专利名称：一种双水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种双水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法。 本发明还涉及上述双水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂在催化乙烯聚合中
的应用。
背景技术：
二十世纪50年代，Ziegler和Natta各自发现过渡金属配合物在温和的 条件下可催化烯烃聚合，此后的五十多年中，已涌现出大量研究致力于开 发高活性，对产物结构具有高控制性的过渡金属催化体系。同时，聚烯烃 产品的不断更新为人们的生活带来了革命性的变化，日益广泛的应用在工 业、农业、国防、交通运输和人们的日常生活中。因此，对有机配体进行 有效的分子结构设计，提高催化剂性能在催化剂研发领域中占有核心地位。 上世纪50年代，Carrick就曾报道利用过渡金属钒催化烯烃聚合(美国化学 会志J. Am. Chem. Soc., 1958, 80: 6455)。传统的钒系Ziegler-Natta催化剂具 有活性中心点单一、烯烃共聚能力强等特点，但其催化活性低、易失活、 高温容忍力差。活性低的原因之一是在聚合过程中，钒催化活性中心容易 被还原成低价离子，从而失活，解决这个问题的办法之一就是用辅助配体 来稳定钒催化活性中心。
最近，加拿大科学家Gambarotta等人报道了以吡咯为辅助配体的单主 分钒催化剂(德国应用化学Angewandte Chemie-intemational Edition 2007, 46, 6119-6122)，但其催化乙烯聚合的活性不高。
发明内容
为克服催化活性低、易失活、耐高温性能差的缺点，本发明的目的之一 是提供了一种双水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂。它具有制备方便、催化活 性高、热稳定性好等优点。
本发明的又一目的是提供上述双水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供上述双水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂在催 化乙烯聚合中的应用。
本发明提供的水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂的结构式如下所示<formula>formula see original document page 6</formula>
式中，！^是氢、叔丁基或溴；R2是氢、叔丁基或溴；R3是氢、甲基或 异丙基；R4是氢、甲基或三氟甲基；Rs是氢、甲基或异丙基；
优选R广R5均是氢；R4是叔丁基，R2 Rs均是氢；R4是三氟甲基，
Ri、 R2、 R3和Rs均是氢；R4是甲基，Ri、 R2、 R3和R5均是氢；R1和R2 均为叔丁基，R3、 R4和Rs均是氢；！^和R2均为叔丁基，R3和Rs均为异丙 基,R4为氢；Ri和R2均为溴，R3、 R4和Rs均是氢；R3和R5均为甲基，&、 R2和R4均是氢或R3和Rs均为异丙基，Ri、 R2和R4均是氢。
本发明提供上述水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂的制备方法，分为两个
步骤
步骤l-制备西佛碱在干燥的反应器中加入水杨醛或水杨醛的衍生物、
苯胺或苯胺的衍生物、甲醇和甲酸，其中，水杨醛或水杨醛的衍生物(mmol): 苯胺或苯胺的衍生物(mmol):甲醇(ml):甲酸(ml)的配比为(40-80): (40-80): (30-60): (1-2)， 25 °C反应12-48 h，用旋转蒸发仪蒸出溶剂甲醇，以乙酸乙 酯与石油醚体积比为1:100的溶液，对残余物进行柱层析，得到如下所示
的西佛碱:
式中，R!是氢、叔丁基或溴；R2是氢、叔丁基或溴；R3是氢、甲基或 异丙基；FU是氢、甲基或三氟甲基；Rs是氢、甲基或异丙基；
