乙烯乙烯醇组合物的制作方法

专利名称：乙烯乙烯醇组合物的制作方法
乙烯乙烯醇组合物
本发明涉及包含乙烯乙烯醇共聚物和酸酐离聚物的组合物，所述组合 物可用于制造薄膜、薄片和其他成型制品。
背景技术：
乙烯乙烯醇(EV0H)共聚物被广泛地用于包装食品、医疗用溶液和其 他产品。EV0H的其他功用是，提供可阻隔气体诸如氧气通过包装的屏障。 产业界需要改善包含EV0H的薄膜的韧性，尤其是在低温下。例如，基于 EV0H的多层膜用于包装通常在冷冻室温度下贮存和运输的肉制品。
在用不同聚合物调节剂韧化处理EV0H方面有多种方法，结果各种各 样。加入可形成所期望韧性和硬度的典型调节剂往往降低光学透明度，并且 会将EV0H转变成不透明的薄膜。EV0H和调节剂的共混物通常由分散在另一 种聚合物连续相中的 一种聚合物的微观颗粒组成。分散不充分和/或大颗粒 趋于使光散射而不是透射。因此，所述聚合物共混物趋于不透明。就许多食 品包装和保健应用而言，单层或多层薄膜或结构的直观透明度和/或接触透 明度是重要的。这些应用要求新型材料具有良好的可加工性、机械性能、沖 击韧性、或光学性能，或者能够以可承受的成本获得以用于广泛应用中。
离聚树脂(离聚物)是除了有机链分子以外还包含金属离子的热塑性 树脂。离聚物具有交联聚合物的固态性能特征以及未交联热塑性聚合物的可 熔融制造性能特征(参见例如美国专利3264272 )。离聚物可由烯烃诸如乙 烯与不饱和羧酸诸如丙烯酸、曱基丙烯酸和/或其他酸以及任选的软化共聚 单体诸如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚物制得。可使用至少 一种 碱金属、过渡金属或碱土金属阳离子诸如锂、钠、钾、镁、钙或锌，或者此 类阳离子的组合，来中和所述共聚物中的某些酸性基团部分。由于它们似水 的透明度和高韧性，离聚物诸如以商标SURLYN得自E. I. du Pont de Nemours and Company (DuPont)的那些已被公开用于包装中。离聚物已净皮用于4吏EV0H改性。例如，美国专利6214392和6333061以 及美国专利申请2006/0228503公开了用包含聚酰胺的离聚物(N-离聚物) 改性的EVOH。
近年来， 一类新型离聚物被公开于美国专利5700890中，其中除了用 于典型离聚物中的一羧酸以外，还使用二羧酸或其衍生物作为单体来制备被 中和的乙烯酸共聚物。这些"酸酐离聚物"共聚物还可包含丙烯酸烷基酯共 聚单体。
美国专利申请2005/0203253、 2005/020762和2006/0142489公开了其 中用酸酐离聚物来韧化聚酰胺的组合物。
如本专利申请中所公开的，由酸酐离聚物改性的EVOH制得的薄膜表现 出优异的抗冲击性能(比未改性的EV0H大100%以上)，并且与用N-离聚 物改性的EVOH不同，在氧气阻隔性能方面几乎无变化。与未改性的样本相 比，薄膜的光学性能诸如雾度和透明性也表现出几乎无变化。用增粘树脂与 PE结合的酸酐离聚物改性的EVOH具有的粘合性与N-离聚物改性的EVOH表 现出的粘合性相似。包含酸酐离聚物改性的EVOH的薄膜以及其他成型制品 可被用于其中需要高阻隔性能、韧性和透明性的食品和非食品包装中。
发明概述
本发明提供了 一种组合物，所述组合物包含下列物质或由下列物质制
得
(1) 乙烯乙烯醇共聚物；和
(2) 包含共聚物的离聚物，所述共聚物具有U)乙烯的链中共聚单 元；(b) a， p-不饱和C3-Cs羧酸的链中共聚单元；(c)至少一种共聚单 体的链中共聚单元；和任选的(d)丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的链 中共聚单元，并且其中存在的组合羧酸官能团被一种或多种碱金属、过渡金 属、或碱土金属阳离子至少部分地中和。
所述组合物可通过例如压片或铸片或吹膜、注塑、吹塑或型材挤出处 理，以提供成型制品。因此，本发明还提供了包含如上所述组合物的制品。 所述制品可为单层或多层膜或薄片、小袋或嚢、瓶子、盘碟、箱罐或管材形 式。本发明还提供了包含上述组合物的包装，以供容纳产品。发明详述
本文所公开的所有参考文献均以引用方式并入。
除非另行指出，所有百分比、份数和比率均按重量计。此外，当数 量、浓度或其他数值或参数以范围、优选范围或优选上限数值和优选下限数 值的列表形式给出时，它应理解为具体地公开由任何范围上限或优选数值和 任何范围下限或优选数值的任何一对所构成的所有范围，而不管所述范围是 否被单独地公开。凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围均旨在包含其 端点，以及位于该范围内的所有整数和分数，除非另行指出。当定义一个范 围时，不旨在将本发明的范围限定于所列举的具体数值。当组分以具有0下 限的含量范围表示时，该组分是任选组分(即它可以存在，也可不存在)。 如果存在，此类任选组分以有限量包含，按所述组合物的总重量计优选为至 少约O. 1重量％。术语"有限量"是指大于零的量。
当材料、方法或机械在本文中用术语"本领域技术人员已知的"、 "常规的"或同义词或短语描述时，所述术语表示在申^^本专利申请时为常
规的材料、方法和机械;故包括在本文中。还被包括的是目前并不常规但是本
领域已公认适用于类似用途的材料、方法和机械。
如本文所用，术语"共聚物"是指由两种或更多种共聚单体的共聚作 用产生的包含共聚单元的聚合物，并且可根据其共聚单体成分或根据其共聚
单体成分的量进行描述，例如"包含乙烯和15重量°/。丙烯酸的共聚物"。 此类描述可被认为是不正式的，因为它不涉及作为共聚单元的共聚单体；因 为它不包括共聚物的常规命名，例如国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC) 命名；因为它不使用方法限定物品术语；或因为其他原因。然而，根据其共 聚单体成分或根据其共聚单体成分的量进行的共聚物描述是指，共聚物(以
指定的量，当详细说明时)包含指定共聚单体的共聚单元。随后作为推论的 是，除非在限定的环境下明确表明共聚物是以指定量包含指定共聚单体的反 应混合物的产物，则共聚物不是以指定量包含指定共聚单体的反应混合物的 产物。
