含氟弹性体的制造方法

专利名称：含氟弹性体的制造方法
技术领域：
本发明涉及含氟弹性体的制造方法。
背景技术：
在含氟弹性体的乳液聚合中，广泛使用全氟脂肪酸及其衍生物作为
乳化剂，其中最常使用全氟辛酸铵(C7FuCOONH4)。全氟辛酸铵具有优异 的乳液聚合性，但其价格昂贵，凝析时易于残留在生成聚合物中，使得 硫化用橡胶组合物的硫化变慢，花费时间，或者所得到的硫化物的特性 变差，因而在干燥前需要进行充分的清洗工序。
在专利文献1中记载了使用C6F,3CH2CH2S03M作为全氟辛酸铵的替 代乳化剂，但发现聚合物发生变化，认为该变化起因于亚甲基的链转移 反应，因而其使用受到限制。
在专利文献2中记载了使用CF3(CF2)4COO—(NH4)+来得到四氟乙烯 /丙烯共聚物胶乳的内容，但其中并未记载关于获得含有偏二氟乙烯的 含氟弹性体的内容。
在引用文献3中，作为在六氟丙烯和偏二氟乙烯的乳液聚合中使用 的乳化剂，记载了全氟己酸的钾盐或钠盐，但在实施例中却并未进行使 用，对其所存在的问题也并未明确。
专利文献1:日本特表2004-509993号公报
专利文献2:日本特开2006-321797号公报
专利文献3:英国专利第823974号说明书

发明内容
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种使用价格便宜且不易在 生成的聚合物中残留的乳化剂来制造含氟弹性体的方法。
本发明的含氟弹性体的制造方法的特征在于，在以CsFuCOOM(式 中，M表示H、 NH4或碱金属)表示的乳化剂的存在下，使偏二氟乙烯和 上述偏二氟乙烯以外的含氟烯烃单体通过乳液聚合进行共聚。
下面详细说明本发明。
本发明的制造方法为在以C5FuCOOM(式中，M表示H、 NTHU或碱 金属)表示的乳化剂的存在下进行乳液聚合来制造含氟弹性体的方法。由 于上述乳化剂的水溶性高，在凝析工序中易于溶解于水相中，因而不易 残留在所生成的含氟弹性体中。因而本发明的制造方法能够得到乳化剂 的残留浓度低且易于硫化的含氟弹性体。
C5FnCOOM所示的乳化剂具有上述那样的优点，而另一方面，其乳 化能力却未必充分，因而其作为含氟树脂或含氟弹性体的乳液聚合中所 使用的乳化剂未必优选。具体地说，其不能有效地增加对乳液聚合中的 聚合速度具有较大影响的乳液中的乳化颗粒数。例如在专利文献2所示 的对四氟乙烯/丙烯共聚物进行聚合的情况下，发现有聚合时间非常长 的问题。但是，在本发明的特定的含氟弹性体的乳液聚合中，使用 C5F COOM所示的乳化剂能够顺利地进行乳液聚合。
C5F COOM所示的乳化剂的水溶性非常高，相对于水能够溶解50质 量％以上，而全氟辛酸铵相对于水的溶解量达不到20质量％以上。并且， 被认为于凝析时所生成的金属盐自身的水溶性也高于全氟辛酸铵。
上述乳化剂优选添加相当于水性介质的100 5000ppm的量。上述 乳化剂的添加量若少于水性介质的100ppm，则聚合初期聚合物颗粒的产 生数特别少，反应的进行迟缓，因而生产效率可能会变差，并且可能得 不到乳液的稳定化效果。上述乳化剂的添加量若多于水性介质的 5000ppm，则聚合速度不能增大，不仅如此，后处理工序中的清洗可能变 得困难。本发明的制造方法中，上述乳化剂的使用量较多，然而由于上 述乳化剂的水溶性高，因而易于从所生成的含氟弹性体中进行去除，也易于进行再利用。上述乳化剂优选为500ppm 4000ppm。
