专利名称：一种以回收聚对苯二甲酸乙二醇酯为基体的高韧性工程塑料及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料领域，涉及一种以回收塑料为基体的工程塑料，尤其是以 回收聚对苯二甲酸乙二醇酯为基体的高韧性工程塑料。
背景技术：
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)树脂由于具有优异的物理性能、良好的耐化学药品 性、透明、热稳定性好等特点，被广泛用于纤维、薄膜、容器、包装材料等领域。而PET的大 量使用所产生的废弃材料也已经引起全社会的充分关注，从环境保护及节约能源等角度出 发，PET的回收再利用日益显得重要而迫切。目前回收PET的方法有化学回收和物理回收。 化学回收是采用醇解或酸解等化学方法将回收PET降解成低分子化合物或单体再利用；物 理回收是将回收PET经过分离、破碎、洗涤及干燥处理进行再造粒。化学回收方法所需设备 都比较复杂，能耗大，成本高，不易大规模回收。国内回收PET的再生利用都局限于再生造 粒后纺丝，但附加值低。工程塑料是PET材料在非纤行业应用的研究热点之一。作为一种热塑性工程塑 料，PET具有高强度、高刚性、好的耐热性、优良的尺寸稳定性、耐化学药品性等综合性能，在 电子电气部件、机械、汽车部件等领域得到广泛应用。以回收PET为树脂基体，通过机械共 混的方法制备出高性能的工程塑料将为回收PET再生利用提供了良好的发展空间。回收PET在挤出加工过程中，其所含有的酸性物质、水分含量、各种附属物和污染 物，以及螺杆的剪切通常会引起PET发生水解降解、热降解、剪切降解和氧化降解等过程， 各种降解反应都能使PET的分子量变小，特性粘度降低，机械性能下降。华东理工大学的吴 驰飞等人(中国发明专利=200510030324. 0,200510023658. 5)采用低温固相挤出技术制备 回收PET/PC/SEBS的共混物，不仅抑制了 PET的降解，而且保留了 PET的原有取向结构，使 材料的性能得到大幅度提高。回收PET与聚烯烃(P0)共混，不仅能够改善PET的流变性能， 加快PET的结晶速度，提高PET的冲击强度，减小PET的吸水性，而且能够得到高拉伸强度、 高韧性、高结晶度、耐高温的共混高分子材料。
发明内容
本发明是要提供一种以回收PET为基体、乙烯_ a _烯烃共聚物、甲基丙烯酸环氧 丙酯接枝乙烯_ a -烯烃共聚物为增韧剂制备高韧性工程塑料。本发明的以回收PET为基体高韧性工程塑料是通过下述技术方案予以实现。—种以回收聚对苯二甲酸乙二醇酯为基体的高韧性工程塑料，原料组分按重量比 为回收聚对苯二甲酸乙二醇酯(r-PET)57% 90%乙烯-a -烯烃共聚物4 % 40 %官能化乙烯-a-烯烃共聚物2% 20%
抗氧剂0.1% 1%。其中，乙烯- a -烯烃共聚物的重量比优选为4% 20%。所述的回收聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度为0. 6-1. 0dL/g(25°C )，可以选用 PET瓶、PET薄膜或PET纤维的回收料。所述的乙烯_ a -烯烃共聚物选自乙烯_丙烯共聚物、乙烯_ a _ 丁烯共聚物、乙 烯- a _己烯共聚物、乙烯- a _辛烯共聚物或乙烯_苯乙烯共聚物其中的一种。官能化乙烯_ a -烯烃共聚物选自甲基丙烯酸环氧丙酯接枝乙烯_丙烯共聚物、 甲基丙烯酸环氧丙酯接枝乙烯_ a “ 丁烯共聚物、甲基丙烯酸环氧丙酯接枝乙烯_ a _己 烯共聚物、甲基丙烯酸环氧丙酯接枝乙烯_辛烯共聚物、甲基丙烯酸环氧丙酯接枝乙 烯-a -苯乙烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯_ a - 丁烯共聚 物、马来酸酐接枝乙烯_ a “己烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯_ a “辛烯共聚物或马来酸酐接 枝乙烯_ a -苯乙烯共聚物其中的一种。