可硫化橡胶组合物的制作方法

专利名称：：可硫化橡胶组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种以改良了耐热性的表卣代醇类橡胶作为基础橡胶的可硫化橡胶组合物及将该组合物硫化得到的硫化橡胶材料。
背景技术：
：表卤代醇类橡胶材料发挥其耐热性、耐油性、抗臭氧性等，在汽车用途中广泛用作燃料软管及空气类软管、管材料。但是，随着近年来排气限制措施及节能措施的实施，以及随着发动机的高性能化及小型化等引起的发动机舱内的温度升高或汽车部件的免维护化等的发展，对橡胶材料的耐热性改良的要求逐年变得严格起来。现有技术已经介绍了二硫代氨基曱酸的各种金属盐在将其添加到丁苯橡胶(SBR)中时的性能，并阐述了其中只有二硫代氨基甲酸的镍盐作为防老剂能发挥提高合成橡胶的耐热性、抗臭氧性的作用(参见非专利文献1)。另外，还提出了组合二硫代氨基甲酸的各种金属盐和硫脲类等将表面代醇类橡胶石克化的方法(参见专利文献1、2)，此时，二石克代氨基曱酸的各种金属盐作为硫化促进剂发挥作用。需要说明的是，在表卣代醇类橡胶中广泛使用的作为能有效提高耐热性、抗臭氧性的防老剂是有机镍化合物，特别是二丁基二硫代氨基曱酸镍。但是，近年来人们开始担心有机镍化合物的毒性，正在寻求一种在表卣代醇类橡胶中不用或尽量少用有机镍化合物的、对耐热性、抗臭氧性效果优异的防老剂。作为不使用有机镍化合物的、用来改良表卣代醇橡胶的耐热性的方法，例如提出了使用受阻胺类光稳定剂的方法(参见专利文献3)、使用二硫代氨基曱酸的钴盐的方法(参见专利文献4)、使用4二硫代氨基甲酸的钼盐的方法(参见专利文献5)、使用金属皂的方法(参见专利文献6)等。另一方面，作为使表卣代醇类橡胶硫化的通常的硫化剂，可以举出硫脲类、巯基三。秦类、喹喔啉类等，可根据所要求的橡胶材料的储存稳定性、机械特性、压缩永久变形性、抗臭氧性、抗寒性、耐油性等特性、以及橡胶材料的加工方法、硫化剂的经济性等适当选择上述硫化剂。另外，氧化镁、铅化合物、氧化锌、合成水滑石、熟石灰、生石灰等作为吸酸剂(acidacceptor)可以根据所使用的硫化剂适当选择。非专利文献1:"日本橡胶协会志"37巻，第5号(1964),333340页专利文献l:特公昭48-6179号公才艮专利文献2:特公昭48-6180号公才艮专利文献3:特开2005-2182号公报专利文献4:特开2005-350634号公报专利文献5:特开2006-96866号公报专利文献6:特开2006-176763号7>报
发明内容但是在上述现有技术的表卣代醇类橡胶组合物中的耐热性仍不令人满意，因此要求在维持充分的抗臭氧性的同时进一步改良耐热性。鉴于上述情况，本发明的目的在于提供维持表卣代醇类橡胶的抗臭氧性且提高其耐热性的硫化橡胶材料、以及用于制造该硫化橡胶材料的可硫化橡胶组合物。另外本发明还提供可以不用或尽量少用可能有毒性的有机镍化合物、可达到上述目的的硫化橡胶材料及可硫化橡胶组合物。为了解决上述课题，本发明人等反复进行各种研究，结果发现通过在含有表卣代醇类橡胶、多疏醇类或多元醇类硫化剂及吸酸剂的可硫化橡胶组合物中，配合规定量的二硫代氨基甲酸的铜盐，可以在充分地维持抗臭氧性的同时提高耐热性。另外，发现通过在该组合物中进一步配合苯并咪唑类防老剂或受阻胺类光稳定剂，可以进一步提高表囟代醇类橡胶硫化物的耐热性及抗臭氧性。此外还发现本发明的组合物即使不使用可能有毒性的有机镍化合物也能够提高表囟代醇类橡胶的抗臭氧性及耐热性。即，本发明涉及可石克化橡胶组合物、将该组合物碌u化形成的碌b化橡胶材料以及由该硫化橡胶材料形成的汽车用橡胶部件，所述可硫化橡胶组合物的特征在于，含有(a)表卣代醇类橡胶100重量份和(b)二硫代氨基甲酸的铜盐0.010.5重量份，还含有(c)吸酸剂及(d)多硫醇类硫化剂或多元醇类硫化剂。另外，在本发明的组合物中，加入(e)苯并咪唑类防老剂及/或(f)受阻胺类光稳定剂、或(g)作为硫化促进剂的脂肪酸的钠盐及/或脂肪酸的钾盐时，可以进一步提高所得表卣代醇类橡胶硫化物的耐热性、抗臭氧性。通过本发明可以提供耐热性及抗臭氧性均被改良的表卣代醇类硫化橡胶材料及用于制造该材料的可硫化橡胶组合物。另外，可以提供不使用或尽量少用可能有毒性的有机镍化合物、具有相同特性的可硫化橡胶组合物及其硫化橡胶材料。具体实施例方式以下，详细说明本发明。本发明中的所谓表卣代醇类橡胶(a),是指表卣代醇均聚物或表卣代醇与可共聚的其他环氧化物例如环氧乙烷、环氧丙烷、烯丙基缩水甘油基醚等形成的共聚物。上述物质的例子可以举出表氯醇均聚物、表溴醇均聚物、表氯醇-环氧乙烷共聚物、表溴醇-环氧乙烷共聚物、表氯醇-环氧丙烷共聚物、表溴醇-环氧丙烷共聚物、表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油基醚三元共聚物、表溴醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油基醚三元共聚物、表氯醇-环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油基醚四元共聚物、表溴醇-环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油基醚四元共聚物等。优选表氯醇均聚物、表氯醇-环氧乙烷共聚物、表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油基醚三元共聚物，更优选表氯醇-环氧乙烷共聚物、表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油基醚三元共聚物。