本发明的制造方法是在上述乳化剂的存在下通过使偏二氟乙烯 (VdF)和VdF以外的含氟烯烃单体发生共聚来制造含氟弹性体的方法。
作为VdF以外的含氟烯烃单体，可以举出四氟乙烯〔TFE〕、六氟丙 烯〔HEP〕、全氟(烷基乙烯基醚)〔PAVE〕、三氟氯乙烯(CTFE〕、氟乙 烯〔VF〕等，进一步还可以举出含有例如碘、溴、腈基等的单体，该碘、 溴、腈基等是用于含氟弹性体的交联反应的硫化点(cure site)。
作为VdF以外的含氟烯烃单体，优选为选自由四氟乙烯〔TFE〕、六 氟丙烯〔HEP〕以及全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE〕组成的组中的至少一 种单体。作为上述PAVE，优选为全氟(甲基乙烯基醚)。
对于本发明的制造方法，可以进一步将烃类烯烃作为共聚单体进行 共聚。作为上述烃类烯烃没有特别限制，可以举出例如乙烯、丙烯(Pr〕 等，优选丙烯。
作为上述含氟弹性体，可以举出例如VdF / HFP共聚物、VdF / TFE / HFP共聚物、VdF / TFE / CTFE共聚物、VdF / TFE / PAVE共聚物、 VdF/TFE/Pr共聚物等。
上述含氟弹性体中，VdF单元更优选为全部单体单元的10质量％ 80质量％。在本说明书中，VdF单元为含氟弹性体的分子结构上的一部 分，其是衍生自VdF的部分，意味着-(CH2-CF2)-所示的单元，所谓全部 单体单元意味着含氟弹性体的分子结构中全部的衍生自单体的部分。上 述VdF单元的含量通过进行F19-NMR测定而得到。
本发明的乳液聚合可以在乳化剂以及乳化剂以外的各种添加剂的存 在下在水性介质中进行。作为上述添加剂，可以举出链转移剂、聚合引 发剂、缓冲剂等。上述水性介质优选为去离子后的高纯度的纯水。
上述乳液聚合若在链转移剂的存在下进行，则能够调整所得到的含 氟弹性体的分子量和分子量分布。作为上述链转移剂，可以举出碳原子 数为1 6的饱和烃；碳原子数为3 5的酮；碳原子数为10 12的硫醇;
乙酸乙酯、丙二酸二乙酯等酯等，其中优选碳原子数为1 6的饱和烃， 例如可以举出甲垸、乙垸、丙烷、异戊垸等。并且，还可以举出后述的 含碘化合物、含溴化合物。
作为上述聚合引发剂，可以举出水溶性自由基聚合引发剂。作为上 述水溶性自由基聚合弓I发剂，优选使引发末端产生-COOH基的引发剂，
通常为水溶性无机化合物或水溶性有机化合物的过氧化物，例如过硫酸 铵、过硫酸钾等过硫酸盐或过氧化二双琥珀酸、过氧化二双戊二酸，这
些物质可以单独使用或两种以上组合使用。若使引发末端产生-COOH基， 则所得到的含氟弹性体具有自身乳化性，从而胶乳的稳定性进一步得到 改善，在这方面是优选的。
在低温区域的聚合优选使用氧化还原系引发剂。进一步，在无损于 胶乳的稳定性的范围内，可以单独使用水不溶性有机过氧化物和/或偶氮 化合物，或者将水不溶性有机过氧化物和/或偶氮化合物与水溶性无机化 合物或水溶性有机化合物的过氧化物一同使用。
上述聚合引发剂的添加量可以根据所得到的含氟弹性体的组成、收 率、聚合温度或聚合压力等进行适当设定，相对于100质量份所得到的 含氟弹性体，其添加量优选为0.01 0.5质量份，更优选其添加量为0.03 0.4质量份。
上述乳液聚合可以利用分批操作、半分批操作和连续操作中的任一 种操作来进行，优选利用半分批操作来进行。