热塑性树脂是在加压加热时可流动的聚合材料。熔融指数(MI)是聚 合物在受控的温度和压力条件下通过指定毛细管的质量流量率。它可根据 ASTM 1238测得。(曱基)丙烯酸是指丙烯酸、曱基丙烯酸或二者。(甲基)丙烯酸酯是指 丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或二者。
"薄片，，和"薄膜"可互换使用，以描述其中所述组合物被加工成基 本平面形式的单层或多层制品。加工方法和/或厚度可影响本文使用术语 "薄片"还是"薄膜"，但是可使用任何一个术语来描迷该基本平面的制
口口 o
乙烯乙烯醇共聚物通常被称为EV0H。此类聚合物一般具有介于约15摩 尔％至约60摩尔％之间，更优选介于约24摩尔％至约44摩尔％之间的乙 烯含量。EV0H —般具有约1.12g/cm3至约1. 20g/cm3范围内的密度，和约 142。C至196。C范围内的熔融温度。EV0H聚合物可由已知的制备技术制得， 或可得自商业来源。它们可通过^化或水解乙烯乙酸乙烯酯共聚物制得。因 此，EV0H还被称为经水解的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。水解度可为约50摩 尔％至100摩尔％，或约85摩尔％至100摩尔％。此外，由聚合反应度和重 复单元分子量计算出的EV0H组分的重均分子量Mw可在约5，000!1至约 300，000MW，或约50，000M至约70， 000MW的范围内。适用作本文所公开组合 物中组分的EVOH聚合物可得自美国EVAL Company ( EVAI^树脂)诸如EVAL SP， Evalca或Kuraray Ltd.， 或得自 Noltex LLC或Nippon Gohsei (SOARNOL )。
酸酐离聚物包括包含乙烯、cx, p-不饱和C3-Cs—羧酸和至少一种烯键 式不饱和二羧酸共聚单体的链中共聚单元的一类离聚物，所述不饱和二羧酸 共聚单体选自具有至少两个羧酸基团的CrCs不饱和酸、具有至少两个羧酸 基团的C4-G不饱和酸的环状酸酐和具有至少两个羧酸基团的Cr"不饱和酸 的单酯(其中二羧酸部分的一个羧基被酯化，而另一个为羧酸)；所述共聚
单体被碱金属、过渡金属或碱土金属阳离子诸如锂、钠、钾、镁、钙或锌或 此类阳离子的组合至少部分中和。所述酸酐离聚物包含烯键式不饱和二羧酸 共聚单体，其含量为所述共聚物的约0. 5重量％至约12重量％,或约3重量 %至约25重量％，或约4重量％至约10重量％。所述不饱和二羧酸共聚单体 包括例如马来酸、富马酸、衣康酸以及马来酸的d-C4烷基单酯诸如马来酸 单乙酯，或它们的两种或更多种的组合。所述共聚物还任选包括其他共聚单体，诸如形成更软树脂的(甲基)丙 烯酸烷基酯，所述树脂可被中和以形成更软的离聚物，其中所述烷基具有1
至8个碳原子，诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯(nBA)。如 果存在的话，(甲基)丙烯酸烷基酯的含量按所述共聚物的总重量计可为0至 约30重量％,或约0. 1重量％至约15重量％。这些共聚物可被一种或多种碱 金属、过渡金属、或^5威土金属阳离子至少部分地中和。
用于制备酸酐离聚物的酸共聚物可由高压自由基聚合反应来获得。可 通过同时加入所有单体，使所述酸共聚单体与乙烯直接共聚。该方法可形成 具有衍生自单体的"链中，，聚合单元的共聚物，其中所述单元被并入到聚合 物主链或链中。这些共聚物不同于接枝共聚物，其中酸共聚单体经由聚合后 接枝反应加入到现有聚合物链中，其中另一个单体通常通过随后的自由基反 应接枝在现有聚合物上。包含烯键式不饱和二羧酸共聚单体的某些未中和的 乙烯酸共聚物是已知的(例如US 5902869 ),它们的离聚物衍生物也是已 知的(例如US 5700890 )。
共聚物的实例包括乙烯、甲基丙烯酸和马来酸单乙酯的共聚物 (E/MAA/EHM)，乙烯、丙烯酸和马来酸酐的共聚物(E/AA/MAH)，乙烯、 曱基丙烯酸、马来酸单乙酯和丙烯酸乙酯的共聚物(E/MAA/EHM/EA )，乙 烯、丙烯酸、马来酸酐和丙烯酸曱酯的共聚物(E/AA/MAH/MA),或它们的 两种或更多种的组合。
通过首先制得乙烯酸共聚物，并且用碱金属、碱土金属、或过渡金属 阳离子处理所述共聚物，可实现乙烯酸共聚物的中和。可用至少一种金属离 子将所述共聚物中和约10%至约99.5%,所述金属离子选自锂、钠、钾、 镁、钙、钡、铅、锡、锌、铝；或此类阳离子的组合。例如，通过使用至少 一种金属离子中和，可中和约10%至约70%，或约35%至约70%的可得电 离羧酸基团，所述金属离子选自钠、锌、锂、镁和钩；并且更优选选自钠、 锌或镁。实例包括包含钠或锌作为中和阳离子的酸酐离聚物。用于由所述共 聚物制得酸酐离聚物的方法是本领域已知的(例如US5700890 )。
示例性组合物包含下列物质或由下列物质制得按所述组合物的重量 计(1 )约60重量％至约95重量％的乙烯乙烯醇共聚物，和(2 )约5重量 %至约40重量％的离聚物，其中所述离聚物可包含共聚物，所述共聚物包含(a)乙烯的链中共聚单元；(b)约5重量％至约15重量％的a, P-不 饱和C3-Cs羧酸的链中共聚单元；(c)约0. 5重量％至约18重量％的至少 一种共聚单体的链中共聚单元，所述共聚单体包括或选自具有至少两个羧酸 基团的C4-Cs不饱和酸、具有至少两个羧酸基团的OCs不饱和酸的环状酸 酐、具有至少两个羧酸基团的C广Cs不饱和酸的单酯，或它们的两种或更多 种的组合；和(d) 0至约40重量％的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的 链中共聚单元，其中所述烷基具有1至12个碳原子，其中(a) 、 (b)、 (c)和(d)的量是按所述共聚物的重量计的，并且其中存在的组合羧酸官 能团被一种或多种碱金属、过渡金属、或碱土金属阳离子至少部分地中和。
作为另外一种选择，所述组合物可包含约65重量％至约95重量％的 乙烯乙烯醇共聚物，和约5重量％至约35重量％的离聚物组合物。
组分(2 ) ( c )的量为所述共聚物的约4重量°/。至约16重量％，或约5 重量％至约10重量％。组分(2) (c)可包含马来酸C,-C4烷基单酯共聚单 元，其量为所述共聚物的约6重量％至约10重量％，或约6重量％至约8重 量％。例如，组分(2)可以是乙烯、甲基丙烯酸和马来酸的d-"烷基单酯 的共聚物，其中所述共聚物被中和约40%至约60%,尤其是其中马来酸的 (VC,烷基单酯在所述共聚物中的含量在约6重量％至约10重量％，或约6 重量％至约8重量％范围内。
