专利名称：：作为分散助剂和摩擦降低剂的poss纳米结构的化学品的制作方法作为分散助剂和摩擦降低剂的P0SS纳米结构的化学品相关交叉申请本申请要求2005年12月16日提交的美国临时申请序列号60/751362的权益。发明领域本发明一般地涉及通过使用P0SS纳米结构的化学品作为分散助剂、表面改性剂和界面摩擦改性剂，提高聚合物的本体和表面性能的方法。
背景技术：
：常见的实践是用硅烷偶联剂、表面活性剂、聚合物涂层、化学氧化处理、化学还原处理、热和冷处理、辐射暴露来改性聚合物、有机、无机、人造或天然来源的材料的粒状物，以便试图改变颗粒本身或者与辅助材料的表面性能，或者改进分散特征。与粒状物、涂层和加工技术有关的现有技术不能在lmn-50謹的水平下精确地控制粒状物和材料的表面性能和表面-表面之间的相互作用。因此需要表面改性剂和技术来提供这种控制。发明概述本发明公开了通过使用纳米结构的化学品，在纳米级水平下控制聚合物的表面性能，在聚合物内分散粒状物的方法。该方法高度理想地用于生成化学母炼胶。本发明还教导了通过借助纳米结构的化学品，控制其纳米级的表面形貌、表面积和相关的体积来控制聚合物、金属、陶瓷和由天然、人造或生物材料得到的表面的表面与界面性能的方法。这种表面控制可应用于修补和原始制造二者上。本发明解决了在聚合物基体内高粘度分散纳米和宏观粒状物的问题。该解决方案在聚合物材料内和在粒状物表面上使用纳米结构的化学品作为分散助剂和表面改性剂。本发明还提供通过使用与界面改性剂相同纳米结构的化学品，降低表面摩擦的方式。使用P0SS纳米结构的化学品控制在聚合物内粒状物的分散可以有效地制备高度浓缩的粒状物母炼胶。母炼胶旨在以有效地稀释形式提供性能改进了的添加剂母料。配制者、模塑者和聚合物转化者希望母炼胶，因为它们提供方便的方法增加常见塑料的价值且运输成本低于充分地稀释的产品。增加可掺入到母炼胶内的添加剂的浓度、复杂性、数量和类型的能力使得能够产生额外的功能并进一步增加价值。对于母炼胶组合物来说，优选三种主要材料的结合(l)POSS纳米结构的化学品、POMS金属化纳米结构的低聚物或含金属的纳米结构的聚合物；(2)聚合物或聚合物/单体的结合物，其中包括常规的无定形聚合物体系，例如丙烯酸类、碳酸酯类、环氧树脂类、酯类、硅酮类、聚烯烃类、聚醚类、聚酯类、聚碳酸酯类、聚酰亚胺类、聚酰胺类、聚氨酯类、酚醛树脂类、氰酸酯类、聚脲类、甲阶酚醛树脂类、聚苯胺类、氟聚合物类和硅酮类，以及含官能团的聚合物；常规的半晶和结晶聚合物体系，例如苯乙烯类、酰胺类、腈类、烯烃类、芳族氧化物类、芳族硫化物类和酯类；或由烃和硅酮衍生的离聚物或常规的橡胶状聚合物体系；和(3)纳米和宏观的粒状物，其中包括金属、金属合金、氧化物陶瓷、陶瓷合金、微米管、纳米管、无机、有机和任何人造或天然来源的粒状物。在母炼胶混合之前或之中，可使用纳米结构的化学品表面官能化颗粒。可以以提供最理想的性能和经济优势的顺序将其加入到聚合物中，紧跟着添加粒状物填料，或者可同时添加聚合物和填料。优选地，通过一起结合感兴趣的各组分，并通过混合进行表面和界面改性，从而进行粒状物分散的工艺。共混和混合物的所有类型与技术，其中包括熔体共混、干混、粉碎、研磨、溶液干混、反应性和非反应性混合也是有效的。另外，由于其化学性质导致可改变POSS纳米结构化学品，以显示出与几乎所有的聚合物、生物、有机和无机体系的相容性或不相容性。其物理尺寸结合它们可以改变的相容性使得纳米结构的化学品选择性掺入到塑料内并控制线团、嵌段、区域和片断的动力学，和随后有利地影响多种物理性能。最有利地得到改进的性能是依赖于时间的机械和热性能，例如粘度、摩擦、溶解度、分散性、热变形、蠕变、收缩率、压缩变定、模量、硬度、耐磨性、电阻、导电率、辐射吸收、发光、发射、固化程度、生物相容性以及生物功能。