上述乳液聚合中，上述含氟单体、聚合引发剂、链转移剂等可以在 聚合反应期间根据所期望的含氟弹性体的组成或收率来适当地追加。
上述乳液聚合通常维持在10 120。C的温度范围来进行。上述温度 低于l(TC时，不能获得在工业规模上有效程度的快的反应速度，超过 12(TC时，为维持聚合反应所必须的反应压力增高，不能维持反应。
上述乳液聚合通常维持在0.5 10MPa的压力范围来进行。上述压力 的优选下限为0.7MPa，优选上限为6.2MPa。上述压力低于0.5MPa时， 聚合反应体系中的单体浓度过低，不能获得充分的反应速度，需要长时 间完成聚合。并且，所得到的含氟弹性体分子的分子量可能不够大。上 述压力超过10MPa时，用于维持压力的装置需要花费成本。
通过半分批操作来进行上述乳液聚合时，通过调整初期供给时的单 体气体的量，可以在聚合初期达成所期望的聚合压力，在反应开始后， 可以通过调整单体气体的追加供给量来调整压力。通过连续操作来进行 上述聚合时，通过调整所得到的含氟弹性体水性分散液的流出管的背压
来调整聚合压力。上述聚合通常进行24 300小时左右。
本发明的制造方法优选含有使用过硫酸盐进行乳液聚合的工序(A) 以及在上述工序(A)后使用有机过氧化物进行乳液聚合的工序(B)。通过含 有上述工序(A)和工序(B)，可以提高所得到的含氟弹性体的硫化性和硫化 物的特性。
在本发明的制造方法中，由于在C5FuCOOM(式中，M表示H、 NH4 或碱金属)所示的乳化剂的存在下进行乳液聚合，因而通过聚合在乳液中 生成的聚合物颗粒数相比于全氟辛酸铵有减少的倾向。若在作为聚合初 期阶段的工序(A)中使用过硫酸盐，则来自过硫酸盐的-COOH末端使聚合
物颗粒稳定化。因此，优选大量使用过硫酸盐，即使在上述乳化剂的存 在下也能够生成大量的聚合物颗粒。
在工序(A)中，所生成的聚合物颗粒的个数优选为lxl(^个(每1 ml 水性介质中的个数)以上，更优选为&1013 1><1016个，进一步优选为 lxl0" lx1015个。工序(A)中聚合物颗粒的个数的调节可以通过乳化剂 和过硫酸盐的用量以及搅拌速度的控制、单体浓度等来进行。工序(A)中 制造的聚合物颗粒的平均粒径优选为30 300nm，更优选为40 200nm。 上述平均粒径若大于300nm，则工序(B)后所得到的乳液的平均粒径过大， 乳液的稳定性变差，产生聚合物向聚合槽的附着增大等问题。上述平均 粒径若小于30mm，则工序(B)中的颗粒可能会不稳定。
进一步，紧接着工序(A)来进行使用有机过氧化物进行乳液聚合的工 序(B)，由此可降低起因于过硫酸盐的聚合物末端-COOH基的量，可以提 高所得到的含氟弹性体在硫化时的特性以及硫化成型品的物性。
作为上述有机过氧化物，优选油溶性的过氧化物，可举出例如二异 丙基过氧化二碳酸酯、二仲丁基过氧化二碳酸酯等二垸基过氧化碳酸酯 类、叔丁基过氧化异丁酯、叔丁基过氧化新戊酸酯等过氧化酯类、二叔 丁基过氧化物等二垸基过氧化物类等，以及二(co-氢-十二氟庚酰基)过氧 化物、二("-氢-十四氟庚酰基)过氧化物、二(co-氢-十六氟壬酰基)过氧化 物、二(全氟丁酰基)过氧化物、二(全氟戊酰基)过氧化物、二(全氟己酰基) 过氧化物、二(全氟庚酰基)过氧化物、二(全氟辛酰基)过氧化物、二(全氟
壬酰基)过氧化物、二("-氯-六氟丁酰基)过氧化物、二(co-氯-十氟己酰基)