优选Ri R5均是氢；Ri是叔丁基，R2 Rs均是氢；R4是三氟甲基， Rj、 R2、 R3和R5均是氢；R4是甲基，Ri、 R2、 R3和R5均是氢；R1和R2 均为叔丁基，R3、 R4和R5均是氢；Ri和R2均为叔丁基，R3和Rs均为异丙 基,R4为氢；Ri和R2均为溴，R3、 R4和R5均是氢；R3和Rs均为甲基，Ri、 R2和R4均是氢或R3和Rs均为异丙基，Ri、 R2和R4均是氢。
步骤2制备水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂
在氮气氛下，向干燥的反应器中加入上面得到的西佛碱和无水四氢呋 喃，室温搅拌反应10min使固体溶解，其中，西佛碱(mmol)和无水四氢呋 喃(ml)配比例为4: (10-20);在另一个干燥的Schlenk反应器中加入与西佛 碱等摩尔的三氯化钒的四氢呋喃配合物VClr3THF和无水四氢呋喃，其中 VCl3.3THF(mmol)和无水四氢呋喃(ml)配比为2: (5-20)，搅拌使固体溶解， 而后在25 30min，将上面得到的西佛碱溶液加入Schlenk反应器中，再加 入Et3N，搅拌反应12-24 h，真空除去溶剂，得黑色固体加入无水四氢呋喃 溶解并搅拌10-30 min,真空过滤后，将滤液浓縮，加入无水正己烷，所述 的Et3N(mmol)、无水四氢呋喃(ml)和无水正己烷(ml)的配比为4.5:(5-20): (10-40)，析出棕色晶状化合物，最后得到一种双水杨醛亚胺钒烯烃聚合催 化剂。
本发明的第三个目的是提供上述双水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂在二
乙基氯化铝(DEAC)的作用下，催化乙烯聚合中的应用。
具体的应用方法如下
乙烯气氛下，在干燥的聚合反应器中依次加入无水甲苯、2M的二乙基 氯化铝的甲苯溶液、0:5 M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液，在25-70。C下搅 拌5分钟后，加入上述制备的水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂的甲苯溶液， 其浓度为0.5 pmol/ml,其中，无水甲苯二乙基氯化铝的甲苯溶液三氯
乙酸乙酯的甲苯溶液水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂的甲苯溶液的体积配 比为100: h 0.6: 2，搅拌下聚合反应规定时间，将反应物倒入浓度为0.5%
盐酸的乙醇溶液中，过滤，用浓度为0.5%盐酸的乙醇溶液洗涤2次，乙醇
洗涤3次，真空干燥，得到聚乙烯。
本发明的有益效果在二乙基氯化铝(DEAC)的作用下，在25"下双水 杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂催化乙烯聚合活性1.20-16.1xl06gPE/molv-h， 所得聚乙烯粘均分子量..8.30-20.3x104 g/mo1。对水杨醛亚胺钒烯烃聚合催 化剂在5(TC和7(TC下催化乙烯聚合进行考查，50。C时聚合活性均高于常温 聚合时的活性，50。C和70。C时聚合活性最高分别可达16.8x106 gPE/molv-h 和18.2xl。6gPE/moW.h。
具体实施方式
实施例1
在干燥的反应器中加入水杨醛9.77g相当于80mmo1、苯胺7.45 g相 当于80mmo1、甲醇50 ml、甲酸2ml， 25 °C反应24 h。用旋转蒸发仪蒸 出溶剂甲醇，以乙酸乙酯与石油醚体积比为1:100的溶液1000 ml作淋洗 剂，对残余物进行柱层析，得黄色固状西佛碱15.0g，收率95%。 iHNMR (300 MHz, DMSO): S 6.93-7.68 (m, 9H, Ar-H), 8.97 (s, 1H, CH=N), 13.07 (s， 1H,0H)。质谱分析，分子离子峰m/e为197。元素分析实测值C, 79.30%; H, 5.64%; N, 7.05%;理论值(CnHuNO): C, 79.16%; H, 5.62%; N, 7,10%。