含有填充的全氟聚合物组合物的发泡制品的制作方法

专利名称：：含有填充的全氟聚合物组合物的发泡制品的制作方法含有填充的全氟聚合物组合物的发泡制品发明背景1.发明领域本发明涉及全氟聚合物的填充组合物的发泡制品。2.相关技术的描述压力电缆是用于传输数据和声音的电缆，安装在建筑通风系统内，即在吊顶之上或在垫高地板之下用于使空气返回空调设备的空间中。电缆包含起传输作用的芯以及覆盖芯的护套。典型的芯结构包括多个绝缘电线或同轴放置的绝缘导体的双绞线。公知用于压力电缆的是聚氯乙烯(PVC)和阻燃添加剂的电缆护套，〈旦是所得的组合物不能通过NationalFireProtectionAssociation(NFPA)-255燃烧实验(建筑材料的表面燃烧)，该实验要求不可燃性和低度烟释放至无烟释放。UL2424的附录A提供了按照NFPA-255检测的电缆必须具有不大于50的烟雾产生指数(在下文中称为烟雾指数)以及不大于25的火焰传播指数(火焰传播指数)。在此之前，压力电缆护套的这些特性是通过UL-910评价的(NFPA-262—^:测用于空气处理场所中的电线和电缆的火焰传播和烟雾的标准方法)，但是没有涉及已经产生的燃烧安全问题，已经发现通过NFPA-262实验的PVC组合物电缆护套不能通过更严格的NFPA-255实验。四氟乙烯/六氟丙烯(FEP)共聚物电缆护套也用于压力电缆，不能通过NFPA-255燃烧实'险，这种FEP的熔体流速(MFR)是2-7g/10分钟，这意味着其具有高熔体粘度。因为逸种高熔体粘度，FEP的缺点是电缆护套的生产成本高，这是由于FEP仅仅能在最多约120ft/分钟的速率(线速度)下挤出。已经尝试使用具有更高MFR(熔体粘度较低)的FEP作为电缆护套，但是这种护套不能通过NFPA-255实验。随着MFR提高到大于7g/10分钟，所得FEP的较低粘度引起滴液和烟雾，导致烟雾指数大于50。值得注意的是，这种FEP是不可燃的，也就是说，这种FEP简单地是熔体，并且产生滴液，不能形成焦质的碳。其它可由高MFR熔体生产的全氟聚合物也是如此。本发明能满足对于具有足够不可燃性、不产生滴液并且在暴露于火焰时不释放烟雾的发泡制品的需求，该组合物能通过NFPA-255燃烧实验，也就是说具有不大于50的烟雾指数和不大于25的火焰传播指数。这种发泡制品包含全氟聚合物、约10-60重量％的成焦无机试剂以及约0.1-5重量％的聚合物分散剂。所述聚合物分散剂可以是烃聚合物添加剂或低熔点含氟聚合物添加剂(氟聚合物添加剂)。发泡制品在所述全氟聚合物的熔融温度下是热稳定的，达到基于所述全氟聚合物、试剂和聚合物分散剂的总重量计的100重量％。这种发泡制品作为熔融挤出制品的形式能通过NFPA-255实验。在本发明中使用的全氟聚合物的发泡制品本身不能通过NFPA-255燃烧实验。尽管仅成焦无机试剂和全氟聚合物的组合能改进发泡制品在所述燃烧实验中的性能，但是对于高度填充聚合物而言典型的是，发泡制品的物理性能不能满足所需的最终用途，例如电线绝缘。聚合物分散剂对于获得既能通过NFPA-255燃烧实验又具有良好物理性能的发泡制品而言是必要的。本领域技术人员将认识到，本发明发泡制品通过NFPA-255燃烧实验的能力是通过使由熔体制备的发泡制品以电线绝缘的形式进行燃烧实验而得到证明的。在这方面，本发明的发泡制品特别用作用于压力电缆的电缆护套，所述护套是通过挤出到电缆核周围或其上而形成的。当整个电缆进行NFPA-255燃烧实验并通过该实验时，可以认为本发明发泡制品的护套通过了NFPA-255燃烧实验。这通过替代护套例如位于相同电缆芯周围的发泡聚氯乙烯组合物来证明，这种电缆不能通过燃烧实^r,因为护套不能通过该实^r。因此，显然，当本发明发泡制品的护套对电缆通过该实验起作用时，可以认为护套本身能通过燃烧实验。因为NFPA-255燃烧实验很严格，所以关键的是发泡制品不含能促进燃烧的组分。因此，所述组合物应该不含在熔体加工期间降解的组分。当聚合物分散剂是烃聚合物时，在如此供应的烃聚合物中可以存在抗氧化剂，这种抗氧化剂如果少量的话看似是无害的。其它被加入含聚合物分散剂的组合物中以在熔融加工期间起保护作用的抗氧化剂不应当加入本发明的发泡制品中。