为表溴醇-环氧乙烷共聚物及表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油基醚三元共聚物时，它们的共聚成分的比例例如为表氯醇5mol~95mol%、优选lOmol%75mol%、更优选10~65mol%,环氧乙烷5mol%~95mol%、优选25mol%90mol%、更优选35mol%~90mol%，烯丙基缩水甘油基醚0mol%~10mol%、优选lmol%8mol%、更优选lmol%~7mol%。上述均聚物或共聚物的分子量没有特别限定，通常以门尼粘度表示时为ML1+4(100°C)=30150左右。另外，在本发明中使用表氯醇均聚物、或含有70重量份以上表氯醇均聚物的、表氯醇均聚物与其他表卣代醇类橡胶的掺合物作为表卣代醇类橡胶时，可以得到特别优异的耐热性。作为本发明的可硫化橡胶组合物的成分之一的二硫代氨基曱酸的铜盐(b)通常用作二烯类橡胶的硫化促进剂，但在本发明的组合物中表现出作为防老剂的作用。二硫代氨基甲酸的铜盐如通式(I)所示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(式中，R^及ie相同或不同，表示氢原子、烷基、芳烷基或芳基。)作为R/及R"的优选烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异壬基等碳原子数110的烷基，W和W可以键合形成1，5-亚戊基、1,6-亚己基等碳原子数为110的亚烷基。作为R/及R"的优选芳烷基为苄基、苯乙基等碳原子数iio的芳烷基，作为W及ie的优选芳基为苯基、曱苯磺酰基等碳原子数110的芳基。作为本发明中使用的二硫代氨基曱酸的铜盐优选例可以举出二曱基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基曱酸铜、二丁基二硫代氨基曱酸铜、N-乙基-N-苯基二硫代氨基曱酸铜、N-l,5-亚戊基二硫代氨基曱酸铜、二苄基二硫代氨基甲酸铜等。二硫代氨基曱酸的铜盐可以单独使用也可以组合2种以上进行使用。二硫代氨基甲酸的铜盐的配合比例相对于100重量份表卤代醇类橡胶为0.01~0.5重量份、优选0.010.3重量4分、更优选0.01-0.1重量份、特别优选0.050.1重量份。如果该配合量小于上述范围，则有时耐热改良效果少，另外如果超过上述范围，则有时抗臭氧性变差。作为本发明中^f吏用的吸酸剂(c),可以^使用爿^知的吸酸剂，但>优选金属化合物及/或无机微孔晶体。作为金属化合物，可以举出元素周期表第II族(2族及12族)金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、羧酸盐、硅酸盐、硼酸盐、亚磷酸盐，元素周期表III族(3族及13族)金属的氧化物、氢氧化物、羧酸盐、硅酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐，元素周期表第IV族(4族及14族)金属的氧化物、碱式碳酸盐、碱式羧酸盐、碱式亚磷酸盐、碱式亚硫酸盐、三碱式硫酸盐等金属化合物。作为上述金属化合物的具体例，可以举出氧化镁、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸镁、碳酸钡、生石灰、熟石灰、碳酸4丐、硅酸钓、硬脂酸钙、硬脂酸锌、邻苯二曱酸钙、亚磷酸钙、锌白、氧化锡、铅黄、铅丹、铅白、二碱式邻苯二曱酸铅、二碱式碳酸铅、硬脂酸锡、碱式亚磷酸铅、碱式亚磷酸锡、碱式亚硫酸铅、三碱式硫酸铅等。但是，从作为本发明主旨的不使用可能有毒性的化合物的观点考虑，优选碳酸钠、氧化镁、氢氧化镁、生石灰、熟石灰、硅酸4丐、锌白等。另外，从硫化速度的观点考虑，将多元醇类硫化剂用于本发明的组合物中时优选碳酸钠，将多硫醇类硫化剂用于本发明的组合物中时优选氧化镁、生石灰、熟石灰等。使用多硫醇类硫化剂作为硫化剂时，作为吸酸剂优选无机微孔晶体。所谓无机微孔晶体是指结晶性的具有微细开孔的多孔物、是与无定形的多孔物例如硅胶、氧化铝等有明显区别的物质。作为上述无机微孔晶体的例子，可以举出沸石类、磷酸铝型分子筛、层状硅酸盐、合成水滑石、钛酸碱金属盐、Li-Al笼形化合物(clathratecompound)等。作为特别优选的吸酸剂可以举出合成水滑石。沸石类包括天然沸石以及A型、X型、Y型的合成沸石、方钠石类、天然或合成丝光沸石、ZSM-5等各种沸石及它们的金属取代物，上述物质可以单独使用也可以2种以上组合使用。另外金属取代物的金属多为钠。作为沸石类优选酸接受能(acidrecipientability)大的物质，优选A型沸石。合成水滑石如通式(II)所示。MgZnAl(OH)COwHO(II)XYZ2(X+Y)+3Z—232(式中，x及y表示010的实数，其中x+y表示110，z表示15的实数，w表示010的实数。)作为水滑石类的例子，可以举出下述物质。MgAl(OH)CO'3.5H〇4.521332MgAl(OH)CO4.52133MgAl(OH)CO.3.5HO421232MgAl(〇H)CO'4HO621632MgAl(OH)CO'4HO521432MgAl(OH)CO.1.7HO321032MgZnAl(OH)CO.wHO321232MgZnAl(OH)CO32123另外Li-Al类笼形化合物如通式(III)所示。〔AlUOH)〕X'mH(III)26n29(式中，X表示无机或有机的阴离子、n表示阴离子X的价数、m表示3以下的整数。)