聚异丁烯烷基化羟基芳族曼尼希化合物的制备方法

专利名称：聚异丁烯烷基化羟基芳族曼尼希化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种由羟基芳族化合物、醛和具有至少一个反应 性氨基的胺进行曼尼希反应，以及将该反应产物与高亚乙烯基聚 异丁烯进行垸基化制备高亚乙烯基聚异丁烯烷基化羟基芳族曼尼 希化合物的方法。
背景技术：
高亚乙烯基聚异丁烯烷基化羟基芳族曼尼希化合物可以用作 各种应用领域的功能添加剂和功能添加剂成分。高亚乙烯基聚异
丁烯通常通过使用BF3络合催化剂使异丁烯或含异丁烯的组合物 聚合而制得。所得的高亚乙烯基聚乙烯可以包含约85moin/o重量份 以上的a-和P-亚乙烯基双键异构体(分别为-CH2C(CH3)=CH2和
-<:11=(:(<:113)2)和少量其它异构体，包括约i i5moiw重量份的四取
代双键异构体，可购于例如中国石油吉林石化分公司。由于髙亚 乙烯基聚异丁烯的双键结构使它们更具反应性，使其衍生物具有 更好的功能特性。
CN1109733C报道了一种柴油多效添加剂的制备方法，该添加
剂是将聚异丁烯苯酚、d C6醛和多烯多胺反应生成的曼尼希碱
与含酚基有机酸按照一定比例混合，在溶剂存在下反应制得的，
产品具有较好的抗氧功能，但该专利没有有效地解决垸基化过程 中的断链现象。
路博润公司在CN1902238A中公开了一种包含聚异丁烯烷基 化羟基芳族化合物、醛和具有至少一个反应性氨基的胺的曼尼希 反应产物的添加剂组合物，其中聚异丁烯为常规聚异丁烯和高亚 乙烯基聚异丁烯或两者的共混物，工艺复杂。
BASF公司在CN1914234A中公开了一种制备聚2 —烷基聚异丁 烯基苯酚和它们的曼尼希加合物的方法，其中用于垸基化的聚异 丁烯为含至少60%重量的末端双键的共聚异丁烯。但是烷基化苯 酚分离条件苛刻。

发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题，提供一种制 备聚异丁烯烷基化羟基芳族曼尼希化合物的制备方法。该方法首 先制备羟基芳族曼尼希化合物，然后再与高亚乙烯基聚异丁烯进 行垸基化反应。
本发明的目的是通过如下的技术方案来实现的
—种高亚乙烯基聚异丁烯烷基化羟基芳族曼尼希化合物的制 备方法，是由如下过程组成
a)烷基化羟基芳族曼尼希化合物的制备
将溶剂加至反应器中，再加入需要量的羟基芳族化合物，充 分溶解后加入需要量的至少有一个反应性氨基的胺，在氮气保护
下搅拌加热升温至50 6(TC，在卯分钟内将需要量的醛滴加到反 应器中；其中，羟基芳族化合物、醛和具有至少一个反应性氨基 的胺的摩尔比为l: 0.5 2.0: 0.5 2.0;常压下升温到50 18(TC ， 回流2h，然后降温至50 60'C过滤，则制得含溶剂的所述的曼尼 希化合物；
b)聚异丁烯烷基化羟基芳族曼尼希化合物的制备 将需要量的步骤a)制得的含溶剂的曼尼希化合物加至反应器 中，在0 35'C的室温、氮气保护下，将足以满足反应需要量的 三氟化硼络合物催化剂，加到上述的反应器中，再将含有高亚乙 烯基聚异丁烯的溶剂在5h内加入到反应器中，其中，曼尼希化合 物与高亚乙烯基聚异丁烯重量摩尔比1: 0.5 2，所述的催化剂与 聚异丁烯的重量百分摩尔比是10 45mol%;在此温度下搅拌4 小时，然后通过向反应器中加入碱液终止反应，经后处理得到目 的产物。
上述的方法，其所述羟基芳族化合物、醛和具有至少一个反 应性氨基的胺的重量摩尔比为l: 0.5 1.5: 0.5 1.5。
上述的方法，其所述羟基芳族化合物、醛和具有至少一个反 应性氨基的胺的重量摩尔比为l: 1 1.5: 1 1.5。