对于其它添加剂也是如此，例如在本发明的发泡制品中不应该存在增塑剂。当烃聚合物用作聚合物分散剂时，它们是在本发明组合物中可以例外使用的可燃性组分，其由于烃聚合物的烃性质而使其可燃并进而传播火焰和产生烟雾。用于压力电缆的NFPA-255燃烧实验包括使护套电缆的多个长度暴露于燃烧，例如含有四个双绞线绝缘导体的常规电缆将通常需要大于100个长度的这种电缆并排地暴露于燃烧。这些大于100个长度的电缆，每个护套是本发明的发泡制品，当聚合物分散剂是烃聚合物时提供了显著量的燃料，存在于燃烧实验炉中。令人惊奇的是，作为电缆护套，本发明的发泡制品在尽管存在烃聚合物(当烃聚合物是聚合物分散剂时)的情况下仍然能通过NFPA-255燃烧实验，在缺少火焰传播和产生烟雾方面都能通过该实验。当聚合物分散剂是氟聚合物添加剂此外，本领域技术人员将预计在本发明组合物中的显著量的成焦试剂将导致局部气化并起泡，形成具有空隙和空洞的不规则泡沫材料。令人惊奇的是，这种填充组合物虽然含有显著量的成焦试剂，但仍然能发泡形成均匀良好的泡沫材料。有利的是，与未发泡的制品相比，本发明发泡制品的密度降低大于约10%。发明的详细描述根据本发明，提供了一种发泡的、熔体制备的制品，该制品含有一种组合物，该组合物含有全氟聚合物、约10-60重量％的成焦无机试剂以及有效量的聚合物分散剂以在熔体加工期间在全氟聚合物中分散成焦试剂。在一个实施方案中，在下文中称为烃聚合物实施方案，聚合物分散剂是烃聚合物。在另一个实施方案中，在下文中称为氟聚合物添加剂实施方案，聚合物分散剂是低熔点氟聚合物添加剂。在本发明发泡制品中使用的全氟聚合物是能通过熔体生产的那些，也就是说它们在熔融态是足以流动的，可以通过熔体加工例如挤出生产，得到具有足以应用的强度的产品。在本发明中使用的全氟聚合物的熔体流速(MFR)较高，优选至少约10g/10分钟，更优选至少约15g/10分钟，甚至更优选至少约20g/10分钟，最优选至少26g/10分钟，按照ASTM-D1238在对于树脂的标准温度下4全测(参见例如ASTMD2116-91a和ASTMD3307-93)。全氟聚合物的较高MFR防止它们本身通过NFPA-255燃烧实验。如前缀"全"所示，与构成聚合物的碳原子键合的单价原子都是氟原子。其它原子可以存在于聚合物端基中，端基就是终止聚合物链的基团。可以用于本发明组合物中的全氟聚合物的例子包括四氟乙烯(TFE)与一种或多种全氟化可聚合共聚单体的共聚物，所述共聚单体是例如具有3-8个碳原子的全氟烯烃，例如六氟丙烯(HFP),和/或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE),其中直链或支化烷基含有1-5个碳原子。优选的PAVE单体是其中烷基含有1、2、3或4个碳原子的那些，分别称为全氟(曱基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)和全氟(丁基乙烯基醚)(PBVE)。共聚物可以使用几种PAVE单体制备，例如TFE/全氟(甲基乙烯基醚)/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物，有时生产者称之为MFA。优选的全氟聚合物是TFE/HFP共聚物，其中HFP含量是约9-17重量％,更优选TFE/HPF/PAVE,例如PEVE或PPVE,其中HFP含量是约9-17重量％,PAVE含量、优选PEVE是约0.2-3重量％,基于100重量％的共聚物计。这些聚合物通常称为FEP。TFE/PAVE共聚物通常称为PFA,具有至少约1重量％的PAVE,包括当PAVE是PPVE或PEVE时，并通常含有约1-15重量％的PAVE。当PAVE包括PMVE时，该组合物是约0.5-13重量％的全氟(甲基乙烯基醚)和约0.5-3重量％的PPVE，补足100重量％的其余组分是TFE,并且如上所述，可以称为MFA。无机成焦试剂由至少一种在NFPA-255燃烧实验中能形成焦(包括促进形成焦)的无机化合物组成。在燃烧实^r中，该试剂不能防止全氟聚合物燃烧，因为全氟聚合物是不可燃的。"