专利名称：：高频用途电子电气部件用树脂组合物及其成型体的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种高频用途电子电气部件用树脂组合物及使用该树脂组合物的成型体，所述树脂组合物特别用于在高频带使用的电子电气部件的材料，尤其是在高频带的电气通信领域中所使用的天线基板、滤波器等。
背景技术：
：最近，便携电话、无线LAN(LocalAreaNetwork)、GPS(GlobalPositioningSystem)、ETC(ElectronicTollCollectionSystem)等使用电波的通信设备的发展显著。伴随着信息的大容量化，通信信号的高频化和通信设备的小型化得到推进。要求这些在高频带中使用的通信设备的电子电气部件和电路基板具有优异的低介质损耗特性。产生于部件或电路基板的介质损耗与信号频率、构成部件的材料的相对介电常数的平方根以及介质损耗角正切三者之积成比例，因此，基本上需求相对介电常数和介质损耗角正切均较低的材料。另一方面，关于装在通信设备内部的天线基板，由于使用相对介电常数高的材料可以将天线基板小型化，因此，天线基板需要相对介电常数高的材料。这是因为，在基板中传播的信号的波长与材料的相对介电常数的平方根成反比，相对介电常数高的材料使信号波长变短，所以相对介电常数越高就越可以将天线基板小型化。因此，关于天线基板的小型化，需要介质损耗角正切尽可能低而相对介电常数却较高的特殊材料。以往，从高频特性(低介质损耗特性)、焊锡耐热性等方面考虑，在用于高频带的通信设备的电路基板中，主要使用以氟树脂、BT树脂(双马来酰亚胺-三嗪)、热固性聚苯醚等为基体的基板。可是，正如此处所做的记载，作为电路基板，现在使用的氟树脂覆铜层压板(例如，参见专利文献l)通过如下过程形成通过反复进行将氟树脂分散体含浸于玻璃布并烧制的工序，制备玻璃布中充分含浸有氟树脂的预浸料(prepreg)，然后，重叠数张预浸料和氟树脂片，并在最表面层积铜箔，利用压力进行高温加压成型。由于成型工序复杂且为间歇成型，因此，成本高、生产效率差。另外，由于BT树脂、热固性聚苯醚是热固性树脂，因此，与氟树脂同样地需要通过热压进行间歇成型以进行热固化和赋形，从而导致生产效率差。在这种状况下，需要一种热塑性树脂材料，该热塑性树脂材料在保持电路基板所要求的特性的同时，具有良好的可简单地通过挤出成型、注射成型来进行成型的加工性(生产性)。作为具有优异的耐热性、低介质损耗特性的热塑性树脂，提出了聚芳硫醚树脂、聚苯醚树脂、聚芳硫醚树脂和聚苯醚树脂的合金树脂组合物(例如专利文献2)、具有间规结构的苯乙烯系树脂等。关于天线基板的小型化，提出了通过在上述热固性树脂或热塑性树脂中添加例如具有高相对介电常数、低介质损耗角正切特性的填料来提高相对介电常数的高介电树脂组合物，所述填料是以八1203为代表的陶瓷类金属氧化物(例如，参见专利文献3)、以金红石型氧化钛为代表的无机金属氧化物(例如，参见专利文献4)、以钛酸钡为代表的纤维状金属钛酸盐等无机金属氧化物(例如，参见专利文献5)。但总体来说，对于上述高介电树脂组合物，若不添加大量的金属氧化物，则提高相对介电常数的效果较小，结果出现损害机械特性(特别是冲击强度)、注射成型性、片挤出成型性等问题点。专利文献1:特开2002-307611号公报专利文献2:特开平7-316419号公报专利文献3:特开2000-239515号公报专利文献4:特开平10-237303号公报专利文献5:特开平8-41247号公报
发明内容本发明的课题是提供一种热塑性树脂组合物以及成型体，所述热塑性树脂组合物在注射成型性和片挤出成型性等成型加工性、焊锡耐热性和机械特性(特别是冲击强度)方面优异，并且满足高频带电气通信部件所要求的低介质损耗。本发明人对成型加工性优异且具有优异的高频特性(低介质损耗特性)、焊锡耐热性、机械特性的树脂组合物以及该树脂组合物的片成型体进行了深入研究，结果发现，在含有聚芳硫醚树脂和聚苯醚树脂的合金树脂组合物中添加有适量的某种特定石墨的树脂组合物、以及对该树脂组合物进行成型而得到的成型体具有高相对介电常数、低介质损耗特性，作为天线基板是有用的，此外还发现，对于在上述合金树脂组合物中添加有金属氧化物的树脂组合物，通过将成型体制成多层片结构，可以使片挤出成型性(耐收縮性)、机械特性得到改善，这对于天线基板是有用的。本发明人基于上述发现完成了本发明。艮P，本发明在于一种高频用途电子电气部件用低介质损耗树脂组合物，该树脂组合物通过将含有下述(a)成分、(b)成分和(C)成分的原料组合物进行熔融混炼而得到，(a)聚芳硫醚树脂5重量％95重量％、(b)聚苯醚树脂95重量％5重量％、(c)具有縮水甘油基、噁唑基、酸酐基中的任一官能团的苯乙烯系共聚物相对于每100重量份的(a)成分+(b)成分为1重量份20重量份，并且，所述树脂组合物具有的介电特性是lGHz下的相对介电常数为310，介质损耗角正切为0.007以下。