吸酸剂的配合量相对于100重量份表卣代醇类橡胶为0.2~50重量份，例如为0.550重量份、尤其可以为1~20重量份。配合量小于该范围，则交联变得不充分，另一方面配合量超过该范围，则硫化物变得刚性过强，无法得到作为表面代醇类橡胶硫化物通常所期待的物性。另外，微孔晶体和金属氧化物等金属化合物可以分别使用也可以将其组合进行使用。本发明中使用(d)多硫醇类硫化剂或多元醇类硫化剂。本发明中使用的所谓多硫醇类硫化剂为分子内具有2个以上硫醇基的化合物或通过加热生成2个以上硫醇基的化合物。作为例子可以举出三。秦类硫化剂、噻二唑类硫化剂、会喔啉类硫化剂、吡。秦类碌^化剂，优选三嗪类碌u化剂或p奎喔啉类好u化剂。作为三。秦类硫化剂，可以举出2,4,6-三巯基-1,3，5-三。秦、1-己基氨基-3，5-二巯基三。秦、l-二乙基氨基-3，5-二巯基三。秦、1-环己基氨基-3，5-二巯基三溱、l-二丁基氨基-3，5-二巯基三。秦、2-苯胺基_4,6-二巯基三嗪、l-苯基氨基-3，5-二巯基三溱等，优选2，4，6-三巯基-均三。秦。作为喹喔啉类硫化剂，例如可以举出2，3-二巯基会喔啉、*喔啉-2，3-二硫代碳酸酯、6-曱基会喔啉-2,3-二硫代碳酸酯、5，8-二曱基喹喔啉一2，3-二硫代碳酸酯等。另一方面，所谓多元醇类硫化剂是指分子内具有2个以上羟基的化合物，作为优选例可以举出双酚AF、双酚S等。多硫醇类硫化剂、多元醇类硫化剂的配合量相对于100重量份表卣代醇类橡胶为0.1-10重量份、优选0.3~5重量份。配合量小于该范围，则交联变得不充分，另一方面配合量超过该范围，则硫化物变得刚性过强，无法得到作为表卣代醇类橡胶硫化物通常所期待的物性。作为特别优选的硫化剂，可以举出6-甲基查喔啉-2，3-二硫代碳酸酯。硫化剂可以单独使用一种，也可以二种以上组合使用。另外，通常能与上述多元醇类硫化剂、多硫醇类硫化剂一起使用的公知的促进剂(即，硫化促进剂)、阻滞剂等也可以直接用于本发明的可硫化橡胶组合物中。作为促进剂的例子，可以举出硫、硫化吗啉类、胺类、胺的弱酸盐类、碱性二氧化硅、季铵盐类、季鱗盐类、脂肪酸的碱金属盐等。作为将喹喔啉类硫化剂用于本发明的组合物中时的特别优选的促进剂，可以举出1,8-二氮杂双环(5，4，0)十一烯-7(以下简称为DBU)盐、1，5-二氮杂双环(4，3,0)壬烯-5(以下简称为DBN)盐、碱性二氧化硅、脂肪酸的碱金属故作为DBU盐，可以举出DBU-碳酸盐、DBU-硬脂酸盐、DBU-2-乙基己酸盐、DBU-苯曱酸盐、DBU-水杨酸盐、DBU-3-羟基-2-萘甲酸盐、DBU-酚醛树脂盐、DBU-2-巯基苯并p塞唑盐、DBU-2-巯基苯并咪唑盐等，作为DBN盐，可以举出DBN-碳酸盐、DBN-硬脂酸盐、DBN-2-乙基己酸盐、DBN-苯曱酸盐、DBN-水杨酸盐、DBN-3-羟基-2-萘曱酸盐、DBN-酚醛树脂盐、DBN-2-巯基苯并噻唑盐、DBN-2-巯基苯并咪唑盐等。使用上述DBU盐及/或DBN盐作为促进剂时的配合量相对于100重量份表卣代醇类橡胶为0.1~5重量份，例如为0.5~3重量份。所谓碱性二氧化硅是指在蒸馏水中悬浮5%二氧化硅粉末的悬浮液的pH为913的、显碱性的二氧化硅，使用碱性二氧化硅作为促进剂时，其配合量相对于100重量份表囟代醇类橡胶为230重量份，例如为520重量份。所谓脂肪酸的碱金属盐为高级脂肪酸、树脂酸、环烷酸等的碱金属盐，优选为碳原子数6以上的高级脂肪酸的碱金属盐。更具体而言，可以举出部分氢化牛脂脂肪酸、硬脂酸、油酸、癸二酸、蓖麻油等的钠盐、钾盐。作为优选的盐，可以举出部分氢化牛油脂肪酸钠盐、硬脂酸钠盐、部分氢化牛油脂肪酸钾盐、硬脂酸钾盐，更优选举出硬脂酸钠盐、硬脂酸钾盐。使用部分氢化牛油脂肪酸钠盐、硬脂酸钠盐等钠盐时，贮存稳定性良好，特别优选。使用上述脂肪ii酸的碱金属盐作为促进剂时，其配合量相对于100重量份表鹵代醇类橡胶为0.210重量份，例如为0.57重量份。另外，使用上述脂肪酸的碱金属盐作为促进剂时，优选使用的吸酸剂为微孔晶体，特别优选合成水滑石。(c)吸酸剂、(d)硫化剂及(g)硫化促进剂的组合中，从未硫化橡胶组合物的贮存稳定性和硫化时的硫化速度、硫化橡胶的耐热性的观点考虑，作为本发明中特别优选的组合的例子，可以举出下述组成。(c)合成水滑石/(d)6-曱基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯/(g)DBU-酚醛树脂盐、(c)同时使用合成水滑石和氧化镁/(d)6-甲基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯/(g)DBU-酚醛树脂盐、(c)合成水滑石/(d)6-甲基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯/(g)碱性二氧化硅、(c)合成水滑石/(d)6-曱基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯/(g)脂肪酸的碱金属盐、(c)碳酸钠/(d)多元醇类硫化剂/(g)季辚盐。作为阻滞剂可以举出N-环己基硫代邻苯二曱酰亚胺、苯二曱酸酐、有机锌化合物、酸性二氧化硅等，阻滞剂的配合量相对于100重量份表卤代醇类橡胶为0~10重量份、例如为0.15重量份。在本发明的可硫化橡胶组合物中，使用(e)苯并咪唑类防老剂与二硫代氨基曱酸的铜盐组合，由此可以进一步提高耐热性、抗臭氧性。