在氮气氛下，向干燥的器反应器中加入上述得到的西佛碱0.78 g相当于4.0 mmol和无水四氢呋喃20 ml,室温搅拌反应10 min使固体溶解，在 另一个干燥的Schlenk反应器中加入三氯化钒的四氢呋喃配合物VC13.3THF 2.0 mmol (0.75g)和无水四氢呋喃20 ml,搅拌使固体溶解，而后在30 min 内，将上面得到的西佛碱溶液加入到Schlenk反应器中，再加入Et3N 4.5 mmol，搅拌反应12h。真空除去溶剂，得黑色固体，加入无水四氢呋喃20 ml溶解并搅拌10mm,真空过滤后，将滤液浓縮，加入无水正己烷20ml， 析出黑红色晶状化合物得配合物0.71g，收率65%。质谱分析，分子离子峰 m/e为549。元素分析实测值.-C, 64.89%; H, 4.87%; N, 5.14%;理论值 (C30H27ClN2O3V): C, 65.52%; H, 4.95%; N, 5.09%。
乙烯气氛下，在干燥的100ml聚合瓶中依次加入无水甲苯50m1、2 M 的二乙基氯化铝的甲苯溶液0.5 ml、 0.5 mol/L的氯代乙酸乙酯的甲苯溶液 0.3 ml，在25 。C下搅拌5分钟后，加入上述制备的双水杨醛亚胺钒烯烃聚 合催化剂0.27mg，相当于0.5)imo1,将其溶于lml甲苯中，搅拌下聚合反 应5min，将反应物倒入300 ml 0.5%盐酸的乙醇溶液中，过滤，0.5%盐酸 的乙醇溶液洗涤2次，乙醇洗涤3次，真空干燥，得聚乙烯0.35g,催化活 性为8.4xl06gPE/molv.h，聚乙烯的熔融温度为136.5 。C，粘均分子量为119 kg/mo1 。
用50 。C代替实施例l中的25 "C聚合温度，操作同上，得聚乙烯0.43 g,催化活性为10.32xlO、Polym/molvh，聚合物的熔融温度131.7 。C，粘均 分子量为22 kg/mo1。
用70 。C代替实施例l中的25 C聚合温度，操作同上，得聚乙烯0.41 g,催化活性为9.84xl06gPolym/molv.h,聚合物的熔融温度130.6 。C，粘均分 子量为13kg/mol。
实施例2
用水杨醛4.89g相当于40mmo1、用对三氟甲基苯胺6.44g相当于40 mmol替代实施例1中的苯胺、甲醇60ml、甲酸1 ml， 25 QC反应12 h，实 验操作同实施例1，得黄色固状西佛碱9.76g，收率92e/。…HNMR(300MHz, DMSO): 5 6.98-7.83 (m, 8H, Ar國H), 9.00 (s, 1H， CH=N), 12.62 (s, 1H, OH)。质 谱分析，分子离子峰m/e为265。元素分析实测值C, 63.25%; H, 3.83%; N,
5.30%;理论值(d4HK)F3NO): C, 63.40%; H, 3.80%; N, 5.28%。
在氮气氛下，向干燥的器反应器中加入上述得到的西佛碱1.06 g相当 于4.0 mmol和无水四氢呋喃20 ml,室温搅拌反应10 min使固体溶解，在 另一个干燥的Schlenk反应器中加入三氯化钒的四氢呋喃配合物VC13.3THF 2.0 mmol (0.7，g)和无水四氢呋喃15 ml,搅拌使固体溶解，而后在30 min 内，将上面得到的西佛碱溶液加入到Schlenk反应器中，再加入Et3N 4.5 mmol，搅拌反应12h。真空除去溶剂，得黑色固体，加入无水四氢呋喃IO ml溶解并搅拌lOmin,真空过滤后，将滤液浓縮，加入无水正己垸20ml， 得黑红色配合物0.70g，收率51%。质谱分析，分子离子峰m/e为685。元 素分析实测值C, 56.25%; H, 3.71%; N, 4.01%;理论值(<:321125(^^1203￥): C, 56.03%; H, 3.670/0; N, 4.08%。
用实施例2制备的水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂0.34 mg，相当于0.5 jumol,将其溶于1 ml甲苯中，替代实施例1中用到的水杨醛亚胺钒烯烃聚 合催化剂，实验操作同实施例1，得聚乙烯0.67 g,催化活性为16.08xl06 gPE/molv.h，聚乙烯的熔融温度为136.1 °C，粘均分子量为lllkg/mol。