所述组合物可任选包含附加热塑性材料，所述热塑性材料与EV0H组分 (1)和酸酐离聚物组分(2)共混。共混附加组分可使技术人员能够除了改 变乙烯酸共聚物中单体的百分比和/或中和度之外，还可通过控制组合物中 含有的附加组分的量和类型，来更容易地改变包含EV0H的组合物的性能。 此外，共混附加热塑性材料使技术人员通过制备更少的随后被改性的基料树 脂而能够获得所需的性能，使聚合物组合物的制备更简单、成本更低。可使 用的其他热塑性材料的实例包括非离聚型热塑性共聚物和离聚型热塑性共聚 物。所迷附加非离子热塑性聚合物组分可选自聚酰胺、共聚醚酯、共聚醚酰 胺、弹性体聚烯烃、苯乙烯-二烯嵌段共聚物、热塑性聚氨酯、马来酸酐接 枝聚合物等，这些类型的聚合物是本领域熟知的(参见下文)。
实例还包括组分(1 )和组分(2 )的共混物，组分(2 )还包含常规离 聚物(不包含二羧酸共聚单体的离聚物)。因此，组合物包含如前定义的组
10分(1)和组分(2)的共混物，还包含(3) —种或多种E/X/Y共聚物，其 中E代表乙烯的共聚单元，X代表C3-C8 a, P-烯键式不饱和一羧酸的共聚 单元，并且Y代表共聚单体的共聚单元，所述共聚单体选自丙烯酸烷基酯和 甲基丙烯酸烷基酯，其中所述烷基具有1至8个碳原子，其中X的量为所述 E/X/Y共聚物的约2重量％至约30重量％，并且Y的量为所述E/X/Y共聚物 的0至约40重量％，所述E/X/Y共聚物被一种或多种碱金属、过渡金属、 或碱土金属阳离子至少部分地中和。值得注意的是由二聚物制得的离聚物， 所述二聚物基本上由乙烯共聚单元和丙烯酸或甲基丙烯酸共聚单元组成
(E/X二聚物或E/X/Y共聚物，其中Y为0)。还值得注意的是由三元共聚 物制得的离聚物，所述三元共聚物基本上由乙烯共聚单元、丙烯酸或曱基丙 烯酸共聚单元以及丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚单元组成，其中Y 的量为所述E/X/Y共聚物的约0. 1重量％至约40重量％。
常规离聚物的非限制性示例实例包括E/15MAA/Na、 E/19MAA/Na、 E/15AA/Na、 E/19AA/Na、 E/15MAA/Mg和E/1懇A/Li (其中E代表乙烯，MAA 代表甲基丙烯酸，AA代表丙烯酸，数字代表存在于所述共聚物中的一羧酸 的重量％，并且原子符号代表中和阳离子)。当将此类常规离聚物或常规离 聚物的组合加入到EV0H和酸酐离聚物(由包含二羧酸共聚单体的共聚物制 得)的共混物中时，所述常规离聚物可以是最多一半(按重量计50%)组分
(2)的替代物。
根据具体应用的需要，可控制组分(2)中与酸酐离聚物组合的此类常 规离聚物或常规离聚物混合物的量，以提供透明度、韧性、阻隔性能和冲击 强度的适当平衡。例如，通过使用较大量的常规离聚物以及较小量的酸酐离 聚物(例如30重量％的常规离聚物和5重量％的酸酐离聚物)，可获得具 有改善的透明度的高度韧化的EVOH组合物。使用较大量的酸酐离聚物以及 较小量的常规离聚物(例如30重量％的酸酐离聚物和5重量％的常规离聚 物)，可制得高度透明的韧化EVOH薄膜。值得注意的是调节剂共混物，所 述共混物包含等量的酸酐离聚物和常规离聚物(例如15重量％的酸酐离聚 物和15重量％的常规离聚物)。
通过混合酸酐离聚物和常规离聚物，并且同时或随后将它们与EVOH混 合，可获得包含酸酐离聚物和常规离聚物的组合物。即，分别中和包含一羧酸单元和二羧酸单元组合的酸共聚物和包含一羧酸单元的酸共聚物，然后混 合。作为另外一种选择，混合包含一羧酸单元和二羧酸单元组合的酸共聚物 和包含一羧酸单元的酸共聚物，然后中和。
所述组合物包含还含有马来酸酐接枝聚合物(马来酸化聚合物)的共 混物。马来酸酐接枝聚合物包括马来酸化聚乙烯、马来酸化聚丙烯、马来酸 化聚乙烯/聚丙烯橡胶、马来酸化苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物、 马来酸化聚丁 二烯、马来酸化乙烯/乙酸乙烯酯和马来酸化^j^丙烯酸烷基 酯，或它们的两种或更多种的组合。
酸酐接枝聚合物可由已知的技术获得。例如，聚合物诸如聚乙烯、乙 烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，可与不饱和二羧酸酸肝 诸如马来酸酐以及自由基产生剂一起溶解于有机溶剂中，然后搅拌加热。作 为另外一种选择，接枝聚合物可由如下方法制得，其中将反应组分和聚合物 加入到挤出机中，以提供例如马来酸酐接枝的乙烯共聚物。这些方法制得共 聚物，其中马来酸酐包括得自先前聚合物主链的侧链部分。
马来酸化聚乙烯制备和应用的其他详情描述于US 6545091中。马来酸 酐改性的直链高密度聚乙烯的实例是以商品名P0LYB0ND 3009由Crompton Corporation出售的产品。类似的马来酸化聚烯烃以商品名FUSAB0ND 由 DuPont销售。所述马来酸化聚乙烯可包括密度小于0. 90 g/cm3的那些，密 度更低的马来酸化聚乙烯^皮认为是更软的调节剂。
可控制组分(2)中与酸酐离聚物组合的此类马来酸化聚合物的量，以 提供透明度、韧性和低温冲击强度的适当平衡。例如，通过使用较大量的马 来酸化聚合物以及较小量的酸酐离聚物(例如30重量％的马来酸化聚合物 和5重量％的酸酐离聚物)，可获得具有改善的透明度的高度韧化的EV0H 组合物。使用较大量的酸酐离聚物以及较小量的马来酸化聚合物(例如30 重量％的酸酐离聚物和5重量％的马来酸化聚合物)可制得高度透明的韧化 EV0H薄膜。实例包括包含等量酸酐离聚物和马来酸化聚合物(例如l5重量 %酸酐离聚物和15重量％马来酸化聚合物)的共混物。
所述组合物还可包含任选的添加剂，所述添加剂包括增塑剂、稳定 剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、水解稳定剂、抗静电剂、染料或颜料、填 料、防火剂、润滑剂、增强剂诸如玻璃纤维和薄片、加工助剂、防结块剂、隔离剂，和/或它们的两种或更多种的组合。所述添加剂在所述聚合物组合