作为所用的苯并咪唑类防老剂，可以使用通常作为橡胶用防老剂使用的苯并咪唑类，作为例子可以举出2-巯基苯并咪唑、2-巯基曱基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑和苯酚缩合物的混合物、2-巯基苯并咪唑的金属盐、2-巯基甲基苯并咪唑的金属盐、4和5-巯基曱基苯并咪唑、4和5-巯基甲基苯并咪唑的金属盐等。苯并咪唑类防老剂的配合量相对于100重量份表面代醇类橡胶为0.13重量份、优选在0.21重量份的范围内。该配合量小于该范12围时耐热改良效果少，另外，超过该范围的配合量不经济。通过使本发明的可硫化橡胶组合物中含有(f)受阻胺类光稳定剂可以进一步提高耐热性。受阻胺类光稳定剂为分子内含有至少1个如通式(IV)所示的哌啶骨架的化合物，广泛用作高分子的光稳定剂。只要为分子内含有至少1个如通式(IV)所示的哌啶骨架的化合物即可，可以使用任意的物质。通式(IV)中烷基的取代基没有特别限定，例如可以为烷基、芳基、羧基等。(式中，R3、R4、R5、116及117相同或不同，表示氢原子、碳原子数15的直链或支链烷基。烷基可以具有取代基。)受阻胺类光稳定剂优选为下述通式(V)表示的化合物。(式中，RSR"相同或不同，表示氢原子、碳原子数15的直链或支链烷基，n表示220的整数。烷基可以具有取代基。)通式(V)中烷基的取代基没有特别限定，例如为芳基、羧基等。作为分子内具有至少1个如通式(IV)所示的哌啶骨架的化合物的具体例子，可以举出双(2,2,6，6-四曱基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(l,2,2,6,6-五曱基-4-哌啶基)癸二酸酯、1-[2-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基]-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-2,2,6，6-四曱基派咬、4-苯曱酰氧基-2，2,136，6-四曱基哌咬、8-乙酰基-3-十二烷基-7，7,9,9-四甲基-1,3，8-三氮杂螺[4，5]癸烷-2，4-二酮、琥珀酸二曱酯-l-(2-羟基乙基)—4-羟基-2,2,6，6-四甲基哌啶缩聚物、聚[6-(1,1,3，3-四甲基丁基)亚氨基-1，3，5-三嗪-2,4-二基][(2，2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚曱基[(2，2,6，6-四曱基-4-哌啶基)亚氨基]、聚[(6-吗啉基-均三溱-2,4-二基)[(2，2，6,6-四曱基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基[(2，2,6，6-四曱基-4-哌啶基)亚氨基]]、2-(3，5-二叔丁基-4-羟基节基)-2-正丁基丙二酸双(1，2，2,6,6-五甲基-4-哌啶基)、四(2，2，6,6-四曱基-4-哌啶基)1，2,3,4-丁烷四曱酸酯、四(1，2，2，6,6-五甲基-4-哌啶基)1，2，3,4-丁烷四曱酸酯、1，2,3，4-丁烷四曱酸和1,2,2，6，6-五曱基-4-哌啶醇和十三烷醇的缩合物、1,2，3，4-丁烷四曱酸和2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和(3,(3,(3，，(3，-四曱基-3,9-(2，4，8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷)二乙醇的缩合物、N，N，-双(3-氨基丙基)乙二胺2,4-双[!^-丁基->1-(1,2，2,6,6-五曱基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1，3,5-三。秦缩合物、1,2，2，6，6-五曱基-4-哌啶基-曱基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌咬基-曱基丙烯酸酯等。本发明中使用的受阻胺类光稳定剂的配合量相对于100重量份表卣代醇类橡胶为0.1~10重量份、优选0.1~5重量份、更优选0.3-3重量份。该配合量小于该范围时耐热改良效果少，另外，大量地配合则不经济。进而可以根据需要在本发明的可硫化橡胶组合物中加入通常使用的公知的防老剂、紫外线吸收剂、光稳定剂。作为公知的防老剂的例子，可以举出胺类、苯酚类、硫脲类、特殊蜡类、有机硫代酸类、亚磷酸类等防老剂，特别优选二烷基二硫代氨基曱酸的镍盐，但不使用镍化合物时优选苯酚类、有机硫代酸类、亚磷酸类物质。防老剂的配合量相对于100重量份表卣代醇类橡胶为0~10重量份、优选05重量份、更优选03重量份。防老剂可以使用l种，也可以2种以上组合4吏用。作为公知的紫外线吸收剂可以举出水杨酸衍生物、二苯曱酮类、苯并三唑类等。上述紫外线吸收剂的配合量为相对于100重量份表卤代醇类橡胶为010重量份、优选0~5重量份、更优选0~3重量份。紫外线吸收剂可以使用l种，也可以2种以上组合使用。知的防老剂如下所示。作为二烷基二硫代氨基曱酸的镍盐，可以举出二乙基二硫代氨基甲酸镍、二丁基二硫代氨基曱酸镍、二异壬基二硫代氨基曱酸镍等。作为胺类防老剂有苯基-a-萘基胺、苯基-P-萘基胺、对(对曱苯，磺酰胺)-二苯胺、4，4，-(a,a，-二曱基千基)二苯胺、4，4，-二辛基.