上述的方法，其所述的溶剂二甲苯用量是单体物料总重量的
30 卯％。上述的方法，其所述的三氟化硼络合物催化剂，是由三氟化 硼与络合试剂组成，其中，络合试剂由d Cu)醇和苯烷基醚C6H5
OR组成，式中R为甲基、乙基或丁基；所述的醇与苯烷基醚的重 量摩尔比为2 10;三氟化硼与所述的络合试剂的摩尔比为0.5 0.8。
上述的方法，其所述的高亚乙烯基聚异丁烯具有80moiy。以上 的a-和P—亚乙烯基双键异构体。
上述的方法，其所述的高亚乙烯基聚异丁烯数均分子量为 600 2500。
现己发现，先由羟基芳族化合物、醛和具有至少一个反应性 氨基的胺进行曼尼希反应，再由高亚乙烯基聚异丁烯为原料制备 聚异丁烯烷基化羟基芳族曼尼希化合物，该垸基化反应中基本上 观察不到原料聚异丁烯或羟基芳族化合物的断链反应。使用高亚 乙烯基聚异丁烯作为原料进行烷基化反应，具有高的转化率，其 产品可以作为高性能燃料添加剂组分使用。
特别是反应过程中使用BF3与苯垸基醚和醇组成的络合催化 剂时，可以有效减少副反应的发生。
本发明提供的高亚乙烯基聚异丁烯垸基化羟基芳族曼尼希化 合物是通过下述方法制备的
a)将羟基芳族化合物、醛和具有至少一个反应性氨基的胺进 行曼尼希反应。三者的摩尔比为l: 0.5 2.0: 0.5 2.0，优选为l:
0.5 1.5: 0.5 1.5，更优选为l: 1 1.5: 1 1.5。曼尼希反应合 适温度一般为15 180'C，优选为20 160'C，更优选为50 150 。C。
所述反应介质可以是芳族溶剂如苯、甲苯、二甲苯或者是它 们的混合物。溶剂用量一般是单体物料总重的30 90%。
所述羟基芳族化合物可以包括苯酚、单烷基取代苯酚(其中垸 基具有1一4个碳原子，包括例如邻甲酚、邻乙酚、邻正丙基酚和 邻正丁基酚)、二烷基取代酚(其中烷基具有1 4个碳原子，包括 例如2， 3-、 2， 4-、 2， 5-和2, 6-二甲基苯酚，2， 3-、 2, 4-、 2, 5-和2， 6-二乙基苯酚，2， 3-、 2, 4-、 2， 5-和2, 6-二(正丙基)苯 酚，2， 3-、 2, 4-、 2, 5-和2， 6-二(正丁基)苯酚)及其混物。本发 明所用的羟基芳族化合物选自苯酚、邻甲酚。
所述的醛可以是脂肪族醛或芳族醛。该醛可以具有1 10个碳 原子，可以包括例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、苯甲醛和 癸醛等。本发明选用的是甲醛、36%重量的甲醛溶液。
所述的胺包含至少一个能够与醛和羟基芳族化合物反应以形 成曼尼希反应产物的反应性氨基。该胺可以是一元胺或多元胺。 一元胺可以是伯胺或仲胺。 一元胺可以具有0 20个碳原子，可以 是线性的或支化的或环状的，例如氨、异丙胺、环己胺；也可以 是脂肪族的或芳族的，例如十八垸基胺和苯胺；还可以是饱和的 或不饱和的，例如丁胺和油胺。多元胺具有2个或更多个氨基。多
元胺的氨基可以是伯氨基或仲胺基或叔氨基，只要至少一个氨基
是伯氨基或仲胺基。多元胺可以具有2个或更多个碳原子。多元胺 可以是线性的或支化的或环状的，例如乙二胺、N， N-二甲基乙 二胺和4-(3-丙氨基)吗啉；也可以是脂肪族的或芳族的，例如乙二 胺和邻苯二胺；还可以是饱和的或不饱和的，例如三乙基四胺和 多亚乙基多胺。本发明选用的多胺是乙二胺、三乙基四胺。
b)将a)步反应得到的产物与高亚乙烯基聚异丁烯在以苯烷 基醚为第3组分的BF3络合催化体系下进行烷基化反应，该催化剂 是吉化集团公司生产的产品。