根据上述[l]所述的树脂组合物，其中，所述原料组合物进一步含有下述(d)成分，(d)无机填充剂相对于每100重量份的(a)成分+(b)成分+(c)成分为1重量份15重量份。根据上述[2]所述的树脂组合物，其中，所述(d)成分是非纤维状无机填充剂。根据上述[3]所述的树脂组合物，其中，所述非纤维状无机填充剂是平均粒径为10pm100jLim的石墨。—种成型体，该成型体通过将上述[1]上述[4]任意一项所述的树脂组合物进行成型而得到。—种用于高频用途的多层片，该用于高频用途的多层片包含外层和内层，并且，所述外层和所述内层分别由上述[5]所述的成型体制成。根据上述[6]所述的多层片，其中，内层由成型上述[2]所述的树脂组合物而得到的成型体制成。根据上述[6]所述的多层片，其中，构成内层的成型体的原料组合物进一步含有下述(e)成分，(e)金属氧化物相对于每100重量份的(a)成分+(b)成分+(c)成分为10重量份60重量份。根据上述[6]上述[8]任意一项所述的多层片，其中，多层片的总厚度为0.01mm5mm，外层的厚度为多层片的总厚度的1/201/4。根据上述[6]上述[8]任意一项所述的多层片，其中，所述多层片为覆铜层压板。本发明的添加有石墨的树脂组合物的相对介电常数的提高效果较大，只添加少量的石墨就可以提高相对介电常数。因此，在保持低介质损耗角正切的状态下，就可以将机械特性(特别是冲击强度)和成型加工性的降低程度控制在最小限度，这对于要求高相对介电常数、低介质损耗特性的天线基板是有用的。另外，本发明的树脂组合物由含有聚芳硫醚树脂和聚苯醚树脂的树脂组合物构成，因此，与单一的聚芳硫醚树脂相比，由于具有高玻璃化转变温度(约22(TC)的聚苯醚树脂的效果，使本发明的树脂组合物在超过聚芳硫醚树脂的玻璃化转变温度(约9(TC)的高温区域也具有稳定的介电特性、线膨胀系数和刚性。另外，由于聚苯醚树脂的效果，使流变学发生改变，使熔融体的粘稠性得到改善，因此，与单一的聚芳硫醚树脂相比，片挤出成型性(耐收縮性)变得格外好，而在添加大量金属氧化物时，机械特性(特别是冲击强度)、片挤出成型性(耐收縮性)劣化，并且，在为单层的情况下，难以进行片挤出成型。由于本发明的片成型体采用外层由未添加金属氧化物的树脂组合物制成、内层由添加有金属氧化物的树脂组合物制成的多层结构，因此，通过外层的效果使片挤出成型性(耐收縮性)得到改善，从而可以进行片挤出成型。此外，通过外层的效果还可以使表面平滑性和机械特性(特别是冲击强度)也得到改善。图1是本发明的实施例6的聚芳硫醚系树脂覆铜层压板的截面简图。符号说明1电介质2a电解铜箔2b电解铜箔3a未添加氧化钛的树脂层3b添加有氧化钛的树脂层具体实施例方式下面，对本发明进行详细说明。本发明的树脂组合物由以(a)聚芳硫醚树脂、(b)聚苯醚树脂和(c)混合剂为主要成分的树脂组合物构成。本发明的(a)聚芳硫醚树脂(下文有时也简写为"PAS")是含有下述通式(l)表示的亚芳硫基重复单元的聚合物，并且，所述重复单元通常为50摩尔％以上，优选为70摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上。(Ar为亚芳基)(1)对于亚芳基，可以举出例如，对亚苯基、间亚苯基、具有取代基的亚苯基(取代基优选碳原子数为110的垸基、苯基。)、p，p，-二亚苯基磺基、p，p，-亚联苯基、p，p，-二亚苯基羰基、亚萘基等。此处PAS也可以使用作为结构单元的亚芳基为一种的均聚物，但是，从加工性和耐热性的方面考虑，也可以使用具有2种以上的亚芳基的共聚物。在这些PAS中，以对苯硫基的重复单元为主要构成要素的聚苯硫醚树脂，由于具有优异的加工性、耐热性和尺寸稳定性，并且在工业上易于获得，因此，聚苯硫醚树脂是特别优选的。对于该PAS的制造方法通常可以举出使具有卤素取代基的芳香族化合物(例如对二氯苯)和硫在碳酸钠的存在下进行聚合的方法；在极性溶剂中，在硫化钠或者硫氢化钠与氢氧化钠或硫化氢与氢氧化钠或者氨基链垸酸钠的存在下进行聚合的方法；对氯硫酚的自缩合等，其中，适合的方法是在N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂或环丁砜等砜系溶剂中，使硫化钠和对二氯苯反应的方法。这些制造方法是公知方法，可以根据例如下述专利文献等中记载的方法或在这些专利等中例举的早期技术的方法得到PAS:美国专利第2513188号说明书、特公昭44-27671号公报、特公昭45-3368号公报、特公昭52-12240号公报、特开昭61-225217号公报、美国专利第3274165号说明书、特公昭46-27255号公报、比利时专利第29437号说明书、特开平5-222196号公报。