二苯胺、二苯胺和丙酮的高温反应产物、二苯胺和丙酮的低温反应产物、二苯胺、苯胺、丙酮的低温反应物、二苯胺和二异丁烯的反应产物、辛基化二苯胺、二辛基化二苯胺、p，p，-二辛基'二苯胺、辛基化二苯胺的混合物、取代二苯胺、烷基化二苯胺、烷基化二苯胺的混合物、通过芳烷基化二苯胺得到的烷基及芳烷基取代的酚的混合物、二苯胺衍生物、N，N，-二苯基对苯二胺、N-异丙基-N，-苯基对苯二胺、N,N，-二-2-萘基对苯二胺、N-环己基-N，-苯基对苯二胺、N-苯基-N，-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)对苯二胺、N,N，-双(l-甲基庚基)对苯二胺、N，N，-双(1，4-二曱基戊基)对苯二胺、N,N，-双(l-乙基-3-曱基戊基)对苯二胺、N-(1，3-二曱基丁基)-N，-苯基对苯二胺、二烯丙基对苯二胺的混合物、苯基，己基对苯二胺、苯基，辛基对苯二胺等，作为其他胺类可以举出芳香族胺和脂肪族酮的缩合物、丁醛-苯胺缩合物、2,2，4-三曱基-1,2-二氢喹啉的聚合物、6-乙氧基-2,2,4-三曱基-l，2-二氩喹啉等。作为苯酚类防老剂，有2,5-二(叔戊基)-氢醌、2，5-二叔丁基氢醌、氢醌单曱基醚等，作为单苯酚类可以举出1-氧基-3-甲基-4-异丙基苯、2,6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-仲丁基苯酚、丁基.羟基苯15曱醚、2-(l-甲基环己基)-4,6-二曱基苯酚、2,6-二叔丁基-a-二曱基氨基-对甲酚、烷基化苯酚、芳烷基取代苯酚、苯酚衍生物、2,2，-亚曱基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2，-亚曱基双(4-曱基-6-环己基苯酚)、2，2，-亚曱基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4，-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)、2,2-亚曱基双(6-a-曱基-节基-对甲酚)、4，4，-亚丁基双(3-曱基-6-叔丁基甲酚)、2,2，-亚乙基双(4,6-二-叔丁基苯酚)、1，l，-双(4-羟基苯基)-环己烷、2，2，-二羟基-3,3，-二-(a-甲基环己基)-5,5-二曱基二苯基曱烷、烷基化双酚、对甲酚和二聚环戊二烯的丁基化反应产物、1，3，5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基节基)苯、1,3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基千基)异氰脲酸酯、2-叔丁基-6-(3，-叔丁基-5，-甲基-2，-羟基节基)-4-甲基苯基.丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)-乙基]-4,6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯、3，9-双[2-{3(3-叔丁基-4-羟基-5-曱基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基]-2，4,8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、丁酸3，3-双(3-叔丁基_4-羟基苯基)亚乙基酯、1,3，5-三(2-羟基乙基)-均三。秦-2，4，6-(1H，3H,5H)三酮的3,5-二-味又丁基-4-羟基氢化肉桂酸三酯、改性聚烷基亚磷酸氯化多元酚、4,4，-硫代双(6-叔丁基-3-曱基苯酚)、4，4，-硫代双-(6-叔丁基邻甲酚)、4，4，-二及三-硫代双-(6-叔丁基邻曱酚)、双(3,5-二-叔丁基-4-羟基千基)硫醚、1,1,3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4，4，-亚丁基双(3-曱基-6-叔丁基苯酚)、2,2-硫代双(4-曱基-6-叔丁基苯酚)、正十八烷基-3-(4，-羟基-3，，5，-二-叔丁基.苯基)丙酸酯、四-[亚甲基-3-(3，，5，-二-叔丁基-4，-羟基苯基)丙酸酉旨]甲烷、季戊四醇-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三甘醇-双[3画(3-叔丁基画5-曱基-4画羟基苯基)丙酸酯]、1，6画己二醇-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺基)-1,3，5-三嗪、三-(3，5-二-叔丁基_4-羟基千基)-异氰脲酸酯、2，2-硫代-二亚乙基双[3-(3，5-叔丁基—4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N，-六亚曱基双(3,5-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、2，4-双[(辛基硫代)曱基]-邻曱酚、3，5-二-叔丁基_4-羟基千基-膦酸酯-二乙酯、四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、受阻酚、受阻双酚、3-羟基-2'-曱氧基-2-萘曱酰苯胺、3-羟基-2'-曱基-2-萘甲酰苯胺、3-羟基-4'-甲氧基-2-萘甲酰苯胺、4，4，-双(N,N，-二甲基氨基)-三苯基甲烷、3-羟基-2-萘曱酰苯胺、1,1，-双(4，4，-N,N，-二甲基氨基苯基)-环己烷等。作为硫脲类防老剂，可以举出1,3-双(二甲基.