，3-二苯并-7，14-二氧杂二螺[4.2.5.2]十五烷。
6.权利要求1～5之一所述的化合物作为给电子体在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
7.权利要求1～5之一所述的化合物作为给电子体在制备Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种环状缩醛和缩酮类化合物及其应用。本发明的环状缩醛、缩酮类化合物的结构通式如(I)。本发明的化合物既具有1，3－二醚和1，1－二醚双重结构，又具有固定的空间构象。将该类化合物作为给电子体应用于制备Ziegler－Natta烯烃聚合催化剂时，更利于决定MgCl
文档编号C08F4/00GK1789260SQ200410098779
公开日2006年6月21日 申请日期2004年12月16日 优先权日2004年12月16日
发明者王文军, 赵思源, 高明智, 谢伦嘉, 刘海涛, 柯丽, 李天益 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院