专利名称：聚苯胺插层锰氧化物复合材料的水热制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锰氧化物复合材料的制备方法，特别涉及一种以聚苯胺为单体，层状结构Birnessite型锰氧化物(亦称水钠锰矿，分子式Na4Mn14O27·9H2O)为主体材料的聚苯胺插层锰氧化物复合材料的水热制备方法。
背景技术：
Birnessite型锰氧化物是一类典型的二维无机层状氧化物，具有优异的离子交换、催化、吸附、电化学等物理和化学性质，利用其结构和性质制备的材料，在作为分子筛、离子交换器、高效催化剂、二次电池电极材料、电化学和核废料吸附剂等方面有着重要的应用。
由于Birnessite型锰氧化物具有稳定的二维层状结构，层间的阳离子和水分子在一定的条件下可以脱出或嵌入，可作为主体材料与不同客体进行插层，使其层进一步膨胀或剥离，并且在一定条件下片层能够重新堆叠自组装成新的层状/剥离结构Birnessite型纳米材料或纳米复合材料。特别是Birnessite型纳米复合材料，综合了无机、有机和纳米材料的优良特性，具有许多重要的功能，如Birnessite(Li)，乙炔黑/Birnessite，氧化石墨/Birnessite，长链有机胺/Birnessite，硅柱/Birnessite，四乙基正硅酸盐/Birnessite，聚阳离子/Birnessite等纳米复合材料具有优异的催化、吸附、磁性和电化学等功能特性，相关材料的优异电化学性质，使它们在电极材料等领域具有广阔应用前景。
聚苯胺是一种共轭型本征态高分子，具有较高的电导率。原料便宜，性能稳定，且合成方法简单，掺杂机理清晰及掺杂程度可控制，因而成为当前最有希望获得工业应用的结构型导电聚合物材料之一。目前，以聚苯胺插层Birnessite型锰氧化物复合材料的水热制备方法还未见报道。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种合成聚苯胺/Birnessite型锰氧化物复合材料的聚苯胺插层锰氧化物复合材料的水热制备方法。
本发明采用的技术方案是一种聚苯胺插层锰氧化物复合材料的水热制备方法，其特征在于包括如下步骤1)水热条件下，合成水钠锰矿将浓度为30％H2O2和2mol/L的无机碱混合，并缓慢加入二次蒸馏水，配制成100.0ml溶液，其体积比为30％H2O2∶2mol/L无机碱＝1∶3，在强烈搅拌的条件下，将混合液注入到50mL 0.3mol/L硝酸锰溶液中，继续搅拌5～30min；然后过滤、将沉淀转移到高压釜中，以2mol/L无机碱为介质，合成反应温度130～180℃，反应时间为16～48小时；沉淀经蒸馏水过滤、洗涤，至pH＝7，室温下干燥；2)水钠锰矿溶于水中，以无机酸调节pH为1～3、加入苯胺和氧化剂，其中，水钠锰矿∶苯胺单体∶氧化剂摩尔比1∶14～123∶1～8.7，进行水热反应，水热插层反应温度60～80℃，反应时间18～30小时，得到聚苯胺插层锰氧化物复合材料。
所述的无机碱是氢氧化钠或氢氧化钾。
所述的无机碱优选氢氧化钠。
所述的无机酸是盐酸、硫酸或硝酸的一种。
所述的无机酸优选盐酸或硫酸。
所述的氧化剂是双氧水或过硫酸铵。
首先是采用水热法合成具有二维层状结构的Birnessite型锰氧化物(BirMO)；然后在水热的条件下，通过无机酸将BirMO氧化物质子化，并使得苯胺单体插入BirMO层间，在氧化剂的作用下，单体在层间聚合，反应在温和的水热环境中进行，合成得到聚苯胺插层Birnessite型锰氧化物复合材料。
采用聚苯胺与层状无机材料进行复合，能够使纳米复合材料的电子、离子传导率获得大幅度改善。该类纳米复合材料的高空隙率为锂离子的嵌入和脱出提供了足够的空间，从而提高了其比容量。同时，导电聚合物位于无机材料层间，对层状的骨架结构有稳定作用，也提高了材料充放电循环的稳定性。
本发明采用水热制备方法，合成得到了导电聚苯胺/Birnessite型锰氧化物复合材料，所提出的制备方法简易，方便快捷，具有可操作性和实践性。合成的导电聚苯胺/Birnessite型锰氧化物复合材料，具有良好的稳定性和导电性，在制备大容量锂离子电池的正极材料等方面具有潜在应用价值。
具体实施例方式实施例1将10ml浓度为30％H2O2和30ml浓度为2mol/L NaOH溶液混合，并缓慢加入二次蒸馏水60ml配制成100.0ml溶液，在强烈搅拌的条件下，将混合液注入到50mL 0.3mol/L硝酸锰溶液中，继续搅拌5～30min。然后过滤、将沉淀转移到高压釜中，以2mol/LNaOH为介质，150℃水热16h。沉淀经蒸馏水过滤、洗涤，至pH＝7，室温下干燥2天，合成水钠锰矿(BirMO)。
将0.5g(0.000344mol)BirMO分散到50mL离子水中，然后加入0.45mL苯胺(苯胺单体0.004816mol)，用36.5％的HCl调节pH值至2，同时加入0.0784g过硫酸铵(0.000344mol)，在70℃下，水热反应24h，得聚苯胺复合产物。产品经过滤，分别依次用乙醇、二次蒸馏水洗涤三次，真空干燥后，得墨绿色粉末产物，即为聚苯胺插层锰氧化物复合材料，经四探针法测定电导率为0.21S/cm。