氨基丙基)-2-硫脲、三丁基硫脲等，作为有枳^危代酸类防老剂可以举出發u代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂基酯、3，3，-硫代二丙酸二(十四烷醇)西旨、3,3，-硫代二丙酸二(十三烷醇)酉旨、季戊四醇-四-(卩-月桂基-硫代丙酸酯)、硫代二丙酸二月桂酯等。作为亚磷酸类防老剂，可以举出亚磷酸三(壬基.苯基)酉旨、三(混合单-和二壬基苯基)亚磷酸酯、二苯基.单(2-乙基己基)亚磷酸酯、二苯基.单十三烷基.亚磷酸酯、二苯基.异癸基.亚磷酸酯、二苯基.异辛基.亚磷酸酯、二苯基.壬基苯基.亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三异癸基酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酉旨、四苯基双丙甘醇.二亚磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四亚磷酸酯、1，1，3-三(2-曱基-4-二-十三烷基亚磷酸S旨-5-叔丁基苯基)丁烷、4，4，-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基-二-十三烷基亚磷酸酯)、2，2，-亚乙基双(4,6-二-叔丁基苯酚)氟亚磷酸酯、4，4，-异亚丙基-联苯酚烷基(C12~C15)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(2，4-二—叔丁基苯基亚磷酸酯)、环状新戊烷四基双(2,6-二-叔丁基-4-苯基亚磷酸酯)、环状新戊烷四基双(壬基苯基亚磷酸酯)、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸氢二丁基酯(dibutylhydrogenephosphite)、二硬脂基季戊四醇.二亚磷酸酯、氢化双酚A.季戊四醇亚磷酸酯.聚合物等。17公知的紫外线吸收剂如下所示。作为水杨酸衍生物，有水杨酸苯酯、水杨酸对，仅丁基苯酯等，作为二苯甲酮类化合物，有2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-曱氧基.二苯曱酮、2，2，-二羟基-4-曱氧基，二苯甲酮、2,2，-二羟基-4,4-二甲氧基.二苯曱酮、2-羟基-4-曱氧基-5-磺基二苯曱酮.三水合物、2-羟基-4-正辛氧基.二苯曱酮、2，2，，4,4-四羟基.二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羟基.二苯甲酮、2-羟基-4-丙烯酰氧基乙氧基二苯曱酮、4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)-2-羟基二苯甲酮的聚合物、3，5-二叔丁基-4-羟基苯曱酸，正十六烷酯、双(5-苯曱酰基-4-羟基-2-曱氧基苯基)甲烷等。作为苯并三唑类化合物，有2-(2，-羟基-5，-曱基-苯基)苯并三唑、2-(2，-羟基-3，，5，-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2，-羟基-3，-叔丁基-5，-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2，-羟基-3'，5，-二叔丁基苯基)-5-氯.苯并三唑、2-(2，-羟基-5，-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2，-羟基-3，，5，-二-叔戊基苯基)苯并三唑、2-[2，-羟基-3，-(3"，4"，5",6"-四氢.邻苯二甲酰亚氨基曱基)-5，-曱基苯基]苯并三唑、2,2，-亚曱基双[4-(1,1，3,3-四曱基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯盼、2-[2-羟基-3,5-双(a，a-二曱基千基)苯基]-2H-苯并三唑等。作为其他紫外线吸收剂，可以举出草酰苯胺衍生物、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯曱酸酯、2-乙基.己基-2-氰基-3，3-二苯基'丙烯酸酯、1,3-双-(4-苯曱酰基-3-羟基苯氧基)-2-丙基丙烯酸酯、1，3-双-(4-苯曱酰基-3-羟基苯氧基)-2-丙基曱基丙烯酸酯、1，3-双-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)-2-丙基曱基丙烯酸酉旨、2—羟基_4-甲氧基二苯曱酮-5-磺酸、邻苯曱酰基苯甲酸甲酯、乙基-2-氰基-3，3-二苯基.丙烯酸酯、2-羟基-4-爷基氧基.二苯甲酮、[2，2，-硫代双-(4-叔辛基苯酚)]-正丁基胺，镍II、[2，2，-硫代双-(4-叔辛基苯酚)]-2-乙基己基胺.镍II、缩氨基脲类光稳定剂等。防老剂、紫外线吸收剂，只要不损害本发明的效果即可，并不18限于上述物质。在本发明中将防老剂等与二硫代氨基曱酸的铜盐组合进行使用时，作为可得到特别优选的结果的组合的例子，可以举出二硫代氨基甲酸的铜盐和二丁基二硫代氨基曱酸镍的组合、二硫代氨基曱酸的铜盐和二丁基二硫代氨基曱酸镍和苯并咪唑类防老剂的组合、二硫代氨基曱酸的铜盐和苯并咪唑类防老剂和受阻胺类光稳定剂的组合。只要不损害本发明的效果，在本发明的可硫化橡胶组合物中可任意配合除上述之外的配合剂，例如润滑剂、填充剂、增强剂、增塑剂、加工助剂、阻燃剂、发泡助剂、导电剂、抗静电剂等。并且在不损坏本发明的特性的范围内，可以将本发明的可硫化橡胶组合物与本