用50 。C代替实施例2中的25 "聚合温度，操作同实施例l，得聚乙 烯0.70 g,催化活性为16.80xl06 gPolym/molvh，聚合物的熔融温度134.1 °C，粘均分子量为44kg/mo1。
用70 t:代替实施例2中的25 。C聚合温度，操作同实施例l，得聚乙 烯0.76 g,催化活性为18.24xl()6gPolym/molvh,聚合物的熔融温度132.1 。C，粘均分子量为24kg/mo1。
实施例3
用水杨醛4.89g相当于40mmol、用对甲基苯胺4.28 g相当于40 mmol 替代实施例l中的苯胺、甲醇30ml、甲酸l ml， 25 。C反应12 h，实验操 作同实施例1，得黄色固状西佛碱7.85 g，收率93%。 ^ NMR (300MHz, CDC13): S 2.44 (s, 3H, C//3), 6.94-7.65 (m, 8H, Ar誦H), 8.96 (s, 1H, CH=N)， 13.22 (s, 1H, O均。质谱分析，分子离子峰m/e为211。元素分析实测值 C, 79.63%; H, 6.25%; N, 6.71%;理论值(CwHnNO): C, 79.59%; H, 6.20%; N, 6.63%。
用实施例3制备的西佛碱g相当于4 mmol替代实施例1中得到的西佛碱，实验操作同实施例l，在氮气氛下，向干燥的器反应器中加入上述得
到的西佛碱0.85 g相当于4.0 mmol和无水四氢呋喃20 ml,室温搅拌反应 10 min使固体溶解，在另一个干燥的Schlenk反应器中加入三氯化钒的四氢 呋喃配合物VC1^3THF 2.0 mmol (0.75g)和无水四氢呋喃15 ml,搅拌使固 体溶解，而后在30 min内，将上面得到的西佛碱溶液加入到Schlenk反应 器中，再加入Et3N4.5mmo1，搅拌反应12h。真空除去溶剂，得黑色固体， 加入无水四氢呋喃10ml溶解并搅拌10min,真空过滤后，将滤液浓縮，加 入无水正己垸10ml，得黑红色配合物0.80 g，收率69%。质谱分析，分子 离子峰m/e为577。元素分析实测值C, 66.68%; H, 5.48%; N, 4.79%;理i仑 值(C32H3!C1N203V): C, 66.50%; H, 5.41%; N, 4.85%。
用实施例3制备的水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂0.29 mg，相当于0.5 Hmol,将其溶于1 ml甲苯中，替代实施例1中用到的水杨醛亚胺钒烯烃聚 合催化剂，实验操作同实施例1，得聚乙烯0.25 g,催化活性为6.00x106 gPE/molv.h，聚乙烯的熔融温度为135.8 。C，粘均分子量为122 kg/mo1。
用50 。C代替实施例3中的25 。C聚合温度，操作同实施例l，得聚乙 烯0.35 g,催化活性为8.40x106gPolym/molvh，聚合物的熔融温度134.0 。C， 粘均分子量为48 kg/mo1。
用70 'C代替实施例3中的25 。C聚合温度，操作同实施例l，得聚乙 烯0.32 g,催化活性为7.68x106gPolym/molvh，聚合物的熔融温度130.0 。C， 粘均分子量为17kg/mol。
实施例4
用水杨醛4.89g相当于60mmol、用2,6-二甲基苯胺7.26g相当于60m mol替代实施例1中的苯胺、甲醇40ml、甲酸1 ml， 25 °C反应24 h，实 验操作同实施例l，得黄色液体西佛碱12.01 g，收率89%。]HNMR (300MHz, CDC13): S 1.11 (s, 6H, C//3), 6.96-7.74 (m, 7H, Ar-H), 8.58 (s, 1H, CH=N), 12.66 (s, 1H, OT/)。质谱分析，分子离子峰m/e为225。元素分析实测值 C, 79.91%; H, 6.69%; N, 6.25%;理论值(d5HuNO): C, 79.97%; H, 6.71%; N, 6.22%。