不可燃"表示全氟聚合物在NFPA-255实验中不燃烧，其火焰传播指数不大于25。取而代之，成焦试剂对形成焦结构做出贡献，所述焦结构防止整个组合物发生滴流，滴流将不利地导致形成烟雾和不能通过燃烧实验。出人意料的是成焦试剂当与不可燃的全氟聚合物一起使用时将具有任何用处。虽然全氟聚合物不燃烧，但是看来成焦试剂与全氟聚合物在燃烧实验期间互相作用，防止高MFR全氟聚合物滴流，从而烟雾的形成得到抑制。虽然全氟聚合物与成焦试剂的组合是可熔融流动的(可挤出的)，这表明该组合物在进行燃烧时会滴流，但是该组合物不会滴流。因此，成焦试剂表现出在组合物的制品进行燃烧时起到触变剂的作用。这种触变作用可以通过流变4企测(振动剪切)使用ARES⑧DynamicRheometer定量，如表1所示。表1:FEP粘度随着剪切在34(TC下的变化<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>在表中，MFR的单位是g/10分钟，组合物是实施例1的组合物。该表显示随着剪切速率的降低，粘度(复合粘度)的增加对于7MFRFEP而言是约3倍，对于30MFRFEP而言是约1.6倍，对于剪切速率从100弧度/秒降低到0.1弧度/秒的组合物而言是约53倍。0.1弧度/秒的剪切速率是近似于从本发明烃聚合物组合物进行熔融加工制得的制品暴露于可能与火焰接触的应用中的剪切条件。组合物在O.l弧度/秒的极高粘度解释了本发明组合物抑制滴流的情况。当剪切增加到作为挤出熔体加工特性的剪切时，组合物的熔体粘度降低到在相同剪切速率下与MFR30FEP相似的水平。虽然滴流的抑制和进而烟雾的抑制是本发明所用成焦试剂的一个表现方式，但是焦(炭)的形成在NFPA-255燃烧实验的结果中是可见的。代替具有变形固化熔体外观的护套，护套具有的外观在从未变化的不受影响的护套到其中护套显示破裂的区域、到其中护套破裂成薄片的区域和到其中薄片从电缆上剥落的范围中。护套的破裂部分和其薄片可以在作为"燃烧的"护套的残余物意义上被认为是焦。但是，这种焦不象碳质焦那么黑。全氟聚合物的C-F化学键没有强到使得当聚合物进行燃烧时形成挥发性氟碳化合物，而不是分解留下碳残余物。即使如果薄片从电缆上剥落下来，它们也不会引起烟雾以致电缆不能通过NFPA-255燃烧实验。用本发明发泡材料作为护套的压力电缆能通过该实验。成焦试剂在发泡制品的熔体加工温度下是热稳定的，且不是反应性的，在这种意义上，成焦试剂本身不会引起组合物的变色或发泡，变色或发泡表示存在降解或反应。成焦试剂本身带有颜色，通常是白色，这提供了熔体加工的组合物的颜色。但是，在燃烧实验中，焦的形成表示存在降解。本发明的发泡制品是高度填充的，成焦试剂构成组合物的至少约10重量％(基于全氟聚合物、试剂以及聚合物分散剂的总重量计)。形成足量焦所必需的成焦试剂量将取决于试剂、所用的具体全氟聚合物以及其MFR。一些试剂比其它试剂更有效，而4吏用4交少量就足以4吏发泡制品用作电线绝缘或电缆护套通过NFPA-255燃烧实验。通常，当发泡制品含有约20-50重量％的无机成焦试剂时，可以获得足量的焦。成焦试剂的例子是钼酸锌、钼酸钙以及金属氧4t物，例如ZnO、A1203、Ti02和MgZn〇2。优选的是，成焦试剂的平均粒径不大于约3微米，更优选不大于约l微米，从而为发泡制品提供最好的物理性能。无机成焦试剂的另一个例子是陶乾微球，例如从3M公司获得的Zeeospheres⑧陶乾微球，这理解为是碱性硅酸铝，可以具有大于约3微米的平均粒径，例如大到约5微米，优选具有较小的粒径，例如不大于约3微米。优选，平均最小粒径是至少约0.05微米；更小的粒径倾向于使发泡制品变脆或过度硬化。在本发明的一个实施方案中，无机成焦试剂含有多种成焦试剂。在本发明的另一个实施方案中，这些多种成焦试剂中的至少一种是陶瓷微球。优选的发泡制品含有约5-20重量％的陶瓷微球和约20-40重量％的另一种成焦试剂，优选ZnO,构成本发明组合物中的成焦试剂组分的约10-60重量％。聚合物分散剂的用量足以提供所需的物理性能。聚合物分散剂本身不能提供改进的物理性能。取而代之，聚合物分散剂与成焦试剂和全氟聚合物相互作用，从而限制可能使用的试剂本身降低全氟聚合物组合物拉伸性能的作用。