除了机械性能以外，有利地得到改进的其他物理性能包括导热率和导电率、阻燃性和气体阻挡以及气体和湿气渗透性能，这些性能取决于笼尺寸、组成和分布均匀度而选择性控制。附图简述图1示出了1.5nm的POSS分子各自的体积贡献；图2阐述了相对于POSS负载的重量％，表面积的影响；图3阐述了相对于P0SS负载的重量％的体积贡献；图4阐述了P0SS纳米结构的化学品的代表性实施例；图5示出了对于通过一个或三个反应性基团键合到表面上的笼来说，不同的表面形貌；图6阐述了纳米结构的化学品增加颗粒表面积的用途；图7阐述了纳米结构的化学品降低与可射弹(projectile)颗粒接触的表面数量的用途；图8(a)和8(b)阐述了纳米结构的化学品增加在聚丙烯内Ti02分散体亮度的用途。图8(a)是含有5wt%S01450和lwt。/。纳米级Ti02的聚丙烯的分散体。图8(b)是具有lwtyn纳米级Ti02的聚丙烯的分散体。图9是(A)5wt。/。在聚丙烯内分散的SO1450,(B)在聚丙烯内在lwt%的水平下分散的平均直径100nm，的纳米Ti02，和(C)在含有5wt。/。SO1450和lw"/。纳米Ti02的聚丙烯内分散的50nm平均直径的纳米Ti02的透射电子显微图片的比较；图10阐述了聚丙烯对照物的表面；和图11阐述了10%MS0825POSS/聚丙烯配方的表面。纳米结构的代表性化学式的定义为了理解本发明的化学组成的目的，以下定义了多面体低聚倍半硅氧烷(P0SS)、多面体低聚金属倍半硅氧烷(POMS)和多面体低聚硅酸盐(POS)纳米结构的代表性化学式。聚倍半硅氧烷是通过化学式[RSiOu:U表示的材料，其中w表示摩尔聚合度，和R-表示有机取代基(H、硅氧基(siloxide)、曱硅烷氧基、可另外含有反应性官能团，如醇、酯、胺、酮、烯烃、醚或卤化物的环状或直链的脂族或芳族基团)。聚倍半硅氧烷可以是或者均片段或杂片段的。均片段体系可含有仅仅一类R基，而杂片段体系含有大于一类R基。作为特殊的情况，R也可包括氟化的有机基团。用下述化学式表示P0SS、POMS和P0S纳米结构的组合物对于均片段组合物来说，为[(RSi015)n]s#对于杂片段组合物来说，为[(RSiOL5)n(R'SiOL5h]u(其中R*R')对于官能化的杂片段組合物来说，为[(RSiOL丄(RXSiOL丄]￡#(其中R基可以相同或不同)对于杂官能化的杂片段组合物来说，为[(RSi0L5)n(RSi0L丄(M)j]在所有上述中，R与以上定义的相同，和X包括，但不限于，0H、Cl、Br、I、烷氧化物(0R)、乙酸酯(00CR)、过氧化物(00R)、胺(NR2)、异氰酸酯(NCO)和R。符号M是指在组合物内的金属元素，它包括高和低Z的金属，其中包括s和p区金属，d和f区过渡金属、镧系、僻系金属，尤其A1、B、Ga、Gd、Ce、W、Ni、Eu、U、Y、Zn、Mn、0s、Ir、Ta、Cd、Cu、Ag、V、As、Tb、In、Ba、Ti、Sm、Sr、Pt、Pb、Lu、Cs、Tl和Te。符号m、n和j是指组合物的化学计量量。符号S是指组合物形成纳米结构，和符号#是指在纳米结构内包含的硅原子数量。并值通常为m+n之和，其中n的范围典型地为1-24，和m的范围典型地为l-12。应当注意，1:#不要被混淆为测定化学计量量的倍率，因为它仅仅描述了该体系(aka笼尺寸)总的纳米结构特征。发明详述本发明意识到可通过用纳米结构的化学品改性粒状物和聚合物表面来实现显著的性能改进。这大大地简化了表面改性，因为现有技术控制不了表面积、体积或纳米级形貌，且没有充当界面控制剂，也没有在聚合物形貌内或者在不类似的材料之间充当共混剂。