技术领域：
中通常使用的橡胶、树脂等掺合。制造本发明的可硫化橡胶组合物时，可以采用在目前聚合物加工领域中使用的任意的混合装置，例如混炼机、班伯里混合机、各种捏和机类等。本发明的硫化橡胶材料通常可以通过将本发明的可硫化橡胶组合物加热至10020(TC而得到。碌i/[匕时间才艮据温度而不同，通常为0.5~300分钟。作为硫化成型的方法，可以使用利用模的挤压成型、注塑成型、以及利用蒸汽发生器、空气浴、红外线或微波进行加热等任意方法。本发明的硫化物可广泛用于通常使用表卣代醇类橡胶的领域。例如作为下述材料有用汽车用途等的各种燃料类层合软管、空气类层合软管、管、带、隔膜、密封类等橡胶材料、或通常产业用机器装置等的橡胶材料。以下，通过实施例、比较例更具体地说明本发明。但是，只要不超出本发明的主旨即可，本发明不限于以下的实施例。实施例中使用的配合成分如下所述。表卤代醇类橡胶-l:表氯醇-环氧乙烷共聚物、大曹公司制"EPICHLOMERC，，-表卣代醇类橡胶-2:表氯醇均聚物、大曹林式会社制"EPICHLOMERH，，19炭黑东海碳素林式会社制"SEASTSO".增塑剂旭电化工业抹式会社制"ADECACIZERRS-107"-润滑剂花王株式会社制"SPLENDERR-300".二硫代氨基甲酸的铜盐二曱基二硫代氨基甲酸铜、大内新兴化学工业抹式会社制"NOCCELERTTCu，，.二烷基硫代氨基甲酸的钼盐旭电化抹式会社制"ADEKASAKURA-LUBE600"二烷基二硫代氨基甲酸的钴盐二乙基二硫代氨基甲酸钴.苯并咪唑类防老剂2-巯基苯并咪唑、大内新兴化学工业抹式会社制"NOCRACMB"-受阻胺类光稳定剂双(l，2,2,6，6-五曱基-4-哌啶基)癸二酸酯、日本三共生科抹式会社制"SANOLLS-765".吸酸剂氧化镁氧化镁、协和化学工业抹式会社制"KYOWAMAG150"吸酸剂水滑石合成水滑石、协和化学工业抹式会社制"DHT隱4A".吸酸剂碳酸钙白石工业抹式会社制"碳酸钙红色粉末(redpowder)，，吸酸剂碳酸钠3M抹式会社制"DynamarRC5251Q".促进剂DBU盐DBU的酚醛树脂盐大曹抹式会社制"P-152"促进剂脂肪酸钠盐牛油脂肪酸钠盐花王抹式会社制"NSSOAP"促进剂DPG:1，3-二苯胍大内新兴化学工业林式会社制"NOCCELERD，，促进剂季鳞盐3M抹式会社制"DynamarFX5166".阻滞剂PVI:N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺、大内新兴化学工业抹式会社制"RETARDERCTP"阻滞剂ZnPDC:N-l，5-亚戊基二硫代氨基甲酸锌、大内新兴化学工业抹式会社制"NOCCELERZP，，20.阻滞剂CZ:大内新兴化学工业林式会社制"NOCCELERCZ"-喹喔啉类硫化剂6-曱基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯、大曹抹式会社制"DISONETXL-21S"-三嗪类硫化剂三巯基-均三嗪、大曹抹式会社制"OF-100"'多元醇类石克化剂双酚AF、3M才朱式会社制"DynamarFC5157"-硫化剂ETU:亚乙基硫脲、川口化学工业抹式会社制"ACCEL22S，，一夸实施例116、比專交例18表1、3、5及7的上部分所示的配合成分(在"以上的配合成分用捏和机混炼，，以上所记载的成分)，以各表所示的比例、使用温度设定为12(TC的容量1L捏和机进行混炼。从捏和机中取出所得的混炼物、冲殳入表面温度设定为7(TC的7英寸开力文式辊轧机(openrolls)。然后将表l、3、5及7的下部分所示的配合成分(在"以下的配合成分用辊轧机混炼"以下所记载的成分)以各表所示的比例投入上述开放式辊轧机中，将全部混炼制作未硫化橡胶片材。将所得的未硫化橡胶片材在170。C下加压硫化15分钟，得到2mm厚的一次硫化物。进而将其在空气烘箱中于150。C下加热2小时，得到二次硫化物。对所得到二次硫化物进行拉伸试验(初期物性及耐热后物性)、硬度试验、耐热性及抗臭氧性的评价。各评价试验分别按照JISK6251、JISK6253、JISK6257及JISK6259中记载的方法进行。需要说明的是，臭氧试验在以下条件下进行臭氧浓度50pphm、温度40。C、试样伸长50%的静态试验条件。由各试验方法得到的结果示于表2、4、6及8。各表中，M100表示JISK6251的拉伸试验中定义的伸长100%时的拉伸应力、TB表示JISK6251的拉伸试验中定义的拉伸强度、EB表示JISK6251的拉伸试验中定义的破裂时伸长率、HS表示JISK6253的硬度试验中定义的硬度，另外抗臭氧试验中的符号表示JISK6259中龟裂的下述状态。21抗臭氧试验的评价基准如下所述。