在不存在聚合物分散剂时，全氟聚合物/成焦试剂的熔体共混物倾向于在外观上呈奶酪状，即缺乏整体性，例如显示出裂紋并含有疏松的未引入的试剂。在存在聚合物分散剂的情况下，获得具有均匀外观的熔体共混物，其中所有成焦试剂一皮引入熔体共混物中。因此，烃聚合物和氟聚合物添加剂用作成焦试剂的分散剂，这在全氟聚合物和聚合物分散剂的不相容性方面是令人惊奇的。烃聚合物不会与全氟聚合物粘附。成焦试剂以及不同的氟聚合物通常是不相容的。在氟聚合物添加剂实施方案中，成焦试剂不会粘附到全氟聚合物上，而令人惊奇的是氟聚合物添加剂用作成焦试剂在全氟聚合物中的分散剂。尽管如此并且令人惊奇的是，聚合物分散剂用作成焦试剂的分散剂。聚合物分散试剂拉伸实验样品显示至少约100%、优选至少约150%的伸长率来表征。样品也优选显示至少约1500psi(10.3MPa)的拉伸强度。这些性能优选在电缆护套样品上按照ASTMD3032在拉伸检测夹具距离2英寸(5.1cm)并以20英寸/分钟(51cm/分钟)的速率移动部件的操作条件下获得。多种聚合物分散剂以及在烃聚合物实施方案中在全氟聚合物的熔体温度下热稳定的烃聚合物向发泡制品提供了这种益处。烃聚合物的热稳定性可以,人发泡制品的熔体共混物的外7见表现出来，也就是说不会#皮降解的烃聚合物脱色。因为全氟聚合物在至少约250。C的温度熔融，所以烃聚合物应当至少在该温度下和在更高的加工温度下是热稳定的，这将取决于所用具体全氟聚合物的熔融温度以及在熔体加工中的停留时间。这种热稳定聚合物可以是半结晶的或无定形的，并可以在聚合物链中或作为侧链基团含有芳族基团。这些聚合物的例子包括聚烯烃，例如线性和支化的聚乙烯，包括高密度聚乙烯和Engage聚烯烃热塑性弹性体和聚丙烯。其它聚合物包括硅氧烷/聚醚酰亚胺嵌段共聚物。芳烃聚合物的例子包括聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚醚砜和聚苯醚，其中芳族结构部分处于聚合物链中。优选的聚合物是热塑性弹性体，其是烯烃单元和含芳族基团的单元形成的嵌段共聚物，通常能够作为Kmton⑧热塑性弹性体获得。最优选的是Kraton⑧G1651和G1652,它们是苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物，含有至少25重量o/o的衍生自苯乙烯的单元。烃聚合物应当具有熔融温度，或者在无定形烃聚合物的情况下是可熔体流动的，^v而能与其它引入发泡制品中的组分熔融共混。当本发明的聚合物分散剂是低熔点氟聚合物添加剂(氟聚合物添加剂)时，这表示氟聚合物具有熔点，或如果没有熔点的话(是无定形的)具有的玻璃化转变温度(Tg)比构成该组合物最大部分的全氟聚合物的玻璃化转变温度低至少约10°C。优选的是，氟聚合物添加剂的熔点或在不存在熔点的情况下的Tg比构成该组合物最大部分的全氟聚合物的玻璃化转变温度低至少约25°C,更优选低至少约50°C,再更优选低至少约100。C,进一步更优选低至少约150°C,最优选低至少约200°C。进一步优选的是氟聚合物添加剂是无定形的，更优选氟聚合物添加剂是氟弹性体。"无定形，，表示任何可检测的熔融放热具有不大于约5J/g的熔化热，通过差示扫描量热法检测，优选小于约3J/g,更优选小于约1J/g,最优选没有可纟全测的熔化热。这种检测是"第一次热量"，也就是说该检测是对以前没有经过熔体加工的聚合物进行的，或达到高于约125。C的温度。熔化热的检测是根据ASTMD-3418-03进行的。在这里使用的氟弹性体是无定形的，具有等于或低于大约室温(20°C)的玻璃化转变温度(Tg)，优选比室温低1(TC。应该理解的是，在一些应用中，氟弹性体是交联的，通常作为在加工中的最后步骤，在模塑或在成型之后。根据本发明，不优选氟聚合物被交联，或不优选包含交联剂或固化剂。在这里定义的氟聚合物添加剂包括热塑性氟弹性体，例如US专利6,153,681所描述的热塑性氟弹性体。热塑性氟弹性体在聚合物链中具有弹性和热塑性链段(有时称为软段和硬段)。弹性链段具有在上一段中描述的Tg和熔化热性质。