所述的抗氧剂选自双(2，4_ 二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2， 4_ 二叔丁基苯基)酯、N，N-双-[3-(3，5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺、2， 2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，6-叔丁基-4-甲基苯酚、四(3-(3，5-二 叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、硫代二丙酸二(十八)酯或硫代二丙酸二月桂 酯其中的一种或两种的混合物。上述这种高韧性工程塑料的制备方法，包括如下步骤将原料按配比混合均勻后采用低温固相反应挤出，低温固相反应挤出的温度为 60-240°C，螺杆转速为 100-500rpm。以上述高韧性工程塑料在加工成型时，注塑温度为210 280°C，注塑压力为70 lOOMpa。本发明针对PET在应用中面临一系列问题，如对缺口和尖角敏感，吸湿性大、结晶 度小、结晶速度慢、制品收缩率大、易残留内应力、熔体流动稳定性差、加工温度范围窄等， 这些都限制了 PET在工程塑料领域的应用。PET与聚烯烃(P0)共混，不仅能够改善PET的 流变性能，加快PET的结晶速度，提高PET的冲击强度，减小PET的吸水性，而且能够得到高 拉伸强度、高韧性、高结晶度、耐高温的共混高分子材料。PET和P0两种材料之间的相容性差，要制备PET/P0共混材料，首先需要改善两者 的相容性。以含有环氧基团的甲基丙烯酸缩水甘油酯不饱和化合物通过接枝或共聚等方法 在P0分子链上引入反应性功能基团，通过环氧基团与PET端羟基和端羧基的反应生产接枝 共聚物，提高P0与PET的共混相容性。在挤出加工过程中，回收PET中含有的酸性物质、水分含量、各种附属物和污染 物，以及螺杆的剪切通常会引起PET发生水解降解、热降解、剪切降解和氧化降解等过程， 各种降解反应都能使PET的分子量变小，特性粘度降低，机械性能下降。采用低温固相挤出 技术制备回收PET的共混物，不仅抑制了 PET的降解，而且保留了 PET的原有取向结构，使 材料的性能得到大幅度提高。本发明能充分利用回收的PET材料，制备得到高韧性工程塑料，可用于生产建筑 材料、电器外壳、汽车部件、电子器件、托盘等。
具体实施例方式实施例1取回收PET瓶片(25°C特性粘度为0. 71dL/g) 9. OKg,乙烯-丙烯共聚物0. 5Kg，甲 基丙烯酸环氧丙酯接枝乙烯-丙烯共聚物0. 5Kg，抗氧剂双(2，4_ 二叔丁基苯基)季戊四醇 二亚磷酸酯0. 05Kg ；回收PET瓶片于100°C真空干燥10小时，乙烯-丙烯共聚物和甲基丙 烯酸环氧丙酯接枝乙烯_丙烯共聚物于80°C干燥2小时；将所有原料在高速搅拌机中混合 均勻后，经过低温固相反应挤出造粒。双螺杆挤出机一区温度为100°C，二区温度为100°C， 三区温度为200°C，四区温度为200°C ；螺杆转速为200rpm。挤出造粒后进行注塑，注塑温度为210°C，注塑压力为80MPa。实施例2取回收PET瓶片(25°C特性粘度为0. 71dL/g)8. 5Kg，乙烯-a -己烯共聚物lKg， 甲基丙烯酸环氧丙酯接枝乙烯- a -辛烯共聚物0. 5Kg，抗氧剂亚磷酸三(2，4- 二叔丁基苯 基)酯0. 05Kg ；回收PET瓶片于100°C真空干燥10小时，乙烯-a -辛烯共聚物和甲基丙烯 酸环氧丙酯接枝乙烯- a _辛烯共聚物于80°C干燥2小时；将所有原料按配比在高速搅拌 机中混合均勻后，经过低温固相反应挤出造粒。