现有技术没有意识到且没有建立对纳米级表面特征的控制。本发明证明可通过使用纳米结构的化学品，容易且有利地在材料表面和界面处控制诸如分散、粘度、表面能、润滑性、粘合性和抗污性之类的性能。最有利地得到改进的性能是依赖于时间的机械和热性能，例如颗粒的分散、分散体的稳定性、热变形、蠕变、压缩变定、强度、韧度、外观、触感和紋理、收缩率、模量、硬度和耐磨性、抗沖击性、阻燃性、收缩率下降、膨胀率下降、粘合性、润滑度、传导性、介电性、电容性能、固化程度、固化速度、辐射吸收性能和生物活性。另外，其他物理性能有利地得到改进，其中包括气体和湿气的渗透率、油漆、印刷、膜和涂层性能。通过计算在材料内或者其上的lnm的球形纳米结构的化学颗粒的各种负载下提供的表面积和体积分布，用数学的方法支持(underpin)本发明中表面改性的基本前提。计算表明当颗粒变得较小时，与可能掺入到较大颗粒内的材料的wt。/。相比，它贡献较大的表面积和较大的体积(参见图1-3)。净效应是足够小的纳米颗粒的甚至小的负载可最终主导材料的表面特征。通过纳米改性提供的新表面可用于或者通过填充表面缺陷，降低表面粗糙度，或者可通过产生更多的表面来增加表面粗糙度。此外，通过使其表面更加光滑或者更加粗糙，它可用于或者增加或者降低两种或更多种材料之间的表面与表面的相互作用。材料的表面可以类似或者不类似，且可以是人造或者天然或者生物来源。本发明的实际应用要求使用纳米级的粒状物体。最理想的是，这种颗粒具有已知和精确的化学组成、刚性的三维形状、可控的直径、和可控的表面化学。纳米结构的化学品满足这些要求且优选用于本发明。通过基于低成本的多面体低聚倍半硅氧烷(P0SS)和多面体低聚硅酸盐(P0S)和多面体低聚金属倍半硅氧烷(POMS)的那些来最好地例举纳米结构的化学品。图4阐述了单分散的P0SS纳米结构的化学品的一些代表性实例。然而，纳米结构化学品的逻辑延伸包括卡硼烷、聚氧金属化物和POMS，且也在本发明中加以考虑。POMS是在中心笼框架的内侧或外侧含有一个或更多个金属的P0SS化学品。在一些情况下，笼可在笼内或者笼上含有大于一个金属原子，或者大于一类金属原子或者甚至金属合金。P0SS纳米结构的化学品含有混杂(即有机-无机)组成和主要由无机硅-氧键组成的笼状框架，所述无机硅-氧键也可含有键合到笼上的一个或更多个金属原子。除了金属和硅-氧框架以外，纳米结构的化学品的外部被反应性和非反应性两种有机官能团(R)覆盖，这将确保纳米结构与其他物质的相容性和可饰性(tailorability)。与粒状填料不同，P0SS纳米结构的化学品溶解在聚合物和溶剂内且显示出从-40。C到400r的宽范围的熔点。带有金属原子(POMS)、硅烷醇、醇、胺或其他极性基团的POSS纳米结构的化学品优选用作分散和表面改性剂，因为它们可化学相互作用且甚至永久地键合到二氧化硅、金属或聚合物颗粒表面上，同时在笼上的非反应性基团可使该表面与辅助材料或辅助表面相容。POSS纳米结构的化学品的化学性质也使得其分散特征受到混合方程式的Gibbs自由能(AG-AH-TAS)而不是不溶颗粒的动力学分散混合主导。因此，POSS与表面通过范德华力、共价键、离子键或氢键相互作用的能力可用于化学、热动力学和动力学驱动其分散和表面改性。此外，由于POSS笼是单一尺寸的，因此有利地熵分散(AS)。每一POSS纳米结构的化学品还具有可通过改变笼尺寸和与笼相连的笼R基的长度(典型地范围为0.5nm-5.Onm)来控制的分子直径。在最佳的配方中，分子直径对于提供与表面形貌、表面积和体积贡献的对照来说是关键的。例如，与在一个至高点(vertice)处键合的笼相比，通过三个硅烷醇基键合到表面上的笼提供较低的形貌曲线。