过氧化物、二("-氯-十四氟辛酰基)过氧化物、"-氢-十二氟庚酰基-"-氢十六氟壬酰基-过氧化物、0)-氯-六氟丁酰基-(0 -氯-十氟己酰基-过氧化 物、"-氢十二氟庚酰基-全氟丁酰基-过氧化物、二(二氯五氟丁酰基)过氧 化物、二(三氯八氟己酰基)过氧化物、二(四氯十一氟辛酰基)过氧化物、 二(五氯十四氟癸酰基)过氧化物、二(十一氯三十二氟二十二酰基)过氧化 物等二[全氟(或氟氯)酰基]过氧化物类等。
本发明的制造方法可以含有利用水溶性自由基聚合引发剂进行聚合
的乳化工序(A)以及在上述工序(A)之后在碘化合物或溴化合物的存在下 进行乳液聚合的工序(C)。
在本发明的制造方法中，若紧接着工序(A)含有在碘化合物或溴化合 物的存在下进行乳液聚合的工序(C)，则所得到的含氟弹性体在聚合物末 端具有高活性的碘原子或溴原子，由此可以提高所述弹性体在硫化时的 特性以及硫化成型品的物性。
作为上述碘化合物或溴化合物，可以使用通式R(I)x(Br)y(式中，R 是碳原子数为1 16的饱和或不饱和的2价氟烃基或2价氯氟烃基，或 者是碳原子数为1 3的饱和或不饱和的2价烃基，x和y为O、 l或2， x+y二2)所示的化合物。例如为1，3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁垸、1，3-二碘-2-氯全氟丙垸、1，5-二碘-2,4-二氯全氟戊烷、1，6-二碘全氟己烷、1，8-二碘全氟辛垸、1，12-二碘全氟十二烷和1，16-二碘全氟十六垸、二碘甲垸、 1,2-二碘乙烷、1,3-二碘-正丙烷、CF2Br2、 BrCF2CF2Br、 CF3CFBrCF2Br、 CFC旧r2 、BrCF2CFOTr 、CFBrClCFC旧r 、BrCF2CF2CF2Br 、 BrCF2CFBrOCF3、 l-溴-2-碘全氟乙烷、l-溴-3-碘全氟丙烷、l-溴-4-碘全 氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁垸、3-溴-4-碘全氟-l-丁烯、2-溴-4-碘全氟-l-丁 烯以及苯的各种取代位置的单碘单溴取代物、二碘单溴取代物、单碘二 溴取代物、(2-碘乙基)和(2-溴乙基)取代物。这些化合物可以单独使用， 也可以相互组合使用。其中，从聚合反应性、交联反应性、易于获得等 方面考虑，优选1，4-二碘全氟丁烷。碘化合物或溴化合物的添加量相对于 含氟单体的总质量优选为0.01质量％ 1质量％。
工序(C)中使用的自由基聚合引发剂可以举出上述的水溶性自由基
聚合引发剂，优选过硫酸铵(APS)。
利用本发明的制造方法得到的含氟弹性体可以为任意形态，只要为 通过上述聚合所得到的含氟弹性体即可，既可以为完成聚合后的水性分 散液，也可以利用现有公知的方法进行凝折、干燥等由上述完成聚合后 的水性分散液中得到胶粒(gum)或团块(crumb)来进行使用。本发明的制造 方法中所用的乳化剂能够提高乳液的稳定性，在如上所述在聚合途中添 加有机过氧化物那样的引发剂、碘化合物或溴化合物那样的链转移剂等 水难溶性物质的聚合方法中，更优选使用乳化剂。
上述胶粒(gum)为由含氟弹性体构成的粒状的小块，上述团块(cmmb) 为含氟弹性体在室温下不能保持胶粒的小粒状形状而发生相互融合所生 成的不定形的块状的形态。
对于上述含氟弹性体，可以添加固化剂、填充剂等加工成含氟弹性 体组合物。
作为上述固化剂，可以举出多元醇、多元胺、有机过氧化物、有机 锡、双(氨基苯酚)四胺或者双(硫代氨基苯酚)等。