热塑性氟弹性体自发地在冷却时通过热塑性链段的締合或共结晶交联(在这种情况下热塑性弹性体具有熔点)，从而用作交联点，将聚合物链连接在一起。本发明氟聚合物添加剂的热塑性弹性体弹性链段的熔点或Tg将低于构成组合物的大部分(除成焦试剂之外)的全氟聚合物的熔点或Tg。氟聚合物添加剂的氟含量应该是至少约35重量％，优选至少约40重量％,更优选至少约45重量％,进一步更优选至少约50重量％,最优选至少约60重量％。本发明的合适氟聚合物添加剂的例子包括在美国专利6,197,904中所述的乙烯/四氟乙烯(ETFE)共聚物，其熔点为约200。C。例子也包括四氟乙烯/六氟丙烯共聚物，例如美国专利5,547,761、5,708,131和6,468,280中所述的那些。例子还包括四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物，例如描述在美国专利5,919，878中。适合用作本发明氟聚合物添加剂的氟弹性体描述在Ullmann，sEncyclopediaofIndustrialChemistry中，第All巻，417-420页,VCH,VerlagsgesellschaftmbH,D6940,Wemhdm,德国，1988。一种适用于本发明的氟弹性体是偏二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)的二聚物。这种弹性体以商品名VitonAHV由DuPontPerformanceElastomers销售。另一种适用于本发明的基于偏二氟乙烯的弹性体是含TFE的三元聚合物，VDF/HFP/TFE共聚物(也称为THV弹性体)，以商品名VitonB由DuPontPerformanceElastomers销售。与VitonA相比，这种三元聚合物是更热稳定的并且更耐溶剂。应该注意的是并非所有THV聚合物都是弹性的。具有弹性性质的组合物的范围总结在"ModemFluoropolymers"中(J.Scheirs编辑,72-73页,Wiley,NewYork,1997)。全氟化弹性体也适用于本发明。这种全氟化弹性体通过四氟乙烯(TFE)和全氟(甲基乙烯基醚)的共聚来制备，也描述在上述Ullmann中。这种全氟化弹性体以商品名KalrezElastomers由DuPontPerformanceElastomers销售。另一种适用于本发明的弹性体是四氟乙烯/丙烯弹性体。TFE/丙烯弹性体以商品名VITONVTX由DuPontPerformanceElastomers销售。为了在发泡制品中提供有利作用所必需的聚合物分散剂的量通常是约0.1-5重量％,这取决于在组合物中存在的成焦试剂的量。这种聚合物分散剂的量优选是约0.5-3重量％,基于全氟聚合物、成焦试剂和聚合物分散剂的总重量计。在本发明的另一个实施方案中，发泡制品进一步含有无机发光材料，其量足以在进行激发辐射时将所述发泡制品染色。无机发光材料也相似地将从组合物生产的制品染色，使得用于生产制品的组合物的生产源是可检测的。美国专利5,888,424公开了将无机发光材料以非常小的量、最多450ppm引入不含着色剂的含氟塑性材料中。无机发光材料通常含有无机盐或氧化物以及活化剂，它们的组合对于在200-400nm波长区域中的辐射是敏感的，引起在可见光或红外波长区域中的荧光。这种荧光构成发射辐射，使组合物或由组合物生产的制品具有着色的外观，这是无机发光材料的特性。在美国专利5,888,424中公开的无机发光材料可以用于本发明中，不同的是需要较大的量以使着色外观可见。因此，根据本发明的实施方案，无机发光材料的用量是约0.1-5重量％,优选约0.5-2重量％，基于全氟聚合物、成焦无机试剂、聚合物分散剂和无机发光材料的总重量计。例如，实施例2的组合物用0.5-1重量％的ZnS/Cu:Al无机发光材料通过将无机发光材料与其它护套组分在挤出之前干混来补充，并且所得的护套在经受365nm波长的紫外光时使得护套在可见光波长区域中具有绿色外观。当关闭紫外光源时，护套恢复其初始的白色外观。应该注意的是，美国专利5,888,424的表1中的第30号无机发光材料/活化剂组合中的无机发光材料包括ZnO，这是上述实施例2中的无机成焦试剂。