物中的含量为约o. ooi重量％至最多约20重量y。。该量也可以是不损害所述 聚合物组合物基本特性和新型特性的那些量。
可通过本领域的技术人员已知的多种方法，将所述组合物形成成型制 品。例如，所述组合物可被挤出、注塑、压模、吹模、包覆成型、层压、切 割、铣制等，以提供所需形状和尺寸的制品。制品任选可被进一步加工。例
^J^ia^缺的部公M列如仅不限干小六,、小块、捲、錄,、荡片和楛制6j
或挤出的制品)经受热成形操作，其中使所述组合物经受高温、高压和/或 其他机械力以生产成型的制品。
包含酸酐离聚物-EVOH共混物的制品还可包含其他组分。例如，可包含 所述酸酐离聚物-EVOH组合物，作为多层聚合结构的一层或更多层，其中可 包含热塑性树脂附加层，以提供功能层，向所述制品提供附加功能。实例包 括在至少一个附加层中包含离聚物材料的多层结构。可独立地制成酸酐离聚 物改性的EVOH组合物层和其他聚合物层，然后彼此粘合性连接，形成制 品。也可以通过将层中的一些或全部挤压涂布或层压到基底上来制得所述制 品。可通过共挤出来同时形成制品中的某些组分，尤其是当组分相对共面 时。因此，制品可以是薄膜或薄片，在多层共挤出薄膜或薄片中包含酸酐离 聚物-EVOH组合物层，和不同热塑性材料的一个或多个附加层。
在多组分或多层结构(例如薄膜或薄片)中，除了由酸酐离聚物改性 的EVOH组合物形成的组分以外，可用于形成制品组分的其他热塑性材料实 例包括非离聚型热塑性共聚物和/或离聚型热塑性共聚物。
非离子热塑性树脂包括但不限于 一种或多种热塑性弹性体诸如聚氨 酯、聚醚酯、聚酰胺醚、聚醚脲、PEBAX (—类基于聚醚嵌段酰胺的嵌段共 聚物，由Atochem市售)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS )嵌段共聚物、苯 乙烯(乙烯-丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)等、苯乙烯-异戊二烯-苯乙 烯共聚物(SIS)、聚酰胺(低聚的和聚合的)、聚酰胺、聚酯、聚烯烃 (包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物等)、乙烯与各种共聚单体通过 共聚或通过接枝的共聚物(共聚单体诸如乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、 (甲基)丙烯酸、环氧官能化单体、CO等、用马来酸酐官能化的聚合物、环氧化物等)、弹性体诸如EPDM (乙烯-丙烯二烯单体橡胶)、以及茂金属 催化的PE以及共聚物。
所述附加热塑性聚合物组分可选自共聚醚酯、共聚醚酰胺、弹性体聚 烯烃、苯乙烯-二烯嵌段共聚物和热塑性聚氨酯，所有这些均是本领域熟知 的。
聚酰胺(尼龙)是本领域的技术人员熟知的，并且可由内酰胺或氨基 ^Mil (例如厄龙，_LA^imj_，或由二胺诸如己二胺与二元酸诸如琥珀 酸、己二酸或癸二酸的缩合反应制得。还包括这些聚酰胺的二元共聚物和三 元共聚物。实例包括聚己内酰胺(尼龙6);聚己二酰己二胺(尼龙 6,6);尼龙ll;尼龙12、尼龙12,12,以及二元共聚物和三元共聚物，诸 如尼龙6/6,6;尼龙6， 10;尼龙6， 12;尼龙6,6/12;尼龙6/6， 10、尼龙 6/6T，或它们的两种或更多种的组合。其他聚酰胺包括无定形聚酰胺。
共聚醚酯更详细地论述于美国专利3651014、 3766146和3763109中。 实例包括共聚醚酯，其中聚醚链段由四氢呋喃的聚合反应获得，而聚酯链段 由1,4-丁二醇与邻苯二曱酸的聚合反应获得。并入到共聚醚酯中的聚醚单 元越多，所述聚合物越软。
共聚醚酰胺是本领域熟知的，如US 4331786中所7>开的。它们包含刚 性聚酰胺链段和挠性聚醚链段的规则直链。
所述弹性体聚烯烃是包含乙烯和更高级单烯烃(诸如丙烯、己烯、辛 烯)以及任选的1，4-己二烯和/或亚乙基降冰片烯或降水片二烯的聚合物。 所述弹性体聚烯烃可用马来酸酐官能化。
热塑性聚氨酯是由硬嵌段和软弹性体嵌段组成的直链聚合物或链稍支 化的聚合物。它们可由羟基封端的软弹性体聚醚或聚酯与二异氰酸酯诸如亚 曱基二异氰酸酯(MDI)或曱苯二异氰酸酯(TDI)的反应制得。可使用二 醇、二胺、二酸或氨基醇，使这些聚合物扩链。异氰酸酯与醇的反应产物称 为聚氨酯，并且这些嵌段较硬，并且熔点高。这些高熔点的硬嵌段是形成聚 氨酯热塑特性的原因。
嵌段苯乙烯-二烯共聚物包含聚苯乙烯单元和聚二烯单元。所述聚二烯 单元衍生自聚丁二烯、聚异戊二烯单元或该二者的共聚物。在共聚物的情况下，可能使聚烯烃氢化，以获得饱和橡胶状主链链段。这些材料通常被称为
SBS、 SIS或SEBS热塑性弹性体，并且它们也可^^皮马来酸酐官能化。 常规离聚物在上文中有所描述。
所述酸酐离聚物改性的EV0H组合物还可与其他基底组合，包括金属 箔、非织造材料、玻璃纤维、碳纤维、纺织物等。
所述酸酐离聚物改性的EV0H组合物可经由本领域的技术人员已知的各 种方法，制成成型制品u例如，所述纽合物可被挤出、注塑、压模、p欠模^ 包覆成型、层压、切割、铣制等，以提供所需形状和尺寸的制品。任选地， 包含所述组合物的制品可被进一 步加工，例如，可使组合物的部分(诸如但 不限于丸状、块状、棒状、绳状、薄片状以及模制或挤出的制品)经受热成 形操作，其中使所述组合物经受加热、加压和/或其他机械力以制得成型制
口口 0
所述酸酐离聚物改性的EV0H组合物可被(共)挤出，并且经由成膜方 法形成薄膜。薄膜包括吹塑薄膜、流延膜、层压膜或挤压涂布膜，并且可以 是单层或多层的。采用适宜的转换加工技术，可将熔融挤出的聚合物转变成 薄膜。例如，可通过如下所述的共挤出来制得多层薄膜在挤出机中熔融用 于不同层的组合物颗粒。使熔融聚合物通过一个模头或一组模头，以形成作 为成层流加工的熔融聚合物层。使熔融聚合物冷却以形成多层结构。还可通 过共挤出，然后层压到一个或多个其他层上来制得薄膜。其他适宜的转换加 工技术为例如吹塑薄膜挤出、流延膜挤出、浇铸薄板挤出和挤压涂布。
可在即刻骤冷或浇铸薄膜之后进一步对薄膜进行取向。可以对薄膜进 行单向取向，或可以通过在薄膜平面中两个互相垂直的方向上拉伸来对薄膜
进行双向取向，以获得满意的机械性能和物理特性的组合。所述薄膜在取向 后可任选^L退火。