上述含氟弹性体组合物是由上述的含氟弹性体构成的，因而其实质 上不含有乳化剂，具有在成型加工时易于交联的优点。
可以通过使用上述含氟弹性体进行成型加工来得到含氟弹性体成型 体。作为进行上述成型加工的方法没有特别限定，可以举出使用上述固 化剂来进行成型加工的公知方法。
上述含氟弹性体成型体适于作为密封件、衬垫、电线包皮、软管、 管、层积体等，特别适用于半导体制造装置用部件、汽车部件等。
本发明的制造方法能够稳定地完成聚合，并且能够制造出乳化剂的 残留量少的含氟弹性体。
具体实施例方式
下面举出实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明并不仅限 于这些实施例。另外，如无预先特别限定，则各实施例和比较例中的"份" 和"％"分别表示"质量份"和"质量％"。
(1) 水性分散液中的固体成分含量(Pn/。)
将水性分散液(Xg)在15(TC加热3小时，基于加热后的加热残余物(Zg) 通过式P=Z / XxlOO(。/。)来确定水性分散液中的固体成分含量。
(2) 干燥后的聚合物中的乳化剂含量的测定
将氟橡胶样品溶解于丙酮中，再滴加到去离子水中，除去析出的固 体成分。将所得到的溶液在8(TC进行浓縮，放冷后用于液相色谱(LC)测 定。装置如下所述。
装置Waters社制造的Alliance 2695型Separation Module
检测器Waters社制造的2487型UV检测器
柱东曹社制造的TSKgel ODS-120T直径4.6mm X长150mm
实施例1
在内容积为6L的SUS制聚合槽中加入3273ml纯水，并加入16.4g(固 体成分，相对于水为2500ppm)的50。/。C5FnCOONH4水溶液，进行真空氮 气置换后，在8(TC压入由单体组成为44 / 16 / 40摩尔％的偏二氟乙烯、 四氟乙烯以及六氟丙烯构成的混合单体使压力为1.52MPa，在以280rpm 进行搅拌下，加入0.14ml异戊烷以及将0.51g过硫酸铵溶解于4ml纯水 中所得到的溶液，引发聚合。
在压力下降至1.42MPa时，加入58 / 20 / 22摩尔％的偏二氟乙烯、 四氟乙烯以及六氟丙烯的混合单体，升压至1.52MPa。重复该过程，在 加入的单体的重量为1210g时停止单体的供给，排放聚合槽内的气体单 体，进行冷却，取出内容物。所回收的分散液为4483g，颜色为白色。
聚合时间为7.6小时，固体成分含量为26.0重量％。另外，附着在 搅拌桨叶等上的聚合物为0.2g(湿润状态)。利用硫酸铝溶液使分散液凝 析，在不清洗的情况下进行干燥后，测定聚合物中的CsFuCOONH4的含 量，为185ppm。
实施例2
在内容积为6L的SUS制聚合槽中加入3273ml纯水，并加入13.1g(固 体成分，相对于水为2000ppm)的50。/。C5FuCOONH4水溶液，进行真空氮
气置换后，在8(TC压入70 / 30摩尔％的偏二氟乙烯和六氟丙烯的混合气 体使压力为1.52MPa，在以280rpm进行搅拌下，加入0.1ml异戊烷以及 将0.86g过硫酸铵溶解于4ml纯水中所得到的溶液，引发聚合。