并且，在本发明中，还可以适合使用公知的PAS作为交联型(也包括半交联型)PAS，交联型(也包括半交联型)PAS通过将聚合上述PAS得到的线性PAS进一步在氧的存在下、在PAS熔点以下的温度进行加热处理来促进氧化交联，以使聚合物分子量、粘度得到适当的提高。在本发明中，可以适合使用交联型PAS和线性PAS，可以单独使用交联型PAS、单独使用线性PAS、组合使用交联型PAS和线性PAS(交联PAS/线性PAS=1重量％99重量％/99重量％1重量％)。对于这些交联型PAS和线性PAS，通过使用在320'C熔融状态下所捕集的挥发成分为1000ppm以下的PAS，使得到的树脂组合物的成型体与金属箔或者与金属镀层的层压良好，从而获得质量优异的高频用途电子部件。此处提到的在32(TC熔融状态下所捕集的挥发成分的定量可以采用以下方法求出。g卩，在具有气流入口和出口并带有栓封的试管中，称量0.5g的PAS粉末，将其浸渍于加热到32(TC的焊锡浴中30分钟，同时从试管的气流入口以100cc/min的流速注入氮气，由试管的气流出口对在试管内产生的包括来自PAS的挥发成分的气体进行净化，将经净化的气体从装有丙酮的具有气流入口和出口并带有栓封的试管的气流入口注入到试管内，并使该经净化的气体在试管内的丙酮中鼓泡，以使挥发成分溶解在丙酮中。采用气相色谱-质谱分析仪(GC-MS)，进行50。C29(TC的升温分析并将所检测的全部成分假定为与一氯苯相同的灵敏度，对溶解于丙酮中的PAS的挥发成分进行定量，从而可以获知交联PPS中的挥发成分。在上述的这些PAS中，本发明最优选的PAS是由上述聚合法得到的线性PAS。在该线性PAS中进一步优选的线性PAS是如下的线性PAS:二氯甲烷萃取量为0.7重量％以下、优选为0.5重量％以下，并且，末端-SX基(S为硫原子、X为碱金属或氢原子)为20微摩尔/克以上、优选为20微摩尔/克60微摩尔/克。此处，二氯甲烷萃取量的测定可以通过以下方法获得。即，将5g线性PAS粉末加入到80ml二氯甲烷中，在进行6小时的索格利特萃取后，冷却到室温，然后将萃取后的二氯甲烷溶液移至称量瓶中。进而，使用共计60ml的二氯甲烷分三次洗涤用于上述萃取的容器，并将该洗涤液回收到上述称量瓶中。接着，将上述称量瓶加热到约80°C，以使该称量瓶中的二氯甲烷蒸发除去，然后，称量残渣，由该残渣量可以求出二氯甲烷萃取量即线性PAS中存在的低聚物的量的比例。这里提到的末端-SX基的定量可以通过以下方法求出。g卩，预先将线性PAS粉末在12(TC下干燥4小时，然后，将20g干燥的线性PAS粉末加入到150g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在室温下剧烈搅拌混合30分钟以使粉末聚集块消失，制成浆液状态。将该浆液过滤后，反复洗涤7次且每次使用1升约8(TC的温水。使得到的滤饼在200g纯水中再次形成浆液，接着，加入lN的盐酸以调整该浆液的pH为4.5。接着，在25'C搅拌30分钟，在过滤后，反复洗涤6次且每次使用1升约8(TC的温水。使得到的滤饼在200g纯水中再次形成浆液，接着，使用1N的氢氧化钠进行滴定，根据消耗的氢氧化钠的量可以算出线性PAS中存在的末端-SX基的量。这里，对于满足二氯甲垸萃取量为0.7重量％以下、末端-SX基为20微摩尔/克以上的线性PAS的制造方法的具体例，可以举出特开平8-253587号公报中记载的方法，S卩，使碱金属硫化物和二卤代芳香族化合物在有机酰胺系溶剂中反应，并且，在反应中，通过冷却反应罐的气相部分使反应罐内的一部分气相冷凝，将该冷凝部分回流到反应溶液上部的液层，由此减少低聚物成分。另外，这些PAS(线性PAS、交联PAS)也可以是经酸改性的PAS。这里的经酸改性的PAS是指用酸化合物改性上述PAS而得到的PAS，作为该酸化合物，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、马来酸酐等不饱和羧酸或其酸酐、饱和脂肪族羧酸和具有芳香族取代基的羧酸等。作为所述酸化合物，还可以进一步举出乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、硅酸、碳酸等无机化合物类的酸化合物。在本发明中，可以使用的上述PAS在30(TC的熔融粘度优选为1泊10000泊，更优选为50泊8000泊，特别优选为100泊5000泊。在本发明中，熔融粘度是指以如下方法测定的值以JISK-7210为参考试验法，采用流动试验仪((株)岛津制作所制CFT-500型)，在将PAS于30(TC预热6分钟后，在负载为196N、模头长度(L)/模头直径(D)-10mm/1mm的条件下进行测定。对于本发明的(b)聚苯醚树脂(下文有时也简写为"PPE")，可以使用含有选自通式(2)和通式(3)中至少一种结构单元的均聚物或共聚物。