N-C:无龟裂A-l:存在少量的肉眼看不见但用IO倍放大镜可确认的龟裂B-1:存在大量的肉眼看不见但用IO倍放大镜可确认的龟裂C-2:存在无数个用肉眼可确认的龟裂C-3:存在无数条深且比较大的龟裂(小于lmm)[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>[表3]表3实施例配合配合量重量份实施例ii实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16表卤^j^糊交-l訓100100訓10020表卤^^*糊交-280炭紫、505050505050機剂101010101010润滑剂3333330.010.030.060.150.40.1苯斧米峻类防老剂0.50.50.50.50.50.5受P鹏类爐鈔J111111微锁水骨石333333以上的酉e^^^用4封4^'W东以下的酉5^^^用專f^U^'W东脂肪酸钠盐333333阻'带剂PVI111111争屋喊石雄'1.71.71.71.71.71.7表4]表4实施例试验结果实施例ll实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16棚浙射生M100(MPa)3.93.93.83.73.63.6TB(MPa)12.913.012.812.712.712.3EB(%)470465480490500510HS(JISA)707070706971耐鋭生在150。C下热老化72小时后M100(MPa)5.05.25.85.75.66.2TB(MPa)10.411.012.512.412.313.7EB(%)220220245250245295HS(JISA)727475757479在150。C下热老化168小时后M100(MPa)4.24.85.05.15.05.81B(MPa)7.98.39,08.98.911.0EB(%)180185205215220250HS(JBA)717576767581抗臭氧f生3日后的谢羊状态N.C.N.C.N.C.N.C.A-lN.C.7日后的i劲判尤态N.C.N.C.N.C.A陽lA-lN.C.25<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>本发明中，所谓耐热性良好是指，二次硫化物的耐热试验后的拉伸强度Tb大。表2及4中，实施例1~18的硫化物均表示出优异的耐热性及抗臭氧性。而不含作为本发明要成分的二硫代氨基曱酸的铜盐的比较例1、2、5、6、7、8的组合物以及使用与本发明不同的硫化剂的比较例4的组合物，二次硫化物的耐热性差。二硫代氨基曱酸的铜盐的配合量超过本发明的范围的比较例3的组合物，二次硫化物的抗臭氧性明显变差。如上所述，由实施例和比较例的比较可知，由本发明的组合物得到的硫化物同时具有优异的耐热性和抗臭氧性。权利要求1、一种可硫化橡胶组合物，其特征在于，含有(a)表卤代醇类橡胶100重量份和(b)二硫代氨基甲酸的铜盐0.01～0.5重量份，还含有(c)吸酸剂及(d)多硫醇类硫化剂或多元醇类硫化剂。2、如权利要求1所述的可硫化橡胶组合物，其中，(d)多硫醇类石克化剂为三。秦类碌l化剂。3、如权利要求2所述的可硫化橡胶组合物，其中，(d)多硫醇类硫化剂为2，4，6-三巯基-均三。秦。4、如权利要求1所述的可硫化橡胶组合物，其中，(d)多硫醇类硫化剂为会喔啉类硫化剂。5、如权利要求4所述的可硫化橡胶组合物，其中，(d)多硫醇类硫化剂为6-曱基喹喔啉-2，3-二硫代碳酸酯。6、如权利要求1所述的可硫化橡胶组合物，其特征在于，还含有(e)苯并咪唑类防老剂。7、如权利要求1所述的可硫化橡胶组合物，其特征在于，还含有(f)受阻胺类光稳定剂。8、如权利要求1所述的可硫化橡胶组合物，其中，(b)二硫代氨基曱酸的铜盐的配合量相对于100重量份(a)表卣代醇类橡胶在0.01-0.3重量^f分的范围内。9、如权利要求8所述的可硫化橡胶组合物，其中，(b)二硫代氨基甲酸的铜盐的配合量相对于100重量份(a)表卣代醇类橡胶在0.05(U重量份的范围内。10、如权利要求1所述的可疏化橡胶组合物，其中，(c)吸酸剂为碳酸钠。11、如权利要求1所述的可硫化橡胶组合物，其中，(c)吸酸剂为金属化合物及/或无机微孔晶体。12、如权利要求1所述的可硫化橡胶组合物，其中，(c)吸酸剂为选自由合成水滑石、Li-Al笼形化合物及合成沸石构成的组中的无机微孔晶体，或将所述无机微孔晶体和金属化合物并用。13、如权利要求12所述的可硫化橡胶组合物，其中，(c)吸酸剂为合成水滑石，或将合成水滑石和金属化合物并用。14、如权利要求1所述的可硫化橡胶组合物，其中还含有(g)作为硫化促进剂的脂肪酸钠盐及/或脂肪酸钾盐，其中的(c)吸酸剂为选自由合成水滑石、Li-Al笼形化合物、合成沸石构成的组中的无机孩i孔晶体。15、如权利要求14所述的可硫化橡胶组合物，其中(g)硫化促进剂为脂肪酸钠盐及/或脂肪酸钾盐，(c)吸酸剂为合成水滑石。16、如权利要求1所述的可硫化橡胶组合物，其中，(a)表卣代醇类橡胶为表氯醇均聚物或表氯醇均聚物与其他表卣代醇类橡胶的掺合物，所述掺合物含有70重量份以上表氯醇均聚物。17、如权利要求1所述的可硫化橡胶组合物，其特征在于，组合物中不含镍化合物。18、一种硫化物，是将权利要求1~17中任一项所述的可硫化橡胶组合物硫化而得到的。19、一种由权利要求18所述的硫化物形成的汽车用橡胶部件。全文摘要本发明提供一种维持表卤代醇类橡胶的抗臭氧性并提高耐热性的硫化橡胶材料及用于制造该硫化橡胶材料的可硫化橡胶组合物。另外本发明提供一种不使用或尽量少地使用可能有毒性的有机镍化合物达到上述目的的硫化橡胶材料及可硫化橡胶组合物。本发明提供可硫化橡胶组合物、将该组合物硫化形成的硫化橡胶材料以及由该硫化橡胶材料形成的汽车用橡胶部件，所述可硫化橡胶组合物的特征在于，含有(a)表卤代醇类橡胶100重量份和(b)二硫代氨基甲酸的铜盐0.01～0.5重量份，还含有(c)吸酸剂和(d)多硫醇类硫化剂或多元醇类硫化剂。文档编号C08L71/03GK101563421SQ200780044698公开日2009年10月21日申请日期2007年10月26日优先权日2006年10月27日发明者大高丰史,庄治茂,羽村康,船山俊幸申请人:大曹株式会社