双螺杆挤出机一区温度为100°C，二区温度 为100°C，三区温度为200°C，四区温度为200°C ；螺杆转速为200rpm。造粒后进行注塑，注塑温度为280°C，注塑压力为70Pa。实施例3取回收PET瓶片(25°C特性粘度为0. 71dL/g)7. 5Kg，乙烯-a -辛烯共聚物1. 5Kg, 马来酸酐接枝乙烯_ a _辛烯共聚物1. OKg,抗氧剂N，N-双-[3- (3，5_ 二叔丁基_4_羟基 苯基)丙酰基]己二胺0. 05Kg ；回收PET瓶片于100°C真空干燥10小时，乙烯-a -辛烯共 聚物和马来酸酐接枝乙烯- a -辛烯共聚物于80°C干燥2小时；将所有原料按配比在高速 搅拌机中混合均勻后，经过低温固相反应挤出造粒。双螺杆挤出机一区温度为100°C，二区 温度为100°C，三区温度为200°C，四区温度为200°C ；螺杆转速为200rpm。挤出造粒后进行注塑，注塑温度为260°C，注塑压力为lOOMPa。实施例4取回收PET纤维(25°C特性粘度为0. 63dL/g) 7Kg，乙烯-苯乙烯共聚物1. 5Kg，马 来酸酐接枝乙烯_ a “辛烯共聚物1. 5Kg，抗氧剂2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚和四(0 _ (3， 5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯和各0. 05Kg;回收PET瓶片于100°C真空干 燥10小时，乙烯_苯乙烯共聚物和马来酸酐接枝乙烯_ a -辛烯共聚物于80°C干燥2小时； 将所有原料在高速搅拌机中混合均勻后，经过低温固相加工反应挤出造粒。双螺杆挤出机 一区温度为100°C，二区温度为100°C，三区温度为200°C，四区温度为200°C ；螺杆转速为 200rpm。挤出造粒后进行注塑，注塑温度为230°C，注塑压力为90MPa。实施例5回收PET薄膜碎片6. 0Kg(25°C特性粘度为0. 75dL/g)，乙烯-a - 丁烯共聚物2Kg， 甲基丙烯酸环氧丙酯接枝乙烯-苯乙烯共聚物2kg，抗氧剂双(2. 4-二叔丁基苯基)季戊四 醇二亚磷酸酯和硫代二丙酸二月桂酯各0. 05Kg ；回收PET薄膜碎片于100°C真空干燥10小 时，乙烯- a _ 丁烯共聚物和甲基丙烯酸环氧丙酯接枝乙烯- a -苯乙烯共聚物于80°C干燥2小时；将所有原料在高速搅拌机中混合均勻后，经过低温固相反应挤出造粒。双螺杆挤出 机一区温度为100°C，二区温度为100°C，三区温度为200°C，四区温度为200°C;螺杆转速为 200rpm。挤出造粒后进行注塑，注塑温度为220°C，注塑压力为90MPa。实施例1 3中所用的PET回收料为回收PET瓶片，特性粘度为0. 71dL/g。将回 收PET瓶片用破碎机破碎成2 8mm的碎片。实施例4中所用的PET回收料为回收PET纤维，特性粘度为0. 63dL/g。实施例5中所用的PET回收料为回收PET薄膜碎片，特性粘度为0. 75dL/g。乙 烯_丙烯共聚物、乙烯_ a _辛烯共聚物、乙烯_ a - 丁烯共聚物、乙烯_ a -苯乙烯共聚物为 陶氏化学公司产品，还可以是埃克森美孚化工公司产品。官能化乙烯_a-烯烃共聚物为上 海日之升科技发展有限公司产品，也可以是沈阳科通塑胶有限公司产品。抗氧剂为汽巴公 司广品。性能测试 实施例1 5产品进行性能测试，拉伸强度按GB/T 1040标准进行测试，样条类 型为I型，样条尺寸(mm) :170(长度)X20(端部宽度)X4(厚度)，拉伸速度为50mm/ min;弯曲强度和弯曲模量按GB/T 9341标准进行测试，样条尺寸(mm) :80(长度)\10(宽 度)X4(厚度)，弯曲速度为20mm/min ；缺口冲击强度按GB/T 1043标准测试，样条尺寸 (mm) :80 (长度)X 10 (宽度)X 4 (厚度)，缺口类型为A类。结果列于表1 表1力学性能