另外，POSS笼提供的形貌控制可有利地用作在表面上的凸起物(图6)。所得表面粗糙度将增加可键合的表面积量且可用于干扰填料颗粒彼此的相互作用。众所周知的是填料-填料的相互作用导致自猝灭、聚集和填料与添加剂的无效分散。通过在颗粒表面上和在聚合物链之间提供纳米级的间隔基，P0SS大大地降低填料-填料的相互作用和自締合。因此，通过降低两个表面之间的接触面积，POSS表面改性可降低表面摩擦。由于POSS笼是分子，因此它们也可熔融，并进而通过纳米级的表面润滑和通过等粘度(isoviscous)流动来降低摩擦。对于在低摩擦的织物、绷带、膜、织物、胶带和布料中使用来说，这一特征尤其具有吸引力。使用P0SS有助于较低的表面摩擦，它有益地用于膛片和猎枪填充料保持射弹动能(图7)防止因机筒摩擦和气动式制动导致的损失。当射弹移动时，通过POSSR基的润滑，界面摩擦下降，且还降低机筒的结垢。此外，使用POSS纳米结构的化学品成本非常有效，因为需要仅仅小量来大大地增加表面积(图2)。计算表明在材料上掺入lwt。/。的P0SS提供表面积增加十亿謹Vg。因此掺入小量的P0SS经济，且在技术上有效地支配表面积.实施例所有方法可接受的通用工艺变量化学方法典型的是，存在许多变量，可使用这些变量控制纯度、选择率、速度和任何工艺的机理。影响掺入纳米结构的化学品(例如，P0SS、P0MS、POS)到塑料内的工艺变量包括纳米结构的化学品的尺寸、多分散性、形貌、组成和刚度。类似地，聚合物体系的分子量、多分散性和组成还必须与纳米结构的化学品相匹配。最后，在配混工艺,过程中所使用的动力学、热动力学和加工助剂也是可影响负载水平和因掺入纳米结构的化学品到聚合物内导致的提高程度的商业工具。诸如熔体共混、干混、研磨、粉碎和溶液混合共混之类的共混工艺全部有效地用于纳米结构的化学品上。可使用连续、半连续和间歇的掺入工艺方法。应用方法包括母炼、混合、共混、研磨、粉碎和热或溶剂辅助的方法，其中包括喷洒和蒸汽沉积。母炼是尤其理想的，因为它提供自动且连续的生产，和结果成本节约的优点。掺入纳米结构的化学品到颗粒聚合物内或其上有利地影响多种物理性能。实施例1颗粒的母炼胶分散通过在二氯曱烷内溶解POSS，紧跟着添加金属颗粒粉末，从而将P0SS三硅烷醇加入到金属颗粒中。然后减压回收溶剂，并加热固体，以促进POSS通过形成Si-0-M键，键合到表面上。通过熔体配混，紧跟着添加金属颗粒，和额外的熔体配混，从而将POSS三硅烷醇加入到热塑性聚合物中。类似地，在熔体配混过程中，将POSS三硅烷醇和金属粉末加入到聚合物中，紧跟着挤出和粒化最终的组合物。与不具有POSS表面改性剂的配方相比，明显地观察到使用POSS三硅烷醇和纳米级二氧化钛的体系的亮白度增加(图8)。除了增加的亮度以外，与不具有纳米级的表面改性剂可获得的粒度和分布相比，使用POSS三硅烷醇导致较小的粒度和更加均匀的分布。作为能产生具有提高的分散性的母炼胶的佐证，提供在有和无金属颗粒的情况下，POSS在聚合物内的分散水平(图9)。POSS与聚合物和填料的特定结合对于获得最佳的分散性和母炼胶浓度是必须的。例如，七异辛基POSS三硅烷醇fS01455、三硅烷醇异丁基POSS并SO1450或八异丁基POSS弁MS0825最优选与聚乙烯、聚丙烯和相关的聚烯烃一起使用。尽管可使用大于20wty。的poss母炼胶浓度，但0.lwt%P0SS的负载水平有效地产生稳定的分散体。极性热塑性塑料，例如聚酰胺、聚醚、聚碳酸酯、聚酯和聚氨酯的母炼胶优选使用三硅烷醇苯基POSS#S01458或三硅烷醇异辛基POSS#S01455。尽管可使用大于20wt。/。