当使用这种特定的成焦试剂时，活化剂例如美国专利5,888,424的实施例30中的Zn是唯一需要加入本发明组合物中的，以获得相似的无机发光效果，即产生绿色的荧光。因此，在本发明的另一个实施方案中，当成焦无机试剂在被适当活化时具有能成为无机发光材料的能力时，将有效量的这种活化剂加入组合物中以产生无机发光效果。发泡制品可以是本发明的熔体加工制品的形式，例如数据传输用电缆的护套。本发明的发泡制品将通常是两种熔体加工处理的结果。第一，这些组分优选进4亍熔体共混，例如4吏用双螺杆4齐出才几或BussKneader共混机进行，从而形成模塑粒料，各自含有全部三种组分。模塑粒料是一种用于加料到熔体加工设备中的方便形式，例如将组分挤出成所需的发泡制品形式，例如用于双绞线电缆的护套。BussKneader⑧通过将发泡制品的聚合物组分熔融并且剪切熔融的组合物来操作，从而将成焦试剂在聚合物分散剂的帮助下引入这种全氟聚合物中。组合物在这种熔体加工设备中的停留时间可以比在挤出设备中的停留时间更长。为了避免降解，BussKneader⑧在尽可能与良好共混一致的低温下操作，略高于全氟聚合物的熔融温度，而挤出温度可以显著更高，因为其停留时间更短。也可以向本发明的发泡制品中混入其它对NFPA-255燃烧实-验中的可燃性或烟雾没有贡献的添加剂，例如颜料。本发明的发泡制品特别以压力电缆的护套的形式使用，使得这种电缆能通过NFPA-255燃烧实验。最常规的这种电缆将含有四个双绞线的绝缘电线，但是也可以将护套涂覆形成具有更多双绞线的绝缘电线的电缆上，例如25双绞线，和甚至含有大于IOO双绞线的电缆。优选的是，双绞线的电线绝缘也由全氟聚合物制成。已经发现当整个电线绝缘被聚烯烃代替时，带护套的电缆不能通过NFPA-255燃烧实验。本发明的发泡制品可以是电缆之外的其它形式，这些制品也能通过NFPA-255燃烧实验。这些制品的例子包括管材，特别是用于数据和声音传输电缆的管道(通路)，用于双绞线电缆的型材(间隔物)，以及用于打捆电缆的胶带。与未发泡的制品相比，本发明的发泡制品的密度降低大于约10%。也就是说，用发泡制品的密度除以未发泡制品的密度得到的值小于约0.9。优选密度降低约15-20%,更优选降低最多约30%。本发明的发泡制品在发泡剂的存在下挤出。由此获得制品的发泡。发泡剂可以是被引入组合物中的化学发泡剂，能够在挤出温度下分解形成气体。发泡剂可以作为粉末混合，并干混。然后将这种干混的组合物加入挤出机中，在挤出机中熔融。化学发泡剂然后降解，这种降解产生了气体，通常是二氧化碳和氮气。或者，可以将发泡剂注入挤出机中。优选，发泡剂是气体(也称为物理发泡剂)，优选惰性气体，例如氮气、二氧化碳或氟碳化合物，优选氮气或二氧化碳。或者，发泡剂可以是在发泡温度下为气态的水。在用于生产发泡制品的组合物进行熔体加工期间，将这种试剂注入挤出机中。用于使氟聚合物组合物发泡的典型条件可以参见美国专利5,032,621。但是，应当注意的是，生产本发明的发泡制品时不需要使用泡沫成核剂，令人惊奇的益处是在组合物中的大量填料不仅不会阻止在制品中形成良好的泡沫，而且可以使得不需要使用泡沫成核剂。实施例实施例1-用化学发泡剂发泡的组合物所用的FEP具有28g/10分钟的MFR,并含有美国专利5,677，404中所述的PEVE共聚单体。通过熔体共混并然后造粒，形成以下组合物FEPIOO份，芳烃弹性体(KratonG1651,KratonPolymers,HoustonTexasUSA)1份/100份FEP(pph)，以及66.66pph的Kadox930ZnO(ZincCorporationofAmerica,MonacaPennysylvaniaUSA)(平均粒径是0.33微米)(该组合物的总重量是176.66份)。这是造粒的组合物。FicelAFA粉末(BayerAG,Leverkusen,德国)(0.5%和1.0%)与粒料进行干混。这定义为共混物。将该共混物以50rpm或lOOrpm加入加热到350。C的Haake—英寸单螺杆挤出机中(参见表)。通过环形模头挤出线料，在冷水中骤冷，并干燥。检测挤出物的密度，并与未发泡的组合物的密度(2.8g/cc)比较。