本步反应中用来对羟基芳族曼尼希化合物进行烷基化的聚异 丁烯为高亚乙烯基聚异丁烯。该聚异丁烯的数均分子量可以为 500 3000，优选为600 2500。高亚乙烯基聚异丁烯的特征在于， 其具有大量a-和p-亚乙烯基双键异构体(分别为-CH2C(CH3)=CH2 和-CH-C(CH3)2)和少量其它异构体，包括四取代双键异构体。因 为高亚乙烯基聚异丁烯的高亚乙烯基双键异构体含量较高，使它 们更具反应性，并且其衍生物比常规聚异丁烯的衍生物具有更好 性能。在本发明的实施方案中，高亚乙烯基聚异丁烯的a-和p-亚 乙烯双键异构体含量为80 卯moP/。重量以上。高亚乙烯基聚异丁 烯通过利用例如BF3的络合催化剂体系使异丁烯或含异丁烯的组 合物聚合而制得。高亚乙烯基聚异丁烯可从若干生产商那儿购得， 包括中国石油吉林石化分公司。
本发明的羟基芳族曼尼希化合物可以在以苯烷基醚为第3组 分的BF3络合体系下进行烷基化反应。
三氟化硼络合物催化剂是由三氟化硼与络合试剂组成，其主
要特征为
1) 络合试剂由C^ CK)醇和苯烷基醚C6H5 OR组成，式中R为 甲基、乙基或丁基。
2) 所述的醇与苯烷基醚的摩尔比为2 10。
3) 三氟化硼与所述的络合试剂的摩尔比为0.5 0.8。 上述的三氟化硼络合物烷基化催化剂在本反应中的用量，以
IOO重量摩尔份的PIB为基准，其催化剂占l 60mom重量份；优 选为4 55mo10/。， 8 5Omol。/。和10 45mo10/0。
聚异丁烯烷基化羟基芳族曼尼希化合物的反应可以在宽的温 度范围内进行，但该反应一般在较低温度下进行，以避免发生包 括聚异丁烯断裂的副反应，该副反应可以造成烷基化羟基芳族曼 尼希化合物的分子量低以及羟基芳族曼尼希化合物被单丁基化和 多丁基化。在本发明的实施方案中，高亚乙烯基聚异丁烯可以在 0 120'C的温度下使羟基芳族曼尼希化合物烷基化，烷基化反应 在80'C或更低下进行，优选6(TC或更低、35X:或更低下进行。
烷基化反应可以在惰性或相对惰性溶剂的存在下进行，该溶 剂的作用是使原料和反应混合物容易混合，促进反应物之间的接 触，并起散热作用以帮助控制反应温度。溶剂可以是润滑油、烃 溶剂或其混合物。润滑油可以包括例如石油精练得到的矿物油。 烃溶剂可以包括例如甲苯、二甲苯、已垸、庚烷和更高沸点脂族 烃及其混合物。
反应物、催化剂和溶剂可以以任何方式结合形成烷基化产物。 一般地，将高亚乙烯基聚异丁烯或溶解在溶剂中的高亚乙烯基聚 异丁烯溶液加到羟基芳族曼尼希化合物、催化剂和可选的溶剂的 混合物中，因为聚异丁烯的添加速率可以帮助控制放热的烷基化
反应的反应温度。该垸基化反应一般持续到75moP/。重量或以上的 聚异丁烯已经转化为垸基化产物。 一般通过用无机碱中和催化剂， 该无机碱包括例如石灰、熟石灰的金属碱和氨水。 一般通过真空 汽提或蒸馏来纯化烷基化粗产物，以除去挥发性溶剂。在汽提或 蒸馏之前或之后，可以进行过滤除去固体。
以下实施例提供了制备高亚乙烯基聚异丁烯烷基化羟基芳族 曼尼希化合物的工艺步骤，表明了本发明在烷基化的过程中可有 效的抑制聚异丁烯的断链反应，还表明用高亚乙烯聚异丁烯作为 原料并采用BF3络合物催化剂体系避免了副反应的发生，而且高亚 乙烯聚异丁烯具有高的转化率。
本发明与现有技术相比具有突出的实质性特点和显著的进
步
本发明以苯烷基醚为第3组分的BF3络合物为催化体系，采用 先进行羟基芳族曼尼希反应，然后用制得的羟基芳族曼尼希化合
物与高亚乙烯基聚异丁烯进行垸基化反应，来制备聚异丁烯烷基 化羟基芳族曼尼希化合物，其一有效地抑制了烷基化反应过程中
聚异丁烯的断链反应；其二同时解决了现有技术烷基化苯酚分离 难，对分离设备要求苛刻的问题；其三反应较温和，容易控制， 减少了副反应的发生。
以下通过具体实施方式
对本发明作进一步的描述，但并非是 用来对本发明权利要求中请求保护范围的限定。
实施例1