的POSS母炼胶浓度，但0.lwt%P0SS的负载水平也有效地产生稳定的分散体。可实现含有75wt。/。无机固体，例如Gd203的母炼胶同时维持高水平的分散并加工成模塑制品。实施例2模塑塑料的形貌控制使用L:D之比为40:1的连续共旋转的双螺杆挤出机，制备含有5和10wt。/。八异辛基POSS(井MS0825)和聚丙烯(PP)的母炼胶。通过在清洁的硅片之间热压挤出物，并进行tapping模式的表面形貌图像记载，进行表面形貌测量。掺入10。/。MS0825POSS得到的相对表面粗糙度增加4倍(对于PP来说，从O.61nm)(图10)，对于POSS-PP来说，达到2.23nm(图11)。形貌测量证明在纳米级的程度规模上控制表面粗糙度和在1.5-50nm的区域内在整个PP当中均匀地掺入MS0825POSS。实施例3表面摩擦控制表面形貌控制必然使得控制表面摩擦性能。借助AFM,在侧向力模式(LFM)下，在lnmxl(jm的扫描尺寸上进行热塑性聚合物中母炼胶的纳米级的表面摩擦研究。相对摩擦系数U)定义为总的侧向摩擦力(Ff)与总的法向力(Fn)之比。在LFMAFM中，在与悬臂的长轴垂直的方向上扫描表面，且探针在与扫描方向相反的方向上经历摩擦力。表1中示出了PP的相对摩擦系数，和含5wt。/。与10wt°/。MS0825POSS的PP母炼胶。在PP内掺入10wt。/。MS0825POSS导致相对摩擦系数(COF)几乎下降60%。表面摩擦系数下降使得含有POSS的聚合物可用于低摩擦的纺织品和模塑制品0表l.PPMS0825POSS母炼胶的粘合性和摩擦比较<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例4射弹的摩擦降低如图7所示，可使用纳米结构的化学品降低表面积和随后不相类似表面的摩擦系数。这一应用对于作为低摩擦的射弹应用来说，尤其具有吸引力。用各种POSS纳米结构的化学品涂布一系列0.22口径的边缘发火弹和0.50口径的枪膛子弹，并测量其弹道性能。若在子弹内使用铅和铜，则发现用硅烷醇基和硫醇基官能化的POSS笼尤其粘合到子弹上，这是因为形成对金属的强烈键合。在涂布之前清洁每一子弹，以除去粒状物。然后在含有二氯甲烷和溶解的POSS的溶液内浸渍子弹。可用于这一应用的优选POSS体系是在0.lwt%-10wt。/。的溶液负载内的七异辛基POSS三硅烷醇(#S01455)和七异辛基POSS丙基硫醇(弁TH1555)。然后空干子弹。使用在射击之前和之后清洁的手枪，进行弹道测试。清洁的目的是检验残渣量并避免交叉污染。观察到子弹速度和子弹下落速度的下降二者的显著改进以及机筒残渣(污垢)的下降(表2)。这种提高对运动员、执法和军事来说具有巨大的价值。表2.比较0.22口径的子弹的弹道子弹口径0.22涂层平均速度ft/s标准偏差ft/s轨道下落对照物104670.7560yds时子弹下落7〃TH1555106435.4560yds时子弹下落4.5S01455106214.2460yds时子弹下落4.5实施例5.膛片(sabot)的摩擦下降使用纳米级POSS实现低摩擦的聚合物表面对于膛片降低能量损失来说也是所需的。制备宽泛的一系列POSS聚烯烃和聚酰胺母炼胶，并注塑成猎枪的填塞料(shotgunwad)。然后使用相同种类的工厂控制的粉末负载，用1.25oz的弁2钢丸负载填塞料。然后开火射击并测量射击速度和图案二者(表3)。结果表明且增加射击速度和显著更加紧密的射击图案。这种提高对运动员、执法和军事来说，具有巨大价值。还预见到POSS涂布的弹道和低摩擦的膛片的结合物。表3.12个标准化钢丸猎枪的填塞料的弹道比较组成LDPE对照物LDPE5w"/。MS0825LDPE5wt0/。