袍<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(2)(3)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(式中，Rl、R2、R3、R4、R5、R6为碳原子数为14的垸基、芳基、卤素、氢原子等一价残基，R5、R6不同时为氢原子)作为PPE均聚物的代表例，可以举出聚(2，6-二甲基-l,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-l,4-亚苯基)醚、聚(2，6-二乙基-l,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丙基-l，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二正丙基-l,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-正丁基-l,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-异丙基-l,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-氯乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-羟乙基-1,4-亚苯基)醚和聚(2-甲基-6-氯乙基-1,4-亚苯基)醚等均聚物。PPE共聚物包含2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物、2,6-二甲基苯酚与邻甲酚的共聚物、或者2,6-二甲基苯酚与2，3，6-三甲基苯酚和邻甲酚的共聚物等主要由聚苯醚结构构成的聚苯醚共聚物。另外，该PPE的比浓粘度(0.5g/dl、氯仿溶液、30。C测定)优选为0.102.0的范围，除了上述聚苯醚共聚物以外，也可以是经a，P-不饱和羧酸或其衍生物改性的改性聚苯醚树脂，所述a,卩-不饱和羧酸或其衍生物包括马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯等。对于制造这种PPE的方法，只要可以通过公知方法得到就不特别限定，例如，使用美国专利第3306874号说明书记载的Hay的亚铜盐和胺的配位化合物作为催化剂，通过氧化聚合例如2,6-二甲苯酚就可以容易地制造，此外，根据下述文献中记载的方法可以容易地制造美国专利第3306875号说明书、美国专利第3257357号说明书、美国专利第3257358号说明书、特公昭52-17880号公报、特开昭50-51197号公报、特开昭63-152628号公报等。用于本发明的(b)成分聚苯醚树脂也可以使用上述PPE成分为100重量％的树脂，但在本发明中，可优选使用以PPE/苯乙烯系树脂4重量％99重量％/99重量％1重量％的比例构成的树脂，其中更优选以20重量％80重量％/80重量％20重量％比例使用。作为这种苯乙烯系树脂可以举出苯乙烯系化合物的均聚物、2种以上的苯乙烯系化合物的共聚物、以及橡胶状聚合物以粒状分散在由苯乙烯系化合物的聚合物构成的基质中而形成的橡胶改性苯乙烯树脂(高冲击聚苯乙烯)等。作为形成这些聚合物的苯乙烯系化合物，可以举出例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、(x-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、a-甲基对甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等。这些苯乙烯系化合物也可以是组合使用2种以上而得到的共聚物，其中，优选单独使用苯乙烯进行聚合得到的聚苯乙烯。对于这些聚合物可以有效地使用无规聚苯乙烯、间规聚苯乙烯等具有有规立构结构的聚苯乙條。另外，与该PPE组合使用的苯乙烯系树脂不包括如下苯乙烯系共聚物作为下述表示的(g)成分的混合剂的苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基噁唑啉共聚物和苯乙烯-乙烯基噁唑啉-丙烯腈共聚物等。上述(b)成分PPE是为了改变(a)成分PAS的流变学特性而使用的。通过混合PPE，可以防止注射成型中的溢料、明显改善挤出成型中的熔融体的收縮性，使仅用单一的PAS难以挤出成型的100Mmm以上的片成为可能。另外，塑模内流动性得到改进使溢料难以出现，并且，注射成型性也得到改善。与单一的PAS相比，可以通过混合PPE得到表面平滑性显著改善且光泽优异的片。推测这是由于PPE的存在对PAS的结晶速率产生影响造成的。另外，PPE的介质损耗角正切比PAS的介质损耗角正切小，因此，PPE还起到本发明的PAS的介电特性(介质损耗)的改进剂的作用。