单轴或双轴拉伸膜的取向和拉伸设备是本领域已知的，并且可纟皮本领 域的技术人员改装以制备如本文所述的薄膜。此类设备和方法的实例包括例 如美国专利3278663、 3337665 、 3456044、 4590106、 4760116、 4769421 、 4797235和4886634中公开的那些。
15可使用双泡挤出方法将薄膜取向，其中通过挤出初级管，随后将其淬 火，再加热，然后在内部气体压力下膨胀，以促使横向取向，并且在可促使 纵向取向的速率下由差速夹辊或输送辊拉伸，来实现同时双轴取向。
可如US 3456044中所^^开的来实施所述双泡技术。初级管从环形^^莫头 中熔融挤出。将挤出的该初级管快速冷却，以最大程度地减少晶化，然后收 缩。接着将其加热至其取向温度(例如通过水浴)。在薄膜制造机的取向区 域中，通过膨胀形成次级管，由此在可估新个古向匕劳峰-腺胀、优冼同时发 生的温度下，使薄膜在横向上快速膨胀，并且在纵向上牵拉或拉伸；在管膨 胀的同时，拉伸点处的厚度急剧突然减小。然后经由咬送辊使管状薄膜变 平。使所述薄膜再膨胀，并且任选通过退火步骤(热固化)，在该步骤期 间，将其再一次加热，以调节收缩特性。在某些应用中，期望使薄膜保持管 状形式。为制得平膜，可将管状膜沿着其长度方向切开，并且展开成平片， 将所述平片辊压和/或进一步加工。
所述薄膜(或薄片)可用于包装中。多层膜包括至少三种类别的层， 最外结构层或磨损层、阻挡内层、和最内层，并且在其间任选有一个或多个 粘合层或接合层。与指定的包装(例如小袋)内容物接触并且相容的最内层 也可形成锁合周边密封件(即密封强度通常大于1，500克/英寸)，以用于 包含包装内容物。最内层也可以是可热密封的。最外涉及离包装内容物最远 的层，或离管状膜中心轴最远的层，而最内涉及离包装内容物最近的层，或 离管状膜中心轴最近的层。"内部"涉及多层结构中的层，其中所述层的每 一面均与多层结构中的另 一层接触。
最外结构层或磨损层可包含取向聚乙烯、取向聚酯、取向聚丙烯或取 向的酸酐离聚物韧化的EV0H。该层可^皮反向印刷，并且不受用于制得包装 的密封温度的影响，因为所述包装在多层结构的整个厚度上^f皮完全密封。通 常选择该层的厚度来调节包装的硬度，并且所述厚度可在约10至约60|jm, 或约10至约50ijm范围内。
所述内层可包括一个或多个阻挡层，这取决于潜在影响小袋内产品的 的大气条件(氧气、湿度、光线等)。所述酸酐离聚物韧化的EV0H可为阻 挡层。其他阻挡层组合物可以是金属化聚丙烯、聚酰胺、聚对苯二曱酸乙二醇酯、铝箔、尼龙，其共混物或复合材料，及其相关的共聚物。阻挡层厚度可取决于产品的敏感性和所需的贮存寿命。
包装的最内层可以是密封剂。所述密封剂对于内容物的味道、颜色或稳定性具有最小的影响，将不受产品的影响，并且可经得住密封条件(诸如液滴、油脂、灰尘等)的作用。所述密封剂可以是在显著低于最外层熔融温度的温度下自身粘合(密封)的树脂，以便最外层的外观不受密封加工的影jtl^^JLS会粘在'松接棒的奂真卜一 用千多层小袋中的密封剂包括乙烯共聚物，诸如低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、茂金属聚乙烯、或乙烯与乙酸乙烯酯或丙烯酸曱酯的共聚物、或任选被离聚(即用金属离子诸如钠、锌、镁或锂部分地中和)的乙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物。密封剂还可包
括聚丙烯共聚物，并且厚约25至100|jm。
多层结构、尤其是薄膜形式的多层结构的实例包括(自薄膜最外层至接触产品的最内层)，其中"改性EV0H"代表如本文所公开的酸酐离聚物改性的EV0H组合物，"接合层，，代表粘合剂层，并且"密封剂，，代表适用于热密封的热塑性组合物。在多层膜结构中，符号"/，，代表层之间的边界。本文所公开的结构不旨在成为可能结构的详尽列表，并且是举例目的的改性的EVOH/接合层/密封剂；聚乙烯/接合层/改性的EVOH;聚乙烯/接合层/改性的EVOH/接合层/聚乙烯；聚丙烯/接合层/改性的EVOH/接合层/聚丙烯；聚丙烯/接合层/改性的EVOH/接合层/聚乙烯；聚乙烯/接合层/改性的EVOH/接合层/密封剂；聚酰胺/接合层/改性的EVOH/接合层/密封剂；聚酰胺/接合层/改性的EVOH/聚酰胺/接合层/膨化层/密封剂；以及聚乙烯/接合层/聚酰胺/改性的EVOH/聚酰胺/接合层/密封剂。
在这些结构中，改性的EVOH可提供抗不适当使用性、耐温性(热密封期间)、阻隔性能、耐刺穿性、热成形性和/或可印刷表面。可包含聚酰胺作为附加的阻挡层或结构层。所述密封剂可以是聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、或离聚物、或它们的共混物。这些适用于包装各种食品以及其他物品诸如医疗设备。
用于包装材料的薄膜还可经由例如印刷、压花、和/或着色而被进一步处理，以提供包装材料，向消费者提供关于其中产品方面的信息，和/或提供令人满意的包装外观。
17采用单轴或双轴拉伸、轴向热密封、热成形、真空成形、折片和热密 封(成形-填充-密封)、压塑、包覆成型或其他模制或成形方法，所述薄膜 和薄片可被进一步加工成成型制品(例如，多层容器诸如泡罩包装、盘碟和
杯子)。
通过将所公开的某些薄膜或薄片热成形为可包含于包装内的成型制品 来将它们进一步加工。在热成形方法中，将薄膜或薄片加热至其软化温度以 匕并iL形点.所雪的形狀-该成,形薄膜片或层压休片通當被称为成形网 有 多种体系和装置可用于热成形方法中，通常与真空助力组件和柱塞辅助组件
一起，使成形网适当形成预定的形状。热成形方法和体系是本领域熟知的。
在通常低于未改性EV0H玻璃化转变温度的温度下，使改性的EV0H薄 膜热成形。这能够使所含组分无法经受高温的制品热成形。酸酐离聚物改性 的EV0H可在约IO(TC至约18(TC范围内的温度下热成形。通常，可使热成形 制品的形状与待包含于所述包装中的产品的形状相符合。热成形包装可用于 包含加工肉制品，诸如热狗、香肠等。
薄膜可被用作待形成小袋的纤维网原料。通过将单独的纤维网原料片 切割并且热密封，和/或通过折叠和热密封与切割的组合，可由纤维网原料 形成小袋。通过提供包装膜的连续纤维网，其中所述纤维网^皮设置在U型或 V型槽中，可制得小袋。通过提供包装膜的连续纤维网，其中所述薄膜包含 角撑板或褶绉以提供W型槽，可制得立式袋。