在压力下降至1.42MPa时，加入78 / 22摩尔％的偏二氟乙烯和六氟 丙烯的混合气体，升压至1.52MPa。重复该过程，在追加的混合单体为 572g时将温度降至60°C，在压力为1.03MPa的时刻利用氮气压入28.7g 将二异丙基过氧化二碳酸酯以40重量％溶解于HCF2CF2CH2OH中而得到 的溶液。在压力下降至0.92MPa时加入78 / 22摩尔°/。的偏二氟乙烯和六 氟丙烯的混合气体，升压至1.03MPa，重复该过程，在加入的单体的重 量为1430g时停止单体的供给，排放聚合槽内的气体单体，进行冷却， 取出内容物。所回收的分散液为5297g，颜色为白色。
聚合时间为4.6小时，固体成分含量为26.9重量％。另外，附着在 搅拌桨叶等上的聚合物为7g(湿润状态)。利用硫酸铝溶液使分散液凝析， 在不清洗的情况下进行干燥后，测定聚合物中的C5F COONH4的含量， 为110ppm。
比较例1
除了将50y。C5FnCOONH4水溶液变换为16.35g(固体成分，相对于水 为1000ppm)的20。/。C7F,5COONH4水溶液以外，与实施例1同样地实施， 排放聚合槽内的气体单体，进行冷却，取出内容物。所回收的分散液为 4502g，颜色为白色。
聚合时间为7.2小时，固体成分含量为26.1重量％。另外，附着在 搅拌桨叶等上的聚合物为O.lg(湿润状态)。利用硫酸铝溶液使分散液凝析， 在不清洗的情况下进行干燥后，测定聚合物中的C^5COONH4的含量， 为339ppm。
比较例2
除了将50n/。CsFnCOONH4水溶液变换为16.35g(固体成分，相对于水 为1000ppm)的20。/。C7F!5COONH4水溶液以外，与实施例2同样地实施， 排放聚合槽内的气体单体，进行冷却，取出内容物。所回收的分散液为 5321g，颜色为白色。聚合时间为4.7小时、固体成分含量为26.1重量％。另外，附着在 搅拌桨叶等上的聚合物为l.lg(湿润状态)。利用硫酸铝溶液使分散液凝 析，在不清洗的情况下进行干燥后，测定聚合物中的C7F^COONH4的含 量，为791ppm。
工业实用性
本发明的制造方法能够用于适于密封件、电线包皮、管、层积体等 的含氟弹性体的制造。
权利要求
1、一种含氟弹性体的制造方法，该制造方法的特征在于，在以C5F11COOM表示的乳化剂的存在下，使偏二氟乙烯和上述偏二氟乙烯以外的含氟烯烃单体通过乳液聚合进行共聚，在C5F11COOM中，M表示H、NH4或碱金属。
2、 如权利要求1所述的含氟弹性体的制造方法，其中，所述偏二氟 乙烯以外的含氟烯烃单体为选自由四氟乙烯、六氟丙烯以及全氟(垸基乙 烯基醚)组成的组中的至少一种单体。
3、 如权利要求1或2所述的含氟弹性体的制造方法，其使用水溶性 自由基聚合引发剂。
4、 如权利要求l、 2或3所述的含氟弹性体的制造方法，其包括使 用水溶性自由基聚合引发剂进行乳液聚合的工序(A)以及在上述工序(A) 之后使用有机过氧化物进行乳液聚合的工序(B)。
全文摘要
本发明提供含氟弹性体的制造方法，该方法中使用价格便宜且不易在生成的聚合物中残留的乳化剂来制造含氟弹性体。本发明的含氟弹性体的制造方法的特征在于，在以C₅F₁₁COOM(式中，M表示H、NH₄或碱金属)表示的乳化剂的存在下，使偏二氟乙烯和上述偏二氟乙烯以外的含氟烯烃单体通过乳液聚合进行共聚。
文档编号C08F214/22GK101357964SQ20081013766
公开日2009年2月4日 申请日期2008年7月8日 优先权日2007年7月31日
发明者北市雅纪, 太田大助, 守田滋, 岸根充, 田中芳树 申请人:大金工业株式会社