实施例2将10ml浓度为30％H2O2和30ml浓度为2mol/L NaOH溶液混合，并缓慢加入二次蒸馏水60ml配制成100.0ml溶液，在强烈搅拌的条件下，将混合液注入到50mL 0.3M硝酸锰溶液中，继续搅拌5～30min。然后过滤、将沉淀转移到高压釜中，以2mol/LNaOH为介质，150℃水热16h。沉淀经蒸馏水过滤、洗涤，至pH＝7，室温下干燥2天，合成水钠锰矿(BirMO)。
将0.5g BirMO(0.000344mol)分散到50mL离子水中，然后加入0.90mL苯胺(苯胺单体0.009632mol)，用浓度为36.5％的HCl调节pH值至1.5，同时加入0.0784g过硫酸铵(0.000344mol)。在60℃下，水热反应30h，得聚苯胺复合产物。产品经过滤，分别依次用乙醇、二次蒸馏水洗涤三次，真空干燥后，得墨绿色粉末产物，即为聚苯胺插层锰氧化物复合材料，经四探针法测定电导率为0.24S/cm。
实施例3将10ml浓度为30％H2O2和30ml浓度为2mol/L NaOH溶液混合，并缓慢加入二次蒸馏水60ml配制成100.0ml溶液，在强烈搅拌的条件下，将混合液注入到50mL 0.3M硝酸锰溶液中，继续搅拌5～30min。然后过滤、将沉淀转移到高压釜中，以2mol/LNaOH为介质，150℃水热16h。沉淀经蒸馏水过滤、洗涤，至pH＝7，室温下干燥2天，合成水钠锰矿(BirMO)。
将0.5g BirMO(0.000344mol)分散到50mL离子水中，然后加入2.58mL苯胺(苯胺单体0.02752mol)，用2mol/L H2SO4调节pH值至2.5，同时加入0.3922g过硫酸铵(0.00172mol)，在80℃，水热反应18h，得聚苯胺复合产物。经过滤，分别依次用乙醇、二次蒸馏水洗涤三次，真空干燥得墨绿色粉末产物，即为聚苯胺插层锰氧化物复合材料，经四探针法测定电导率为0.22S/cm。
实施例4将10ml浓度为30％H2O2和30ml浓度为2mol/L NaOH溶液混合，并缓慢加入二次蒸馏水60ml配制100.0ml溶液，在强烈搅拌的条件下，将混合液注入到50mL 0.3mol/L硝酸锰溶液中，继续搅拌5～30min。然后过滤、将沉淀转移到高压釜中，以2mol/LNaOH为介质，150℃水热16h。沉淀经蒸馏水过滤、洗涤，至pH＝7，室温下干燥2天，合成水钠锰矿(BirMO)。
将0.5g BirMO(0.000344mol)分散到50mL离子水中，然后加入4mL苯胺(苯胺单体0.04231mol)，用36.5％HCl调节pH值至2，同时加入0.6823g过硫酸铵(0.00299mol)，在70℃，水热反应24h，得聚合后的复合产物。经过滤，分别依次用乙醇、二次蒸馏水洗涤三次，真空干燥得墨绿色粉末产物，即为聚苯胺插层锰氧化物复合材料，经四探针法测定电导率为0.19S/cm。
权利要求
1.一种聚苯胺插层锰氧化物复合材料的水热制备方法，其特征在于包括如下步骤1)水热条件下，合成水钠锰矿将浓度为30％ H2O2和2mol/L的无机碱混合，并缓慢加入二次蒸馏水，配制成100.0ml溶液，其体积比为30％ H2O2∶2mol/L无机碱＝1∶3，在强烈搅拌的条件下，将混合液注入到50mL 0.3mol/L硝酸锰溶液中，继续搅拌5～30min；然后过滤、将沉淀转移到高压釜中，以2mol/L无机碱为介质，合成反应温度130～180℃，反应时间为16～48小时；沉淀经蒸馏水过滤、洗涤，至pH＝7，室温下干燥；2)水钠锰矿溶于水中，以无机酸调节pH为1～3、加入苯胺和氧化剂，其中，水钠锰矿∶苯胺单体∶氧化剂摩尔比1∶14～123∶1～8.7，进行水热反应，水热插层反应温度60～80℃，反应时间18～30小时，得到聚苯胺插层锰氧化物复合材料。
2.根据权利要求1所述的聚苯胺插层锰氧化物复合材料的水热制备方法，其特征在于所述的无机碱是氢氧化钠或氢氧化钾。
3.根据权利要求2所述的聚苯胺插层锰氧化物复合材料的水热制备方法，其特征在于所述的无机碱是氢氧化钠。
4.根据权利要求1所述的聚苯胺插层锰氧化物复合材料的水热制备方法，其特征在于所述的无机酸是盐酸、硫酸或硝酸的一种。
5.根据权利要求4所述的聚苯胺插层锰氧化物复合材料的水热制备方法，其特征在于所述的无机酸是盐酸或硫酸。
6.根据权利要求1所述的聚苯胺插层锰氧化物复合材料的水热制备方法，其特征在于所述的氧化剂是双氧水或过硫酸铵。
全文摘要
本发明涉及聚苯胺插层锰氧化物复合材料的水热制备方法。将30％H
文档编号C08K3/22GK101085866SQ20071001167
公开日2007年12月12日 申请日期2007年6月13日 优先权日2007年6月13日
发明者张向东, 吴忠帅, 葛春华, 关宏宇, 荣欣 申请人:辽宁大学