SO1450LDPE5wt。/。MS0830平均射击速度ft/s1342136413641356所得射击图案填塞料的飞行距离改进的填塞(choke)相当于完全填塞填塞料进一步行进20yds相当于完全填塞填塞料进一步行进18yds改性的完全填塞填塞料进一步行进图案10yds尽管为了阐述本发明的目的，示出了一些代表性的实施方案和细节，但对本领域的技术人员来说，显而易见的是可在没有脱离所附权利要求定义的本发明范围的情况下，作出此处公开的方法和装置的各种变化。权利要求1.改性材料的表面或界面性能的方法，该方法包括下述步骤(a)提供选自由下述组成的组中的聚合物或粒状材料(i)选自由丙烯酸类、碳酸酯类、环氧树脂类、酯类、硅酮类、聚烯烃类、聚醚类、聚酯类、聚碳酸酯类、聚酰胺类、聚氨酯类、聚酰亚胺类、酚醛树脂类、氰酸酯类、聚脲类、甲阶酚醛树脂类、聚苯胺类、氟聚合物类、硅酮类、苯乙烯类、酰胺类、腈类、烯烃类、芳族氧化物类、芳族硫化物类、酯类；由烃和硅酮衍生的离聚物或橡胶状聚合物组成的组中的聚合物，和(ii)选自由金属、金属合金、氧化物、陶瓷、陶瓷合金、微米管、纳米管、无机化合物、有机化合物、人造材料和天然存在的材料组成的组中的粒状物；和(b)通过混合，掺入选自由POSS、POS和POMS组成的组中的纳米结构的化学品到该材料内；其中相对于未混合的材料的表面粗糙度，混合物的表面粗糙度增加或降低至少25％。2.权利要求1的方法，其中通过纳米结构的化学品改性材料的表面积。3.权利要求1的方法，其中通过纳米结构的化学品改性材料的体积。4.权利要求1的方法，其中纳米结构的化学品在分子水平下增强材料。5.权利要求1的方法，其中纳米结构的化学品反应性共混到混合物内。6.权利要求1的方法，其中纳米结构的化学品非反应性共混到混合物内。7.权利要求1的方法，其中材料是弹道或膛片，和该材料的表面粗糙度下降。8.权利要求1的方法，其中通过掺入纳米结构的化学品到该材料内，改进选自由润滑度和摩擦组成的组中的物理性能。9.将粒状物分散到聚合物内的方法，该方法包括下述步骤(a)提供选自由下述组成的组中的聚合物丙烯酸类、碳酸酯类、环氧树脂类、酯类、硅酮类、聚烯烃类、聚醚类、聚酯类、聚碳酸酯类、聚酰胺类、聚氨酯类、聚酰亚胺类、酚醛树脂类、氰酸酯类、聚脲类、曱阶酚酪树脂类、聚苯胺类、氟聚合物类、硅酮类、苯乙烯类、酰胺类、腈类、烯烃类、芳族氧化物类、芳族硫化物类、酯类；由烃和硅酮衍生的离聚物或橡胶状聚合物；(b)提供选自由下述组成的组中的粒状物金属、金属合金、氧化物、陶瓷、陶瓷合金、微米管、纳米管、无机化合物、有机化合物、人造材料和天然存在的材料；和(c)通过混合将选自由P0SS、POS和POMS组成的组中的纳米结构的化学品掺入到聚合物和粒状物内；其中纳米结构的材料有助于粒状物在聚合物内分散。10.权利要求9的方法，其中纳米结构的化学品在分子水平下增强聚合物。11.权利要求9的方法，其中纳米结构的化学品与聚合物或粒状物反应性键合。12.权利要求9的方法，其中纳米结构的化学品非反应性共混到混合物内。全文摘要在聚合物内和在纳米级和宏观的粒状物与填料表面上使用金属化和非金属化的纳米结构的化学品作为表面和体积改性剂的方法。由于它们具有0.5nm-3.0nm的尺寸，因此纳米结构的化学品可用于大大地增加表面积，改进相容性并在长度规模上促进表面之间的润滑性，这在以前不可能实现。文档编号C08K5/5419GK101511576SQ200680042113公开日2009年8月19日申请日期2006年12月18日优先权日2005年12月16日发明者J·D·利驰腾翰,M·布鲁,P·维勒,R·米斯拉,S·摩根,宣符申请人:杂混复合塑料公司