另外，通过混合玻璃化转变温度高(约22(TC)的PPE,使在PAS的玻璃化转变温度(约9(TC)以上的高温区域下的介电特性、线膨胀系数、刚性的稳定性得到提高。在(a)成分的聚芳硫醚树脂和(b)成分的聚苯醚树脂相混合时，本发明的混合剂(c)起到乳化分散剂的作用，从而在挤出成型本发明的片成型体时，在树脂组合物熔融体的耐收縮性方面产生优异的效果。作为(c)成分的混合剂，可以举出(1)含有环氧基的苯乙烯系共聚物和/或含有噁唑基的苯乙烯系共聚物、(2)含有酸酐基的苯乙烯系共聚物，其中，优选使用(l)中的具有环氧基和/或噁唑基的不饱和单体和以苯乙烯为主要成分的单体的共聚物。对于此处提到的以苯乙烯为主要成分的单体，在苯乙烯成分为100重量％时是毫无问题的，但是，在有与苯乙烯可共聚的其它的单体存在时，在保持该共聚物链与(b)成分聚苯醚系树脂的混合性的基础上，至少需要含有65重量％以上的苯乙烯单体，更优选含有75重量％95重量％。作为这些混合剂的具体例，可以举出具有环氧基和/或噁唑基的不饱和单体和苯乙烯单体的共聚物、具有环氧基和/或噁唑基的不饱和单体和苯乙烯/丙烯腈=90重量°/。75重量％/10重量％25重量％的共聚物等。作为上述含有环氧基的不饱和单体，可以举出甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸羟基垸基酯的縮水甘油醚、聚烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯的縮水甘油醚、衣康酸縮水甘油酯等，其中，优选甲基丙烯酸縮水甘油酯。另外，作为上述含有噁唑基的不饱和单体，可优选使用例如工业上能够获得的2-异丙烯基-2-噁唑啉。作为与这些具有环氧基和/或噁唑基的不饱和单体共聚的其它不饱和单体，除了作为必须成分的苯乙烯等乙烯基芳香族化合物以外，作为共聚成分可以举出丙烯腈等氰化乙烯基单体、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯等，在本发明的混合剂中，在除了具有环氧基和/或噁唑基的不饱和单体以外的成分中必须含有至少65重量。/。以上的苯乙烯单体。另外，具有环氧基和/或噁唑基的不饱和单体在(g)成分的共聚物中必须含有0.3重量％20重量％，优选含有1重量°/。15重量％，进一步优选含有3重量％10重量％。在这种(g)成分的共聚物中，具有环氧基和/或噁唑基的不饱和单体的量为0.3重量％20重量M时，(a)成分的聚芳硫醚树脂与(b)成分的聚苯醚树脂的混合性变好，并且，使用由此得到的树脂组合物可以明显抑制挤出成型时的收縮性，另外，除了注射成型时的低溢料的效果外，还在作为高频用途电子部件用材料的耐热性、韧性(冲击强度)和机械强度方面带来优异的效果。作为将这些可共聚的不饱和单体进行共聚得到的(c)成分的共聚物的例子，可以举出例如苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基噁唑啉共聚物、苯乙烯-乙烯基噁唑啉-丙烯腈共聚物等。(2)中的含有酸酐基的苯乙烯系共聚物是指，马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐等含有酸酐基的不饱和化合物与苯乙烯系单体的共聚物，优选马来酸酐与苯乙烯系单体的共聚物。在本发明中，对于(a)成分和(b)成分的混合比例，从成型加工性、特别是对厚度为100pm以上的挤出成型中的收縮性的改善效果、抑制注射成型中的溢料的效果、介电特性方面考虑，优选(a)聚芳硫醚树脂为40重量％99重量％、更优选为60重量％80重量％，优选(b)聚苯醚树脂为0重量°/。60重量％、更优选为20重量％40重量％。另外，相对于每100重量份的(a)成分和(b)成分的合计，(c)成分的混合剂的混合量为1重量份20重量份，优选为5重量份15重量份。这种(c)成分的混合量在1重量份以上时，(a)成分的聚芳硫醚树脂和(b)成分的聚苯醚树脂的混合性变好，该(c)成分的混合量在20重量份以下时，可以改进片挤出成型性和注射成型加工性，此外，在耐热性(冲击强度)、韧性和机械强度方面带来优异的效果。本发明的树脂组合物可以在(a)(c)成分中混合使用无机填充剂以提高相对介电常数。无机填充剂有纤维状无机填充剂和非纤维状无机填充剂，在使用金属氧化物时这两种无机填充剂均可。在本发明中提到的纤维状无机填充剂是指平均纤维直径为10pm以下、平均纤维长度为2pm以上、长径比为2以上的无机填充剂。非纤维状无机填充剂的代表例是作为(d)成分使用的石墨，优选平均粒径为10阿100Mm的石墨。进一步优选平均粒径为20^m80pm的石墨，最优选平均粒径为60pm的石墨。本发明中使用的被控制在特定粒径的石墨通常可以通过如下方法得到采用机械粉碎方法，例如，采用磨坊、维多利亚磨(victorymill)、捣磨机、球磨机、喷射磨、高速旋转磨等粉碎机粉碎天然石墨、人造石墨，得到平均粒径为100pm以下的粒子。