在氮气氛下，向干燥的器反应器中加入上述得到的西佛碱0.90 g相当 于4.0 mmol和无水四氢呋喃10 ml,室温搅拌反应10 min使固体溶解，在 另一个干燥的Schlenk反应器中加入三氯化钒的四氢呋喃配合物VC13.3THF 2.0 mmol (0.75g)和无水四氢呋喃5ml，搅拌使固体溶解，而后在30 min内， 将上面得到的西佛碱溶液加入到Schlenk反应器中，再加入Et3N 4.5 mmol， 搅拌反应12h。真空除去溶剂，得黑色固体，加入无水四氢呋喃5ml溶解 并搅拌10min,真空过滤后，将滤液浓縮，加入无水正己烷40ml，得黑红 色配合物0.36g，收率30%。质谱分析，分子离子峰m/e为605。元素分析 实测值C, 67.55%; H, 5.87%; N, 5.80%;理论值(<:341135(:1]^203￥): C, 67.38%; H, 5.82%; N,4.62%。
用实施例4制备的西佛碱0.85 g相当于4 mmol替代实施例1中得到 的西佛碱，实验操作同实施例l，得黑红色配合物0.80 g，收率69%。质谱 分析，分子离子峰m/e为577。元素分析实测值C, 66.68%; H, 5.48%; N, 4.79%;理论值(C32H^C1N203V): C, 66.50%; H, 5.41%; N, 4.85%。
用实施例4制备的水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂0.30 mg，相当于0.5 pmol,将其溶于1 ml甲苯中，替代实施例1中用到的水杨醛亚胺钒烯烃聚 合催化剂，实验操作同实施例1，得聚乙烯0.59 g,催化活性为14.16x106 gPE/molvh，聚乙烯的熔融温度为136.8 。C，粘均分子量为98kg/mol。
用50 。C代替实施例4中的25 "C聚合温度，操作同实施例1，得聚乙 烯0.62 g,催化活性为14.88x106 gPolym/molvh，聚合物的熔融温度135.0 。C，粘均分子量为55kg/mol。
用70 。C代替实施例4中的25 。C聚合温度，操作同实施例l，得聚乙 烯0.57 g,催化活性为13.68xl06gPolym/molvh，聚合物的熔融温度131.1。C， 粘均分子量为15kg/mo1。
实施例5
用水杨醛4.89 g相当于40 mmol、用2,6-二异丙基苯胺7.09 g相当于 40mmol替代实施例1中的苯胺、甲醇60ml、甲酸1 ml， 25 °C反应48 h， 实验操作同实施例1，得黄色固状西佛碱10.23 g，收率91%。 NMR (300MHz, CDC13): S 1.21 (d, 12H, CH(C//3)2), 2.91 (sept, 2H, C//(CH3)2), 7.01-7.69 (m, 7H, Ar-H), 8.58 (s, 1H, CH=N), 12.68 (s, 1H, OZZ)。质谱分析， 分子离子峰m/e为281。元素分析实测值C, 81.25%; H, 8.28%; N, 4.95%; 理论值(CwH23NO): C, 81.10%; H, 8.24%; N, 4,98%。
用实施例5制备的西佛碱g相当于4 mmol替代实施例1中得到的西 佛碱，实验操作同实施例l，在氮气氛下，向干燥的器反应器中加入上述得 到的西佛碱1.12 g相当于4.0 mmol和无水四氢呋喃10 ml,室温搅拌反应 10 mm使固体溶解，在.另一个干燥的Schlenk反应器中加入三氯化钒的四氢 呋喃配合物VC13.3THF 2.0 mmol (0.75g)和无水四氢呋喃15 ml,搅拌使固 体溶解，而后在30min内，将上面得到的西佛碱溶液加入到Schlenk反应 器中，再加入Et3N4.5mmo1，搅拌反应12h。真空除去溶剂，得黑色固体， 加入无水四氢呋喃5 ml溶解并搅拌10 min,真空过滤后，将滤液浓縮，加 入无水正己烷40ml，得黑红色配合物0.95 g，收率66%。质谱分析，分子 离子峰m/e为717。元素分析实测值C, 70.89%; H, 7.22%; N, 3.96%;理i仑 值(C42Hs!ClN203V:): C, 70.23%; H, 7.16%; N, 3.90%。