用于制得柔性袋的包装膜连续纤维网可包含单片薄膜，所述单片薄膜 被设置在如上所述的槽中。作为另外一种选择，所述纤维网可包含两片或三 片在槽底部经由例如热密封接合粘合在一起的包装膜。在这个可供选择的方 法中，所述片可相同或不同。立式袋的具体形式包括三片包装膜，其中一片 形成袋底并且打褶，而两片形成袋的侧面。所述片经由槽底部的两条4妄缝4妾 合在一起。所述接缝向小袋提供了足够的刚度，使它能够竖直站立。
通常经由热密封制得的横向密封件将槽成型纤维网分成具有单独小袋 尺寸的容器。小袋可任选包括接合件，以能够在填充后获取小袋内容物。所 述接合件插在薄膜纤维网边缘之间，并且通过将所述接合件与纤维网边缘密 封，并且将边缘彼此密封，实施小袋的顶部密封。采用横向切割器由纤维网切割出单独的小袋。通过同时和/或相续实施上述步骤来进行小袋的成型、 填充和密封操作。
例如，制成小袋，插入接合件，然后填充小袋。 一般可如上所述制得 预成形小袋，其中使挠性包装膜形成小袋形状，将接合件插入在薄膜末端之 间，并且通过例如热密封与薄膜接合。薄膜边缘部分未纟皮密封在一起，提供 开口，以供随后填充小袋。例如，插入接合件，并且在小袋横向密封与开口 遮的掊^处鸟小,接^.而开口^的A合部分保持不密封。还可使小袋成 型，以便插入接合件，并且在与小袋开口端成对角的角落密封。可收集如此 制得的小袋，并且传送至单独填充操作中以填充内容物。在填充操作中，将 所需量的小袋内容物经由计量阀通过开口放入到小袋中。通过将形成开口的 薄膜边缘结合(例如通过热密封)以形成顶部密封来密封所述开口。
可使用小袋制备设备，诸如由Totani Corporation (Kyoto, Japan) 或Klockner Barlelt Co. (Sarasota, Florida )制造的那些。
通过使用标准吹塑设备诸如由Bekum、 Sig等制造的那些，经由 (共)挤压吹塑，可制得瓶子、燃料箱以及其他类似容器。尤其适宜的是， 在无菌环境下，在Weiler或Rommelag吹塑-成形-填充(BFF )机上制得^f瓦 子。所述瓶子可以是单层或多层结构，包含至少一层酸酐离聚物改性的 EVOH组合物。
型材由具有特定的形状并且由其制造方法限定，所述制造方法被称为 型材挤出。型材不是薄膜或片材，因此用于制备型材的方法不包括使用压延 辊或冷硬辊。型材不通过注塑方法制得。型材通过熔融挤出方法制得，所述 方法是，使热塑性熔融物挤压通过模头(环形模头)孔口，形成能够保持所 需形状的挤出物。通常将挤出物拉成其最终尺寸，同时保持所需形状，然后 在空气或水浴中淬火以使形状固定，从而制得型材。在制备简单型材时，挤 出物优选在无任何结构辅助物的情况下保持形状。对于某些形状，可使用支 撑装置诸如纤维或金属加固件，来辅助形状保持。
型材的通常形状是管形。用于液体和蒸汽传送的管材组合件是本领域 熟知的。在医疗应用中或在流体诸如饮料传送中，可使用管材来进行流体传 送。这些应用需要良好的水分阻隔屏蔽性、风味阻隔屏蔽性、耐化学品性、 韧性和柔韧性。管材的透明度是所期望的，以供目视观察所传送的流体。此
19外，根据管材的应用，可能接触极低的温度和/或极高的温度。如本文所述 的组合物提供了韧性、柔韧性和透明性的良好组合，使得它们适于制造型材 诸如管材。
本发明还提供包装，以供包含产品，所述包装包括单层或多层包含上 述组合物的薄膜或薄片、瓶子或管材，或由它们制得。应用可以是挠性的 (小袋)以及刚性的(瓶子、槽和热成形杯或盘碟)，其中高透明性、阻隔 性能和沖击强度是所需的。例如，包装可用于包装在低温贮存的肉以及其他 食品。用于包装的实例包括肉和其他食品；用于冷冻食品或架藏稳定食品的
热成形杯或盘碟；用于包含和分配保健溶液、饮料或其他流体的小袋和瓶 子；以及用于传送保健溶液、饮料或其他流体的管材。除了食品、饮料和保 健溶液以外，所述组合物还可用于包装、贮存和/或传送工业化学 品、清洁 产品、杀虫剂、燃料以及其他不旨在食用的产品。
所述容器和包装材料可具有多种形状，包括由薄片通过真空或加压成 形制得的盘碟、杯子、顶盖或封盖；通过将未拉伸片深拉伸(即热成形)获 得的形状；通过压塑或其他才莫制方法获得的形状；以及通过将薄片折叠并且 热密封其边缘获得的形状，诸如三角形顶纸盒。
包装实例包括包含上述组合物和多层结构的小袋和/或瓶子，尤其是供 贝i存和传送医疗用溶液或营养溶液的小袋和/或^f瓦子。目前，普遍的实施方
式是，以一次性柔性袋的形式提供供肠胃外(例如静脉内或IV)给药的医 疗用流体或溶液。 一类此类小袋通常被称为"IV袋"。这些小袋需要大量 性能标准，包括视觉透明性和澄清性、收缩性、耐高温加热性(可蒸汽消毒 性)以及足够的机械强度以经受住使用环境的严酷条件。医疗用溶液小袋还 需要对水蒸汽、氧气以及其他气体的通过具有足够高的阻隔性能，以防止其 中所含的溶液氧化以及浓度变化。
当用于形成医疗用溶液小袋时，在包含医疗用溶液的小袋已如下所述 被热消毒后，由本文所述的酸酐改性的EV0H组合物制得的单层或多层薄膜
具有优异的光学特性(即透射性、透明性和雾度)。
除了提供光学特性和阻隔性能以外，所述薄膜还可表现出医疗用溶液 小袋所需的其他性能标准，包括良好的柔韧性和/或收缩性和机械强度，并 且可经受高温消毒。此外，所述薄膜还可提供良好的阻隔性能。光学透明性和澄清性，对于视觉检查包含于所述小袋中的溶液，以对 待给药的医疗用溶液是否是适当的类型以及是否被损害或被污染提供粗略的 确定而言，是重要的。
为确保小袋适当以及完全排液，收缩性是所期望的。在小袋排液时， 大气压以与排液速率成比例的速率使小袋收缩。以此方式，使小袋在基本上 恒定的速率下排液完全。因此，制得所述小袋的薄膜可以是足够柔韧性的， 使得医疗用小袋可收缩。
薄膜的耐高温加热性是所期望的，因为这可使包含溶液的医疗用小袋
能够热消毒。热消毒通常在在约116。C至13(TC下，在蒸汽加热高压釜中进 行15至30分钟。医疗用溶液的制造商和/或包装商通常在将包装好的医疗 用溶液送至最终使用者例如医院之前，实施热消毒。这有助于确保医疗用溶 液在包装到医疗用溶液小袋中时是基本上无污染的。