(1) 由苯酚、36wtn/。的甲醛溶液和三乙基四胺进行曼尼希反 应，制备曼尼希化合物
将300ml二甲苯加入lL四口瓶中，再加入28.2g(0.3mol)苯酚， 充分溶解后加入52.5g三乙基四胺，在氮气保护下搅拌加热升温到 50 60 X:，在60分钟内将25g甲醛溶液(36wtQ/。)滴加到上述的四 口瓶中，保持常压，升温到10(TC回流2h，当无溶剂回流到反应瓶 中时，再停氮气，降温至50 60'C,加硅藻土过滤，则得到含溶剂 的曼尼希化合物。
(2) 由步骤(1)制得曼尼希化合物与高亚乙烯基聚异丁烯 进行垸基化反应，制备聚异丁烯烷基化羟基芳族曼尼希化合物
将步骤(1)得到的含溶剂的曼尼希化合物300g加入到四 口瓶中，将其在低于35"C的室温时，在氮气保护下，将6. lg的以 苯甲醚为第3组分的BF3络合物催化剂(吉化集团公司产品)加入到上述的四口瓶中，再将高亚乙烯基聚异丁烯(数均分子量1112， 吉林石化分公司生产)的二甲苯溶液(其中聚异丁烯167g， 二甲苯 100ml),在5h内加入到反应器中，同时在此温度下搅拌四个小时， 然后通过向反应器中加入ll. lgCa(0H)2来终止反应。将反应混合 物用热的蒸馏水洗涤三次，再减压蒸馏除去溶剂则得到高亚乙烯 基聚异丁烯垸基化苯酚曼尼希化合物。 实施例2
(1) 由苯酚、36wt^的甲醛溶液和二乙胺进行曼尼希反应， 制备曼尼希化合物
将300ml二甲苯加入1L四口瓶中，再加入28.2g(0.3mol)苯酚， 充分溶解后加入21.6g二乙胺，在氮气保护下搅拌加热升温到50 60 °C，在90分钟内将37.5g甲醛溶液(36 wtX)滴加到四口瓶中， 保持常压，升温到IOO 'C回流2h,当无溶剂回流到反应瓶时，再 停氮气，降温至50 60 'C，加硅藻土过滤，则得到含溶剂的曼尼 希化合物。
(2) 由步骤(1)制得曼尼希化合物与高亚乙烯基聚异丁烯 进行烷基化反应，制备聚异丁烯垸基化羟基芳族曼尼希化合物
将上述步骤(1)制得的含溶剂的曼尼希化合物300g加入到 四口瓶中，将其在低于35t:的室温时，在氮气保护下，将以苯甲 醚为第3组份的BF3络合物催化剂(吉化集团公司产品)加入到 上述四口瓶中，再将高亚乙烯基聚异丁烯(数均分子量1112，中
国石油吉林石化分公司生产)的二甲苯(其中聚异丁烯500.4g, 二甲苯200mO溶液，在5h内加入到反应器中，同时在此温度下 搅拌四个小时，然后通过向反应器中加入33.3gCa(OH)2来终止反 应。将反应混合物用热的蒸馏水洗涤三次，再减压蒸馏除去溶剂 则得到高亚乙烯基聚异丁烯垸基化苯酚曼尼希化合物。 实施例3
(1) 由邻甲酚、36 wt^的甲醛溶液和二乙胺进行曼尼希反
应，制备曼尼希化合物
将300ml二甲苯加入lL四口瓶中，再加入32.4g(0.3mol)邻甲 酚，充分溶解后加入21.6g二乙胺，在氮气保护下搅拌加热升温到 50 60 °C,在90分钟内将37.5g甲醛溶液(36wt%)滴加到四口 瓶中，保持常压，升温到IOO r回流2h，当无溶剂回流到反应瓶 时，再停氮气，降温至50 6(TC，加硅藻土过滤，则得到含溶剂 的曼尼希化合物。将反应混合物用热的蒸馏水洗涤三次，再减压 蒸馏除去溶剂则得到高亚乙烯基聚异丁烯烷基化苯酚曼尼希化合 物。
(2) 由步骤(1)制得曼尼希化合物与高亚乙烯基聚异丁烯 进行烷基化反应，制备聚异丁烯垸基化羟基芳族曼尼希化合物-
将上述步骤(1)制得的含溶剂的曼尼希化合物300g加入到 四口瓶中，将其在低于35'C的室温时，在氮气保护下，将以苯甲 醚为第3组份的BF3络合物催化剂(吉化集团公司产品)加入到