权利要求
一种以回收聚对苯二甲酸乙二醇酯为基体的高韧性工程塑料，其特征在于，原料组分按重量比为回收聚对苯二甲酸乙二醇酯57％～90％乙烯-α-烯烃共聚物 4％～40％官能化乙烯-α-烯烃共聚物2％～20％抗氧剂 0.1％～1％。
2.权利要求1所述的一种以回收聚对苯二甲酸乙二醇酯为基体的高韧性工程塑料，其 特征在于，所述乙烯-α-烯烃共聚物的重量比为4% 20%。
3.权利要求1所述的一种以回收聚对苯二甲酸乙二醇酯为基体的高韧性工程塑料，其 特征在于，所述的回收聚对苯二甲酸乙二醇酯的25°C条件下的特性粘度为0. 6-1. OdL/g。
4.权利要求1所述的一种以回收聚对苯二甲酸乙二醇酯为基体的高韧性工程塑料，其 特征在于，所述的乙烯_ α -烯烃共聚物选自乙烯-丙烯共聚物、乙烯_ α _ 丁烯共聚物、乙 烯-α -己烯共聚物、乙烯_ α _辛烯共聚物或乙烯_苯乙烯共聚物中的一种。
5.权利要求1所述的一种以回收聚对苯二甲酸乙二醇酯为基体的高韧性工程塑料， 其特征在于，所述的官能化乙烯_ α -烯烃共聚物选自甲基丙烯酸环氧丙酯接枝乙烯_丙 烯共聚物、甲基丙烯酸环氧丙酯接枝乙烯-α _ 丁烯共聚物、甲基丙烯酸环氧丙酯接枝乙 烯-α -己烯共聚物、甲基丙烯酸环氧丙酯接枝乙烯_ α -辛烯共聚物、甲基丙烯酸环氧丙酯 接枝乙烯-α -苯乙烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-α - 丁 烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯_ α _己烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯_ α _辛烯共聚物或马来 酸酐接枝乙烯_ α -苯乙烯共聚物中的一种。
6.权利要求1所述的一种以回收聚对苯二甲酸乙二醇酯为基体的高韧性工程塑料，其 特征在于，所述的抗氧剂选自双(2，4_ 二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2， 4_ 二叔丁基苯基)酯、N，N-双-[3-(3，5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺、2， 2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四(β-(3，5-二 叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、硫代二丙酸二(十八)酯或硫代二丙酸二月桂 酯其中的一种或两种的混合物。
7.权利要求1 6所述的一种以回收聚对苯二甲酸乙二醇酯为基体的高韧性工程塑料 的制备方法，其特征在于，包括如下步骤将原料按配比混合均勻后低温固相反应挤出，低 温固相反应挤出的温度为60 240°C，螺杆转速为100 500rpm。
全文摘要
本发明涉及高分子材料领域，公开了一种以回收聚对苯二甲酸乙二醇酯为基体的高韧性工程塑料，原料组分按重量比为回收聚对苯二甲酸乙二醇酯57％～90％，乙烯-α-烯烃共聚物7％～40％，官能化乙烯-α-烯烃共聚物2％～20％，抗氧剂0.1％～1％。制备方法是将原料按配比混合均匀后低温固相反应挤出，低温固相反应挤出的温度为60～240℃，螺杆转速为100～500rpm。本发明能充分利用回收的PET材料，制备得到高韧性工程塑料，可用于生产建筑材料、电器外壳、汽车部件、电子器件、托盘等。
文档编号C08L23/08GK101851403SQ20091004880
公开日2010年10月6日 申请日期2009年4月3日 优先权日2009年4月3日
发明者刘勇军, 吴驰飞, 宋志乾, 张玥, 张靓, 苏志忠, 许海燕, 郭卫红 申请人:上海宝利纳材料科技有限公司