用实施例5制备的水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂0.36 mg，相当于0.5 jimol,将其溶于1 ml甲苯中，替代实施例1中用到的水杨醛亚胺钒烯烃聚 合催化剂，实验操作同实施例1，得聚乙烯0.55 g,催化活性为13.20x106 gPE/molv.h，聚乙烯的熔融温度为135.5 。C，粘均分子量为91 kg/mo1。
用50 。C代替实施例5中的25 。C聚合温度，操作同实施例l，得聚乙 烯0.59 g，催化活性为14.16xl06gPolym/molv,h,聚合物的熔融温度135.0 。C，粘均分子量为62kg/mo1。
用70 。C代替实施例5中的25 。C聚合温度，操作同实施例l，得聚乙 烯0.56 g,催化活性为13.44xl()6gPolym/molvh，聚合物的熔融温度131.1 。C，粘均分子量为13kg/mol。 实施例6
用2,4-二叔丁基水杨醛9.37 g相当于40 mmol、用2,6-二异丙基苯胺 7.09g相当于40mmoi替代实施例1中的苯胺，甲醇40ml，甲酸1.5ml， 25。C反应48h，实验操作同实施例l，得西佛碱14.22g，收率90%。质谱 分析，分子离子峰m/e为393^HNMR (300MHz， CDC13): S 1.16-1.19 (d, 12H, CH(C//3)2), 1.34 (s, 9H, C(C//3)3), 1.50 (s， 9H, C(C//3)3), 3.02 (s印t, 2H, C/f(CH3)2), 7.15-7.51 (m, 5H, Ar-H), 8.29 (s, 1H, CH=N)。元素分析实测值 C, 82.46%; H, 10.03%; N, 3.53%;理论值(<:27113^0): C, 82.39%; H, 9.99%; N, 3.56%。
用实施例6制备的西佛碱g相当于4 mmol替代实施例1中得到的西 佛碱，实验操作同实施例l，在氮气氛下，向干燥的器反应器中加入上述得 到的西佛碱1.58 g相当于4.0 mmol和无水四氢呋喃20 ml,室温搅拌反应 10 min使固体溶解，在另一个干燥的Schlenk反应器中加入三氯化钒的四氢 呋喃配合物VC卜3THF 2.0 mmol (0.75g)和无水四氢呋喃5 ml,搅拌使固体 溶解，而后在30min内，将上面得到的西佛碱溶液加入到Schlenk反应器 中，再加入Et3N4.5mmo1，搅拌反应12 h。真空除去溶剂，得黑色固体， 加入无水四氢呋喃15ml溶解并搅拌10min，真空过滤后，将滤液浓縮，加 入无水正己烷20ml，得黑红色配合物0.85g，收率45%。质谱分析，分子 离子峰m/e为942。元素分析实测值C, 73.85%; H, 8.83%; N, 2.99%;理i仑 值(C5sH84Cl2N203V): C, 73.90%; H, 8.87%; N, 2.97%。
用实施例6制备的水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂0.47 mg，相当于0.5 pmol,将其溶于1 ml甲苯中，替代实施例1中用到的水杨醛亚胺钒烯烃聚 合催化剂，实验操作同实施例1，得聚乙烯0.08 g,催化活性为1.92x106 gPE/moW.h，聚乙烯的熔融温度为135.2 。C，粘均分子量为20.3 kg/mo1。
用50 。C代替实施例6中的25 。C聚合温度，操作同实施例l，得聚乙 烯0.05 g,催化活性为1.20xl06gPolym/molvh，聚合物的熔融温度134.2 。C， 粘均分子量为94 kg/mo1。
用70 。C代替实施例6中的25 "聚合温度，操作同实施例1，得聚乙 烯0.56 g,催化活性为13.44xl()6gPolym/molvh，聚合物的熔融温度131.1 。C，粘均分子量为19kg/mol。 实施例7
用2,4-二溴水杨醛11.11 g相当于40 mmol、苯胺3.73 g相当于40 m mol，甲醇40ml，甲酸1.5 ml， 25 °C反应48 h，实验操作同实施例1，得 西佛碱13.92g，收率98%。质谱分析，分子离子峰m/e为355。 1H NMR (300MHz, CDC13): S 7.31-7.76 (m, 7H, Ar國H), 8.55 (s, 1H, CH=N)。元素分析 实测值C, 43.96%; H, 2.58%; N, 3.93%;理论值(d3H9Br2NO): C, 43.98%; H, 2.56%; N,3.95%。