为了进一步提高石墨在树脂中的分散效果，由这些方法得到的石墨也可以是用硅垸系偶联剂、钛酸酯系偶联剂、脂肪族金属盐等表面处理剂对石墨表面进行处理后的产物、采用插层法由铵盐等进行有机化处理后的产物、进而使用聚氨酯树脂、环氧树脂等树脂作为粘合剂进行处理后的产物。为了增大相对介电常数，添加全部树脂组合物中20重量％以下的该(d)成分的石墨进行使用。优选添加15重量％以下，更优选添加10重量％以下。若添加量较多，则成型体的电导率上升，导致介质损耗角正切上升，因此，不优选提高石墨的添加量。相对于添加量的比例，(d)成分的石墨提高树脂组合物的电容率的效果较大，尽管取决于树脂组合物的混合组成，但是添加量在5重量％左右时，可以将相对介电常数提高至45左右。若石墨添加量较少，则能够得到相对介电常数较大的树脂组合物，因此，可以不损害树脂组合物的机械特性、成型性等物性就得到期望的天线基板用树脂组合物。可以对此特别关注。另外，(d)成分的石墨的平均粒径优选为10^im100^im，更优选为20pm80pm。粒径过小、过大都不能得到最佳的介电特性。人们认为石墨的平均粒径对石墨的分散形态、电导率即介电特性产生影响。本发明的片成型体为多层结构。该多层片的外层由以(a)成分(c)成分为主要成分的树脂组合物构成，该多层片的内层由含有(a)成分(d)成分的添加有石墨的树脂组合物构成，或者所述内层由添加金属氧化物的树脂组合物构成以提高相对介电常数，所述添加金属氧化物的树脂组合物是在(a)成分(c)成分中混合有(e)成分的金属氧化物而成的。(e)成分是lGHz的相对介电常数为10以上、且介质损耗角正切为0.001以下的金属氧化物，作为(e)成分的代表例可以举出以A1203为代表的陶瓷类金属氧化物、以金红石型氧化钛为代表的无机金属氧化物、以钛酸钡为代表的纤维状金属钛酸盐等无机金属氧化物。为了增加相对介电常数，在全部树脂组合物中添加50重量％以下、优选添加20重量％40重量％的(e)成分进行使用。相对于添加量的比例，(e)成分提高树脂组合物的相对介电常数的效果比(d)成分提高树脂组合物的相对介电常数的效果小，因此，为了提高相对介电常数，需要大量添加(e)成分。如果大量添加(e)成分，则片挤出成型性显著恶化并易出现收縮，从而难以进行片挤出成型，但是，在本发明的多层片成型体中，由于外层是由片挤出成型性(耐收縮性)良好且不添加金属氧化物的树脂组合物构成，因此，由于外层的效果，使片挤出成型性得到改善，从而可以进行片挤出成型，并且，表面平滑性、机械特性(特别是冲击强度)也同时得到改善。在本发明的树脂组合物和多层片成型体中，除了上述成分以外，可以添加下述热塑性弹性体聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丁二烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物等。特别是为了提高韧性和片挤出成型性，可优选添加氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，并且，优选在不损害本发明的特性的范围内进行添加。另外，对于在不损害本发明的特性的范围内混合各种添加剂这一点也不特别限制，所述添加剂例如是无机填充剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、防粘剂、润滑剂、染料、颜料等。在本发明的添加有石墨的树脂组合物经成型得到的成型体即单层片成型体、多层片成型体的表面上、或是经注射成型得到的模具成型体的表面上，层积金属箔或者金属镀层并进行图案化，可以适合用作天线部件和基板。另外，在内层添加有金属氧化物的多层片成型体也同样适合用作天线基板。本发明的树脂组合物和成型体具有如下的电特性1GHZ的相对介电常数为310，介质损耗角正切为0.007以下。相对介电常数、介质损耗角正切的值因树脂组合物的组成而异，但是对于只要求低介质损耗特性的高频用途来说，介质损耗角正切越小介质损耗就越小，因此，优选介质损耗角正切的值较小。优选为0.007以下，更优选为0.005以下。在用于天线基板、要求小型化的用途即要求高介电常数的用途上，使用相对介电常数为510的树脂组合物和成型体。相对介电常数值根据产品所要求的性能而不同。本发明的树脂组合物和成型体适合用作一种高频用途电子电气部件即覆铜层压板。通过在本发明的片成型体的表面上层压铜箔可以得到铜箔层压板。这里使用的铜箔厚度约为3pm200^m，优选使用厚度为6pm70pm的铜箔。铜箔有压延铜箔和电解铜箔，但是在50以下的薄箔所要求的用途上，通常使用电解铜箔。另外，电解铜箔在制造方法上产生无光面和平滑面，通常，将无光面与板状成型体接合。凹凸面具有糙面效应，以提高与片成型体的粘合强度。另外，根据所使用的用途，对铜箔进行用于提高粘合强度的表面粗糙化处理、官能团化学处理、粘合剂涂布处理、防热变色处理和防锈处理。