空隙含量(％Hl-(发泡挤出物的密度/2.8g/cc))x100。结果总结在表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>实施例1表明发泡制品可以由所述组合物使用化学发泡剂制备。不需要使用泡沫成核剂。实施例2-11用气体注射发泡的组合物将9份实施例1的造粒组合物与1份的含2.5重量％氮化硼的FEP(GradeSHP-325,Carborundum,Saint画GobainAdvancedCeramicsofAmherst,NewYork,USA)和1lOOppm的四硼酸钓(发泡包)共混。在实施例1-4中挤出这种组合物。在实施例5-7中将造粒的组合物与发泡包的比率变成8:2。在实施例8-10中仅仅使用造粒的组合物(没有发泡包)。1英寸的Davis-Standard单螺杆挤出机装配有通用螺杆(3:1的压缩比，开一曹以4妻受氮气注射)和具有0.375英寸(9.5mm)端部的0.747英寸(19mm)管材模头。热电偶检测在挤出机上的四个区域和在模头上的四个区域，最后的热电偶检测熔体温度。初始设定如下(所有温度的单位是摄氏度)净齐出才几区i或1/2/3/4才莫头区i或1/2/3/4熔体277/282/288/293299/299/299/299305通过阀门以107cc/分钟的流速在2000psi(13.8MPa)下将氮气计量加入挤出一几中。实施例2:氮气在2500psi(17.2MPa)下107cc/分钟，螺杆速度5.6rpm,导出(takeup)1.35ft/分钟(41cm/分钟)。实施例3:氮气压力达到2200psi(15.2MPa),在此实施例和以下实施例中的螺杆速度是10rpm,导出1.35ft/分钟(41cm/分钟)。《置被设计成至少略微倾斜，直到垂直定位的结晶反应器，在其中加XJ显度高于100°的粒料，该并l^MUo料位置到排出位置穿过该反应器，并以高于130'c的温度离开该结晶区域。"9g^倾斜"意思是，所^J^器不是水平M或平放，而是相对水平线具有可以直至90。的倾角。令人惊讶34^现，通itgj^器内部的放热过程，防止了丰^f^jt粘结，虽然丰l^在^器内^密实iik^放并iLP、由于其自重而穿it^器。颗丰i^反应器中的停留时间衬大于l^4中和to8^4中之间，然后#^*晶的:力口入|^的处《置，例如固相缩聚器，料*中。本发明还涉及实施该方法的装置，*#征在于，设计结晶反应器管，其中，所i^甜由于自重而M口料端^J'j排出端。该反应器管可以没有^^件地工作或者具有^^件，所述^^件导tof颗粒的导引控制(Fiihrung)，其导致结晶过程均匀化。才娘另一实施方式，在此也可以在M器内部i经带桨叶的旋转轴，其导致糾充分齡。^^斤iiA^器是绝热的，并，丰^^器的排出端^#下来的后处理装置或料仓之间的进一步^^i例如经it^^管线中连接的鼓风机而实现。颗粒以紧密堆积方式穿it^应器，即，在下部取出的颗粒量由上方不断地再装满。而且，取出的颗粒量是可调节的。M实施方式以下借助附图解^^本发明的实施/问。在附图中用1才朽己熔体泵和筛子转换器，在其中相应于箭头F,加入fJ旨。筛子转换器的出口处iU水下热切丰iii^立器2，由此制备^或扁豆状颗粒。通过工艺7jqf该颗粒经g管线导7v7K-固体分离装置3，例如离心机中。然后，所，净立经^Tiil管线4以高于IOO'C的温度离开水-固体分离装置3，并加M晶反应器5中，在所示实施例中，该M器被设计成垂M置的反应器。但也可以以相同方式设置至少略微倾斜布置的反应器。所|^口料位置或加料端到排出端穿it^应器5，在所示实施例中，该排出端后连##^置6，^所粒在例如10^几的帮助下输入固相缩聚器8中。在图2中同样示出竖J^文置的具有轴9的结晶反应器5a,该轴9酉沐桨叶用氮气发泡。进一步可见，当在足够高的温度下进行挤出时，在不使用氮气的情况下可以进行有效的发泡。实施例3重复进行实施例1,不同的是用VitonVTX代替烃聚合物分散剂Kraton⑧。这种组合物能很好地挤出，得到空隙含量与实施例1相似的均匀发泡的线材。