在氮气氛下，向干燥的器反应器中加入上述得到的西佛碱1.42 g相当 于4.0 mmol和无水四氢呋喃20 ml,室温搅拌反应10 min使固体溶解，在
另一个干燥的Schlenk反应器中加入三氯化钒的四氢呋喃配合物VC13.3THF 2.0 mmol (0.75g)和无水四氢呋喃20 ml,搅拌使固体溶解，而后在30 min 内，将上面得到的西佛碱溶液加入到Schlenk反应器中，再加入Et3N 4.5 mmol，搅拌反应12h。真空除去溶剂，得黑色固体，加入无水四氢呋喃IO ml溶解并搅拌10 min,真空过滤后，将滤液浓縮，加入无水正己垸30ml， 得黑红色配合物0.97 g，收率56%。质谱分析，分子离子峰m/e为865。元 素分析实测值C, 41.55%; H, 2.66%; N, 3.27%;理论值(C3()H23Br4ClN203V): C, 41.63%; H, 2.68%; N, 3.24%。
用实施例7制备的水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂0.43 mg，相当于0.5 pmol,将其溶于1 ml甲苯中，替代实施例1中用到的水杨醛亚胺钒烯烃聚 合催化剂，实验操作同实施例1，得聚乙烯0.45 g,催化活性为10.80x106 gPE/molv.h，聚乙烯的熔融温度为134.9 。C，粘均分子量为108 kg/mo1。
用50 。C代替实施例7中的25 'C聚合温度，操作同实施例l，得聚乙 烯0.56 g,催化活性为13.44xl(^gPolym/molvh，聚合物的玻璃化温度133.5 。C，粘均分子量为98kg/mo1。
用7CTC代替实施例7中的25X:聚合温度，操作同实施例1，得聚乙烯 0.57 g,催化活性为13.68x106 gPolym/molvh，聚合物的玻璃化温度130.1 。C，粘均分子量为17kg/mol。
权利要求
1.一种双水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂，其特征在于，它具有如下结构式中R1是氢、叔丁基或溴；R2是氢、叔丁基或溴；R3是氢、甲基或异丙基；R4是氢、甲基或三氟甲基；R5是氢、甲基或异丙基。
2. 按照权利要求l所述的单水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂，其特征在于，所说的R1 R5均是氢。
3. 按照权利要求1所述的单水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂，其特征在于，所说的R1是叔丁基，R2 R5均是氢。
4. 按照权利要求1所述的单水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂，其特征在 于，所说的R4是三氟甲基，R!、 R2、 R3和R5均是氢。
5. 按照权利要求1所述的单水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂，其特征在 于，所说的R4是甲基，Ri、 R2、 R3和R5均是氢。
6. 按照权利要求l所述的单水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂，其特征在 于，所说的Ri和R2均为叔丁基，R3、 R4和R5均是氢。
7. 按照权利要求l所述的单水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂，其特征在 于，所说的R1和R2均为叔丁基，R3和R5均为异丙基,R4为氢。
8. 按照权利要求1所述的单水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂，其特征在 于，所说的R1和R2均为溴，R3、 R4和R5均是氢。
9. 按照权利要求l所述的单水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂，其特征在于，所说的R3和R5均为甲基，R" R2和R4均是氢。