铜箔的厚度由基板的尺寸、蚀刻图案的精度、基板中流通的电流的大小等确定。镀铜是用无电解镀等以优选1pm以上的厚度进行处理，适合小型基板、模具成型品等使用。对本发明的添加有石墨的树脂成型体的成型法没有特别限定，适宜使用注射成型、挤出成型、压縮成型。注射成型对小型产品是有效的。最优选的成型体是由挤出成型而成型的片成型体。例如，本发明的多层片成型体可以通过使用多层模头，使用两个以上的挤出机，利用挤出成型一次得到含有三层树脂层的片成型体。优选使用歧管型多层模头，但进料块式多层成型也是可以的。另外，对于厚度在0.02mm以下的多层片成型体来说，吹塑成型等也是有效的。另外，本发明的片成型体以0.01mm5mm的厚度使用。厚度在1.0mm以下的片成型体适合用作柔性基板，厚度超过1.0mm的片成型体适合用作刚性基板。使用添加有大量金属氧化物的树脂组合物的片挤出成型中，从模头出来的熔融片的表面容易粗糙，并且，模头上易于附着熔融渣。如上所述，对未添加金属氧化物的树脂层进行被覆层积来使其多层化，由此可以抑制熔融渣的产生，并且，片挤出成型性(耐收縮性)也得到改善，从而可以成型出表面平滑、缺口敏感性优异且外观良好的片成型体。未添加金属氧化物的外层的优选厚度与从覆铜层压板去除铜箔后的板状成型体的厚度有关，该外层的厚度优选为板状成型体总厚度的1/201/4，更优选为1/101/5。在将本发明的片成型体用作覆铜层压板的情况下，可以在板片挤出成型时连续地热层积铜箔，也可以在片成型后在片的表面上加热接合(例如200。C25(TC)铜箔。另外，也可以通过涂布粘合剂进行干式层合。此外，也可以在成型的片上重合铜箔并通过热压进行粘合。对这种覆铜层压板的镀铜膜工序没有特别限定。实施例下面，通过实施例和比较例说明本发明。另外，用于树脂组合物的原料如下。(a)成分的聚芳硫醚树脂依照特开平8-253587号公报的实施例1，可以得到熔融粘度(使用流动试验仪，在30(TC、负载196N、L/D=10/l的条件下保持6分钟后测定的值)为500泊、二氯甲垸萃取量为0.4重量％、末端-SX基的量为26微摩尔/克的具有对苯硫醚重复单元的线性聚苯硫醚树脂。(b)成分的聚苯醚系树脂氧化聚合2,6-二甲苯酚，得到聚苯醚。(c)成分的混合剂将含有5重量％甲基丙烯酸縮水甘油酯的苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(重均分子量110000)进行自由基聚合而得到。(d)成分的石墨使用平均粒径为5Mm(日本石墨工业社制造，商标J-CPB)、12pm(日本石墨工业社制造，商标CP系列CSP)、19pm(日本石墨工业社制造，商标CPB)、60(im(日本石墨工业社制造，商标F約)、130pm(日本石墨工业社制造，商标F弁2)的片状石墨和平均粒径为20pm(日本石墨工业社制造，商标CGB)的粒状石墨。(e)成分的金属氧化物使用晶粒粒径为0.19pm的金红石型氧化钛(TIOXIDE日本株式会社制造，商标TIOXIDER-TC30)。'线膨胀系数依照JISK7197测定(测定范围是-30。C65'C和80°C150"C这两个范围)。，相对介电常数和介质损耗角正切使用同轴共振器(株式会社AET日本制造)进行测定。在具有可进行多层成型的副挤出机的65mm4)、L/D=28的单螺杆挤出机上安装模宽为750mm、模唇宽度为0.5mm的T型模头，将气缸温度设定为30(TC，将表l所示的添加石墨的树脂组合物以单层挤出，将表2所示的添加氧化钛的树脂组合物以单层和多层挤出，得到宽度为700mm、厚度为500jLim的片成型体。表3列出了各树脂组合物的片挤出成型性和片成型体在25°C、1GHz下的介电特性。实施例4的添加有10重量％石墨的树脂组合物出现收縮且难以成型，但是，添加5重量％以下石墨的树脂组合物的片挤出成型性良好。另外，比较例4的添加有30重量％氧化钛的树脂组合物的收縮严重且不能成型，但是，实施例5的多层片挤出成型性良好，表明通过多层化能够使片挤出成型性得到明显改善。结果表明，实施例1的添加有平均粒径为20pm的石墨的片与实施例24的添加有平均粒径为60nm的石墨的片的介质损耗角正切为0.0025以下，比较例1的添加有平均粒径为5|im的石墨的片的介质损耗角正切为0.0045，比较例2的添加有平均粒径为130pm的石墨的片的介质损耗角正切为0.0038，与比较例1、2相比，实施例14的片的介质损耗角正切较小，介电特性优异。另外，比较例3的添加有15重量％的平均粒径为60拜的石墨的片的介质损耗角正切较大，为0.0072，表明介质损耗特性差。另外，实施例4的添加有10重量％石墨的片的相对介电常数为4.95、介质损耗角正切为0.0025，与此相对，比较例4的添加有30重量％氧化钛的片的相对介电常数为4.28、介质损耗角正切为0.0043，由此可知，与添加有金属氧化物的树脂组合物相比，添加有石墨的树脂组合物在以较少的添加量提高相对介电常数的效果上优异。