在一些情况下，小袋中的医疗用流体贮存在低温下，因此还期望所述 小袋具有足够的低温韧性。低温是指小于约(TC,小于-5°C，或小于-15 。C的温度。可通过在低温下对薄膜的脆度或其缺乏性进行测定，来测定低温 韧性。 一个测试是韧性测定，以镖沖试验为指导，其中使砝码掉落在悬挂的 薄膜上，观测并且记录结果。所述薄膜具有可接受的镖沖值，在-l(TC温度 下，在或高于165克下观察到50%的失败率，在或高于250克下观察到50% 的失败率，在或高于350克下观察到50%的失败率，或在或高于500克下 观察到50%的失败率。薄膜的韧性可受到薄膜厚度的影响，因此相对于具 有类似厚度的薄膜，可解释并且比较镖冲结果。
医疗用溶液小袋期望具有足够的机械强度，以经受住在使用环境下通 常遭遇的不适当使用。例如，在某些情况下，塑性或橡胶嚢状物^皮放置在包 含医疗用溶液的小袋附近，并且^L加压至最多约400mmHg，例如300-400mmHg,以迫使溶液从小袋中流出并且进入到患者体内，此类嚢状物通常 被称为"压力袖带，，，并且当患者大量出血时可使用，以快速替换流失的流 体，或在患者具有高血压时可使用，以在小袋中产生更大的反压，以将医疗 用溶液导入到患者静脉中。医疗用溶液小袋期望具有足够的耐久性，以在该 过程期间保持不裂漏。以此方式包装和给药的医疗用溶液实例包括盐水溶液、右旋糖溶液和 供透析应用的溶液。然而，所述薄膜和小袋还可用于其中需要坚韧、高度透 明的薄膜和小袋的任何其他应用中。例如，生物流体诸如血液和血液制品、 发酵液、生物药剂等也可贮存于所述小袋中。
可包装于小袋中的其他流体包括饮料。饮料可以是供饮用的任何液 体，诸如水、果汁或蔬菜汁或果汁饮品、基于大豆的产品、乳制品、其他风 味饮品等，任选包含适于人类食用的附加成分，诸如营养物质、电解质、维 生素、纤维、调味剂、着色剂、防腐剂、抗氧化剂等。
以下实施例仅为例示性的，并且不应当被解释为限制本发明的范围。
实施例 使用的材料
酸肝离聚物-l:包含乙烯、11重量°/。的曱基丙烯酸和6重量％的马来 酸单乙酯的三元共聚物，其中标称60%的羧酸部分被锌阳离子中和。
N-离聚物-1:锌中和的乙烯曱基丙烯酸共聚物与聚酰胺的共混物 (70:30重量比率)，以商品名SURLYN AM7927得自DuPont，熔点为94 。C,密度为O. 98g/cc，并且MI (在210。C和2. 16kg下测定)为16。
EV0H-1:含有32重量％乙烯的EV0H ，熔点为1"。C，密度为 1.19g/cc,并且MI为1,6，以商品名EVAL F101A得自Eval Company。
EV0H-2:含有27重量％乙烯的EV0H ，熔点为191 。C ,密度为 1.20g/cc，并且MI为3.9,以商品名EVAL L101A得自Eval Company。
PE-1:高密度聚乙烯均聚物，密度为0. 962g/cc,并且MI为O."，以 商品名SCLAIR 19A得自Nova Chemicals。
接合层-l:酸酐改性的直链低密度聚乙烯粘合剂组合物，密度为 0. 928g/cc，并且MI为3. 1,以商品名BYNEL 4109得自DuPont。
材^牛加工和测试的描述
使用表1中汇总的组分，通过在30mm双螺杆挤出机中将基料树脂混 合，制得EV0H-1或EV0H-2与酸酐离聚物-1的共混物。此外，对使用与共 混物所用相同的条件通过双螺杆挤出机处理的未改性EV0H组合物(Cl, C2 ) 以及由袋直接获得的EV0H (C5)进行测试，作为对照样本。在比较实施例200880014738.6
说明书第19/21页
C3和C4中使用N-离聚物-1 (以前的EV0H调节剂)。在流延膜线上，使用 1. 5英寸挤出机制得2密耳厚的单层EV0H薄膜。在22(TC下测定熔融温度。 表l
实施例EV0H-1EV0H-2N-离聚物-l酸酐离聚物
Cl100000
1900010
2800020
3700030
C2010000
4090010
5080020
6070030
C3700300
C4070300
C5100000
对样本实施的测试包括斯宾塞(Spencer)冲击测试(ASTM D3420 )、 透明度测试(ASTMD1746 )、雾度测试(ASTM D1003 )、光泽度测试(ASTM D2457 )和氧气渗透值或OPV测试(ASTM D3985 )。表2汇总了测得的薄膜
特性。 表2
OPV 光泽度 雾度(％) 透明度斯宾塞冲击性
实施例(cc mil/m2 day) (20度)整体内部 (％) (g/mi )
Cl 0.4093 36.53 2.4 1 87.8 1 33.7
1 0.9574 35.57 5.3 4 89.2 286.7
2 0.7771 23.5 7.2 4.7 35.8 617.1
3 0.4188 16.33 10.4 5.6 33.4 638.2 C2 0.4046 25.27 8.9 5.6 59.5 258.7
4 0.3986 20.07 9.7 7.1 58.5 299.4
5 0.3216 17.93 11.5 8.6 59 493.4
6 0.5691 15.77 11.7 6.6 16.77 571.2 C3 1.6297 17.27 20.8 17.9 25,8 638.6 C4 1.414 13.87 24.5 20.8 32.7 722.4 C5 0.5183 24.63 6.8 4.2 96.5 314.2表2中结果的调查表明，就EVOH-1样本而言，用酸酐离聚物改性的 EVOH组合物在沖击性方面显示出优于未改性EVOH组合物的显著改善(实施 例1、 2和3与CI比较，并且实施例4、 5和6与C2比较)，同时保持相似 的氧气传送速率。在使用酸酐离聚物作为调节剂替代N-离聚物的实施例 中，总雾度显著降低(实施例3与比较实施例C3比较，并且实施例6与比 较实施例C4比较)，同时保持类似的斯宾塞抗冲击性能(实施例3与比较 实施例C3比较)。氧气阻隔性能方面也显示出优于比较调节剂的显著改善 (实施例1、 2和3与C3比较，并且实施例4、 5和6与C4比较)。对单层 流延膜的氧气阻隔性能测定显示，酸酐离聚物改性的EVOH比N-离聚物改性 的EVOH具有更好的阻隔性能(实施例3和6与比较实施例C3和C4比 较)。
在三层Brampton生产线上制得三层共挤出吹塑薄膜样本，所述样本具 有下列结构PE-1 (1密耳)/接合层-1 (1密耳)/EVOH (1密耳)