实施例4熔融共混组合物的护套是通过将实施例1的共混物作为护套在四个双绞线的FEP绝缘电线的芯周围挤出而形成的，形成带护套的电缆，其中使用以下挤出条件挤出机具有60mm直径的机筒，L/D=30:1，并且配备有相对于机筒的压缩比为约3:1的计量型螺杆，如在螺杆的进料段和计量段之间，即在进料段中螺杆螺紋内的自由体积(即未被螺杆占据的挤出机筒)是计量段内螺杆螺紋体积的大约3倍。对于具有恒定螺距的螺杆，压缩比是在进料段内的螺紋深度与计量段(计量加入十字头)内的螺紋深度之比。对挤出机筒施加的热量是从在进料段内530°F(277°C)开始，在过渡段内增加到560°F(293°C),然后在计量段中增加到570°F(298°C)。挤出机配备有B&H75十字头。四个双绞线的FEP绝缘电线的组装体通过十字头加入，并从十字头的^t头端出来。熔融的氟聚合物在模头端部周围的模头处的温度是598。F(314°C)。模头端部的外径是0.483英寸(12.3mm),模头的内径是0.587英寸(14.7mm)，在沖莫头端部和形成环形空隙的才莫头的内径之间形成了环形空间，经由该空间挤出FEP的熔融管材，并拉伸以涂覆双绞线绝缘电线的组合体。没有施加真空以将挤出的管材拉伸到绝缘电线双绞线的芯上。拉伸比是10:1,护套的厚度是10密耳，拉伸比平衡是0.99。线速度是403ft/分钟(123m/分钟)。所得的绝缘电线进行NFPA-255燃烧实验，并通过了该实验。权利要求1.一种由熔体制备的发泡制品，其含有含以下组分的组合物全氟聚合物、约10-60重量％的成焦无机试剂以及有效量的聚合物分散剂，所述分散剂在熔体加工期间将成焦无机试剂分散在全氟聚合物中。2.权利要求1的制品，其中所述聚合物分散剂含有约0.1-5重量％的烃聚合物，所述烃聚合物在所述全氟聚合物的熔融温度下是热稳定的，基于所述全氟聚合物、试剂和烃聚合物的总重量100重量％计。3.权利要求1的制品，其中所述聚合物分散剂含有约0.1-5重量％的氟聚合物添加剂，基于100重量％的所述总重量计。4.权利要求3的制品，其中所述氟聚合物添加剂选自偏二氟乙烯/六氟丙烯(VF2/HFP)共聚物、四氟乙烯/丙烯(TFE/丙烯)共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯(VF2/HFP/TFE)共聚物以及四氟乙烯/全氟(甲基乙烯基醚)(TFE/PMVE)共聚物。5.权利要求1的制品，其中所述制品的密度与未发泡制品的密度相比降《氏大于10%。6.权利要求2或3的制品，其中该制品通过了NFPA-255燃烧实验。7.权利要求1的由熔体制备的制品，其中所述制品包括电缆护套、管材、型材或胶带。8.权利要求1的制品，其中所述试剂是平均粒径不大于约3微米的颗粒的形式。9.权利要求l的制品，其中所述试剂是金属氧化物。10.权利要求9的制品，其中所述金属氧化物是ZnO。11.权利要求2的组合物，其中所述烃聚合物是热塑性弹性体。12.权利要求11的制品，其中所述热塑性弹性体含有芳族结构部分。13.权利要求2的制品，其中所述组合物不含添加的抗氧化剂。14.权利要求2或3的制品，其进一步含有无机发光材料，其用量足以在进行激发辐射时将所述组合物着色。15.权利要求2或3的制品，其中所述成焦试剂是陶资微球。16.权利要求2或3的制品，其中所述组合物进一步含有化学发泡剂。17.—种将权利要求1的制品发泡的方法，包括将所述制品在发泡剂的存在下挤出，并由此使所述制品发泡。18.权利要求17的方法，其中所述发泡剂是引入组合物中的化学发泡剂，其能在挤出温度下分解形成气体。19.权利要求18的方法，其中将所述发泡剂注入挤出机中。20.权利要求17的方法，其中所述制品的挤出是在不存在成核剂的情况下进行的。全文摘要本发明涉及发泡制品，例如用含有全氟聚合物、无机成焦试剂和聚合物分散剂的组合物作为护套的压力电缆，该制品能通过NFPA-255燃烧实验。文档编号C08J9/00GK101228219SQ200680026413公开日2008年7月23日申请日期2006年7月18日优先权日2005年7月18日发明者G·M·普鲁斯,H·E·伯奇,J·L·内塔,M·A·乔佐科斯,S·K·文卡塔拉曼,Y·I·格罗布斯申请人:纳幕尔杜邦公司;阿尔法加里公司