上述四口瓶中，将高亚乙烯基聚异丁烯(数均分子量1112，吉林 石化分公司生产)的二甲苯(其中聚异丁烯444.8g， 二甲苯200ml) 溶液，在5h内加入到反应器中，同时在此温度下搅拌四个小时， 然后通过向反应器中加入29.6g Ca(OH)2来终止反应。将反应混合 物用热的蒸馏水洗涤三次，再减压蒸馏除去溶剂则得到高亚乙烯 基聚异丁烯烷基化苯酚曼尼希化合物。
权利要求
1、一种高亚乙烯基聚异丁烯烷基化羟基芳族曼尼希化合物的制备方法，是由如下过程组成a)烷基化羟基芳族曼尼希化合物的制备将溶剂加至反应器中，再加入需要量的羟基芳族化合物，充分溶解后加入需要量的至少有一个反应性氨基的胺，在氮气保护下搅拌加热升温至50～60℃，在90分钟内将需要量的醛滴加到反应器中；其中，羟基芳族化合物、甲醛和具有至少一个反应性氨基的胺的摩尔比为1∶0.5～2.0∶0.5～2.0；常压下升温到50～180℃，回流2h，然后降温至50～60℃过滤，则制得含溶剂的所述的曼尼希化合物；b)聚异丁烯烷基化羟基芳族曼尼希化合物的制备将需要量的步骤a)制得的含溶剂的曼尼希化合物加至反应器中，在0～35℃的室温、氮气保护下，将足以满足反应需要量的三氟化硼络合物催化剂，加到上述的反应器中，再将含有高亚乙烯基聚异丁烯的溶剂，在5h内加入到反应器中，其中，曼尼希化合物与高亚乙烯基聚异丁烯重量摩尔比1∶0.5～2，所述的催化剂与聚异丁烯的重量百分摩尔比是10～45mol％；在此温度下搅拌4小时，然后通过向反应器中加入碱液终止反应，经后处理得到目的产物。
2、 根据权利要求l所述的方法，其所述羟基芳族化合物、醛 和具有至少一个反应性氨基的胺的重量摩尔比为l: 0.5 1.5: 0.5 1.5。
3、 根据权利要求2所述的方法，其所述羟基芳族化合物、醛和具有至少一个反应性氨基的胺的重量摩尔比为l: 1 1.5: l 1.5。
4、 根据权利要求l所述的方法，其所述的溶剂二甲苯用量是 单体物料总重量的30 90% 。
5、 根据权利要求l所述的方法，其所述的三氟化硼络合物催 化剂，是由三氟化硼与络合试剂组成，其中，络合试剂由Q Qo 醇和苯烷基醚C6H5 OR组成，式中R为甲基、乙基或丁基；所述 的醇与苯垸基醚的重量摩尔比为2 10;三氟化硼与所述的络合试 剂的摩尔比为0.5 0.8。
6、 根据权利要求l所述的方法，其所述的高亚乙烯基聚异丁 烯具有80moin/。以上的a-和p—亚乙烯基双键异构体。
7、 根据权利要求1或7所述的方法，其所述的高亚乙烯基聚异 丁烯数均分子量为600 2500。
8、 根据权利要求l、 2或3所述的方法，其所述的羟基芳族化 合物是苯酚及邻甲酚。
9、 根据权利要求1所述的方法，其所述的烷基化反应温度为 30 35X:。
全文摘要
聚异丁烯烷基化羟基芳族曼尼希化合物的制备方法，将溶剂加至反应器中，再加入羟基芳族化合物，溶解后加入至少有一个反应性氨基的胺，在氮气保护下搅拌加热升温至50～60℃，在90分钟内将醛滴加到反应器中；其中，羟基芳族化合物、甲醛和具有至少一个反应性氨基的胺的摩尔比为1∶0.5～2.0∶0.5～2.0；常压下升温到20～180℃，回流2h，降温至50～60℃过滤，制得含溶剂的曼尼希化合物。将含溶剂的曼尼希化合物加至反应器中，室温氮气保护下，加入BF₃络合物催化剂，再将含有高亚乙烯基聚异丁烯的溶剂，在5h内加入到反应器中，在此温度下搅拌4小时，经后处理得到目的产物，有效控制断裂现象发生。
文档编号C08F8/00GK101200509SQ200710056348
公开日2008年6月18日 申请日期2007年11月22日 优先权日2007年11月22日
发明者刘立红, 刘长清, 辉 张, 弘 徐, 鸿 徐, 曲静波, 晶 李, 毅 王, 硕 王 申请人:吉化集团公司