其中"EVOH"表示如表1中总结的EVOH组合物。通过在环境条件下贮 藏表3中所示的时间，将所述薄膜老化，并且根据ASTM F-88，使用12英 寸每分钟的拉伸速率来测定剥离强度。结果总结于表3中。在表3中， "STD"是指标准偏差，而"CNS"表示在没有纟支破坏的情况下不分离的层。
测定一种粘合剂组合物(接合层-l)。如所预期的，由于EVOH-l与 EVOH-2之间乙烯含量的差别，粘合剂与EVOH-l的粘合比与EVOH-2更有 效。同样，粘合剂一般向包含EV0H-1的共混物提供比包含EVOH-2的类似共 混物更好的粘合性。许多薄膜样本在一个月时间后表现出一定程度的粘合剂 老化度上升(粘合强度增加)。
表3
老化1个月
老化l周(g/in) 老化2周(g/in) (g/in)
实施例剥离STD剥离STD剝离STD
CI2055134CNSCNS
113224231189511311149
27518083155933159
35205057911551777
C2212929522743652266
4699948456595230857367979712287949
663294644122854259
C3735747939482076
C4540716358169990
权利要求
1.组合物，所述组合物包含(1)乙烯乙烯醇共聚物；和(2)包含共聚物的离聚物型组合物，所述共聚物具有(a)乙烯的链中共聚单元；(b)α，β-不饱和C3-C8羧酸的链中共聚单元；(c)至少一种共聚单体的链中共聚单元；和任选的(d)丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的链中共聚单元，并且其中存在的组合羧酸官能团被一种或多种碱金属、过渡金属、或碱土金属阳离子至少部分地中和。
2. 权利要求l的组合物，所述组合物包含(1) 按所述组合物的总重量计约60至约95重量％的乙烯乙烯醇共 聚物；和(2) 按所述组合物的总重量计约5至约40重量％的离聚物型组合 物，所述离聚物型组合物包含(a) 乙烯的链中共聚单元；(b) 约5重量％至约15重量％的所述a， p-不饱和C广"羧酸 的链中共聚单元；(c) 约0. 5重量％至约18重量％的所述至少一种共聚单体的 链中共聚单元，所述共聚单体包括具有至少两个羧酸基团的 CrCs不饱和酸、具有至少两个羧酸基团的C,-Cs不饱和酸的环 状酸肝、具有至少两个羧酸基团的C广G不饱和酸的单酯、或它 们的两种或更多种的组合；和(d) 0至约40重量y。的包含丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯 的链中共聚单元，其中所述烷基具有1至12个碳原子；其中(a)、 (b) 、 (c)和(d)的量是按所述共聚物的重量 计的，并且存在的所述组合羧酸官能团被一种或多种碱金属、 过渡金属、或碱土金属阳离子至少部分地中和。
3. 权利要求1或2的组合物，所述组合物包含约65至约95重量°/。的所 述乙烯乙烯醇共聚物和约5至约35重量％的所述离聚物型组合物， 其中组分(2) (c)的量为所述共聚物的约4至约16重量％，并且包括马来酸的d-C4烷基半酯的共聚单元，并且其量为所述共聚物的约6 至约10重量％。
4. 权利要求1、 2或3的组合物，其中组分(2)为乙烯、甲基丙烯酸和 马来酸的C「C4烷基单酯的共聚物，并且被中和约40%至约60%;并且 组分(2) (c)的量为所述共聚物的约6至约8重量％。
5. 权利要求1、 2、 3或4的组合物，所述组合物还包含一种或多种 E/X/Y共聚物，其中E代表乙烯的共聚单元，X代表C广Cs a，P-烯键 式不饱和一羧酸的共聚单元，并且Y代表共聚单体的共聚单元，所述 共聚单体选自丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，其中所述烷基具有 1至8个碳原子，其中X的量为所述E/X/Y共聚物的约2至约30重量 %，并且Y的量为所述E/X/Y共聚物的0至约40重量％，所述E/X/Y共 聚物被一种或多种碱金属、过渡金属、或碱土金属阳离子至少部分地 中和，或者非离聚型热塑性材料，所述非离聚型热塑性材料包括一种或多种聚酰 胺、共聚醚酯、共聚醚酰胺、弹性体聚烯烃、苯乙烯双烯嵌段共聚 物、热塑性聚氨酯、或马来酸酐接枝聚合物。
6. 权利要求5的组合物，其中所述非离聚型热塑性材料是马来酸酐接枝 聚合物，其包括马来酸化聚乙烯、马来酸化聚丙烯、马来酸化聚乙烯 /聚丙烯橡胶、马来酸化苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物、马 来酸化聚丁二烯、马来酸化乙烯/乙酸乙烯酯、马来酸化乙烯/丙烯酸 烷基酯、或它们的两种或更多种的组合。
7. 包含组合物或由组合物制得的制品，其中所述组合物如权利要求1、 2、 3、 4、 5、或6所述，并且所述制品为单层或多层薄膜或薄片、小 袋或袋子、瓶子、盘碟、箱罐或管材。
8. 权利要求7的制品，其中所述制品为单层或多层薄膜，其中所述薄膜 在至少一个方向上被取向并且任选被退火。
9. 权利要求7的制品，其中所述制品为热成形单层或多层薄膜或薄片。
10. 包含组合物或制品或由组合物或制品制得的包装，其中所述组合物如 权利要求1、 2、 3、 4、 5、或6所述，并且所述制品如权利要求7或8所述，其中所述包装用于包装肉，或者为小袋；并且所述小袋任选 用于医疗用溶液的贮存和主会药。
全文摘要
本发明公开了乙烯酸共聚物与EVOH的组合物，所述组合物可用于制造薄膜、薄片以及其他成型制品，诸如管材、瓶子、燃料箱、盘碟等，所述组合物包含(1)乙烯乙烯醇共聚物；和(2)包含链中共聚单元的共聚物，所述链中共聚单元由下列构成(a)乙烯的链中共聚单元；(b)α，β-不饱和C₃-C₈羧酸的链中聚合单元；(c)至少一种为烯键式不饱和二羧酸或其衍生物的共聚单体的链中聚合单元；和任选的(d)丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的链中共聚单元，并且其中存在的羧酸官能团被一种或多种碱金属、过渡金属、或碱土金属阳离子至少部分地中和。所述组合物可用于食品、医疗用溶液和工业化学品的包装。
文档编号C08L29/04GK101679706SQ200880014738
公开日2010年3月24日 申请日期2008年5月7日 优先权日2007年5月8日
发明者D·D·张 申请人:纳幕尔杜邦公司