10. 按照权利要求1所述的单水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂，其特征 在于，所说的R3和R5均为异丙基，Ri、 R2和R4均是氢。
11、 如权利要求1所说的双水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下歩骤l-制备西佛碱在干燥的反应器中加入水杨醛或水杨醛的衍生物、苯胺或苯胺的衍生物、甲醇和甲酸，其中，水杨醛或水杨醛的衍生物(mmol): 苯胺或苯胺的衍生物(mmol):甲醇(ml):甲酸(ml)的配比为(40-80): (40-80): (30-60): (1-2)， 25 °C反应12-48 h，用旋转蒸发仪蒸出溶剂甲醇，以乙酸乙 酯与石油醚体积比为1:100的溶液，对残余物进行柱层析，得到如下所示 的西佛碱<formula>see original document page 3</formula>式中，Ri是氢、叔丁基或溴；R2是氢、叔丁基或溴；R3是氢、甲基或 异丙基；R4是氢、甲基或三氟甲基；Rs是氢、甲基或异丙基； 步骤2制备水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂在氮气氛下，向干燥的反应器中加入上面得到的西佛碱和无水四氢呋 喃，室温搅拌反应10min使固体溶解，其中，西佛碱(mmol)和无水四氢呋 喃(ml)配比例为4: (10-20);在另一个干燥的Schlenk反应器中加入与西佛 碱等摩尔的三氯化钒的四氢呋喃配合物VC13.3THF和无水四氢呋喃，其中 VCl3.3THF(mmol)和无水四氢呋喃(ml)配比为2: (5-20)，搅拌使固体溶解，而后在25 30min，将上面得到的西佛碱溶液加入Schlenk反应器中，再加 入Et3N，搅拌反应12-24 h，真空除去溶剂，得黑色固体加入无水四氢呋喃 溶解并搅拌10-30 min,真空过滤后，将滤液浓縮，加入无水正己烷，所述 的Et3N(mmol)、无水四氢呋喃(ml)和无水正己垸(ml)的配比为4.5:(5-20): (10-40)，析出棕色晶状化合物，最后得到一种双水杨醛亚胺钒烯烃聚合催 化剂。
12、 如权利要求11所说的双水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂的制备方法， 其特征在于，所述的得到的西佛碱中的R1 R5均是氢；Ri是叔丁基，R2 R5均是氢；R4是三氟甲基，R1、 R2、 R3和Rs均是氢；R4是甲基，R1、 R2、 R3和Rs均是氢；R1和R2均为叔丁基，R3、 R4和R5均是氢；R1和R2均为 叔丁基，R3和R5均为异丙基，R4为氢；Ri和R2均为溴，R3、 R4和Rs均是氢；R3和R5均为甲基，R1、 R2和R4均是氢或R3和R5均为异丙基，R1、 R2和R4均是氢。
13、 按照权利要求1所述的双水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂的应用，其特征在于，在二乙基氯化铝的作用下，用于催化乙烯聚合。
全文摘要
本发明涉及一种双水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和该催化剂在催化乙烯聚合中的应用。在甲酸的催化作用下，水杨醛或水杨醛的衍生物与苯胺或苯胺的衍生物在甲醇溶液中进行缩合反应，得到西佛碱；在无水无氧的条件下，在过量三乙胺作用下，两等当量的上述西佛碱与三氯化钒的配位反应，得到本发明的双水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂。在二乙基氯化铝的作用下，本发明的催化剂可催化乙烯聚合。它具有制备方便、催化活性高、热稳定性好等优点。
文档编号C08F110/02GK101205269SQ200710056389
公开日2008年6月25日 申请日期2007年12月6日 优先权日2007年12月6日
发明者刘靖宇, 吴集钱, 李悦生 申请人:中国科学院长春应用化学研究所