成型实施例3、比较例5的树脂组合物所得到的片的介电特性的温度依赖性、线膨胀系数的温度依赖性于表4中列出。与比较例5的单一的聚苯硫醚树脂相比，实施例3的聚苯硫醚树脂和聚苯醚树脂的合金树脂组合物从IO(TC到14(TC的介质损耗角正切的变化较小，可知实施例3的合金树脂组合物在高温下的介电特性的稳定性优异。另外，在8(TC15(TC的线膨胀系数方面，也同样地是聚苯硫醚树脂和聚苯醚树脂的合金树脂组合物的变化率较小，可知该合金树脂组合物在高温下的尺寸稳定性优异。在由实施例5的树脂组合物得到的多层片的两面上，将18|im的电解铜箔在22(TC的加热温度下利用压力进行压合层积，制造出图1所示的聚芳硫醚系树脂覆铜层压板。图1表示该覆铜层压板的截面简图。图中的符号1表示由表2给出的树脂组合物形成的实施例5中的厚度为0.5mm的挤出成型片(电介质)，在该电介质1的两面分别层压有18pm的电解铜箔2a、2b。得到的覆铜层压板的成型性较好，并且充分满足在高频带电气通信领域中使用的覆铜层压板所要求的特性。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>参照特定的实施方式详细地对本发明进行了说明，但是，对本领域的技术人员来说显而易见的是，只要不超出本发明的精神和范围就可以做出各种改变和修改。工业实用性本发明的树脂组合物、成型体可适合用于以往在高频领域的电气通信范围内使用的氟树脂覆铜层压板、BT树脂覆铜层压板等的用途。例如，可用于对应高频的平面天线、滤波器等。另外，由于本发明的树脂组合物、成型体以热塑性树脂型组合物构成，因此，二次加工性较好，还可以通过后加热加工来作为曲面状天线等使用。权利要求1.一种高频用途电子电气部件用低介质损耗树脂组合物，该树脂组合物通过将含有下述(a)成分、(b)成分和(c)成分的原料组合物进行熔融混炼而形成，(a)聚芳硫醚树脂5重量％～95重量％、(b)聚苯醚树脂95重量％～5重量％、(c)具有缩水甘油基、噁唑基、酸酐基中任一官能团的苯乙烯系共聚物相对于每100重量份的(a)成分+(b)成分为1重量份～20重量份，并且，所述树脂组合物具有的介电特性是1GHz下的相对介电常数为3～10，介质损耗角正切为0.007以下。2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述原料组合物进一步含有下述(d)成分，(d)无机填充剂相对于每100重量份的(a)成分+(b)成分+(c)成分为1重量份15重量份。3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其中，所述(d)成分是非纤维状无机填充剂。4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其中，所述非纤维状无机填充剂是平均粒径为10pm100pm的石墨。5.—种成型体，该成型体通过将权利要求14任意一项所述的树脂组合物进行成型而得到。6.—种用于高频用途的多层片，该用于高频用途的多层片包含外层和内层，所述外层和所述内层分别由权利要求5所述的成型体制成。7.根据权利要求6所述的多层片，其中，内层由成型权利要求2所述的树脂组合物而得到的成型体制成。8.根据权利要求6所述的多层片，其中，构成内层的成型体的原料组合物进一步含有下述(e)成分，(e)金属氧化物相对于每100重量份的(a)成分+(b)成分+(c)成分为10重量份60重量份。9.根据权利要求68任意一项所述的多层片，其中，多层片的总厚度为0.01mm5mm，外层的厚度为多层片的总厚度的1/201/4。10.根据权利要求68任意一项所述的多层片，其中，所述多层片为覆铜层压板。全文摘要本发明涉及高频用途电子电气部件用树脂组合物及其成型体。本发明的目的是提供一种热塑性树脂组合物、片状成型体和覆铜层压板，所述热塑性树脂组合物在挤出加工性和注射成型性等成型加工性、焊锡耐热性、以及弯曲特性、耐久性、钻孔性等机械特性方面优异，并且满足高频带电气通信部件所要求的低介质损耗。本发明涉及一种以树脂组合物构成的成型体，所述树脂组合物是在以(a)聚芳硫醚树脂和(b)聚苯醚树脂为主要成分的树脂组合物中添加特定的石墨而成的；本发明还涉及一种多层片成型体，该多层片成型体的内层由在以(a)聚芳硫醚树脂和(b)聚苯醚树脂为主要成分的树脂组合物中添加有金属氧化物的树脂组合物制成，该多层片成型体的外层由未添加金属氧化物的树脂组合物制成。本发明进一步涉及一种覆铜层压板，其通过在上述成型体或多层片成型体的单面或双面上层压铜箔或铜镀层而制成。文档编号C08L63/00GK101115800SQ20068000407公开日2008年1月30日申请日期2006年2月2日优先权日2005年2月3日发明者秋山义邦,豊内薰申请人:旭化成化学株式会社