专利名称：：一种用于制备生物可降解共聚酯的二元复合催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明属于聚酯合成用的催化剂体系领域，具体涉及一种用于制备可生物降解共聚酯的二元复合催化剂。
背景技术：
：在聚酯合成中一般采用金属有机物催化剂，它们的作用机理在于与反应物中羰基氧原子配位，从而使反应不断进行。同样，生物可降解脂肪族/芳香族对苯二甲酸丁二醇-共-丁二酸丁二醇酯(PBST)也是采用金属有机物催化剂制备，而且催化剂在聚酯合成中起了非常关键的作用，目前大多采用钛、锌等的有机化合物或锡、锑、镉、铅等重金属有机化合物作为縮合聚合反应制备聚酯的催化剂。前者虽然催化活性较高，但催化副反应的活性也较高，存在副反应严重，所得聚酯热稳定性差，而且在反应过程中很容易水解失效；后者具有一定的毒性，限制了聚酯制品的应用领域。使用催化效果较好的稀土催化体系，由于其价格较贵而难以推广使用。由于采用单一催化剂，在酯化阶段很容易水解失效，因此，开发新型催化活性高、价格低廉的复合催化剂是聚酯合成工业研究的热点。目前，合成聚酯的催化剂存在副反应多，聚合反应速度较慢，有毒，容易水解失效等缺点。在生物可降解共聚酯合成技术中，还存在产物分子量不高、分子量分布较宽等不足。
发明内容本发明的目的在于针对现有技术中聚酯催化剂存在的副反应多，聚合反应速度较慢，有毒，容易水解失效，产物分子量不高，且分子量分布较宽等几个关键问题，本发明提供了一种用于制备可生物降解共聚酯的二元复合催化剂，以解决所存在的问题。本发明解决技术问题的技术方案如下一种用于制备生物可降解共聚酯的二元复合催化剂，其特征是由金属有机化合物和金属氧化物组成;其中，金属有机化合物与金属氧化物的摩尔比为1:99:1。所述金属有机化合物与金属氧化物的摩尔比优选为1:55:1。所述金属有机化合物优选有机钴化合物、有机铝化合物、有机钙化合物、有机钛化合物、有机镁化合物和有机锌化合物中的一种。所述金属有机化合物优选有机钛化合物和有机锌化合物中的一种。所述金属氧化物优选二氧化钛、三氧化钼、二氧化锡、氧化镁、氧化钙、氧化锌、二氧化锰、三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锗和三氧化二锑中的一种。所述金属氧化物优选二氧化钛、三氧化钼、二氧化锡、氧化锌、二氧化硅和二氧化锗中的一种。本发明所选用的二元复合催化剂解决了现有技术中以下几个问题首先，直接酯化路线制备PBST共聚酯的难点是抑制副反应的发生，主要副反应是l，4-丁二醇脱水生成四氢呋喃，该二元复合催化剂可有效抑制副反应，酯化率可达到98%以上，酯化馏分中四氢呋喃的含量可控制在0.68%0.98%之间；其次，该二元复合催化剂无毒副作用，催化活性较高(由于助催化剂的加入可有效抑制主催化剂的水解失效，从而使催化剂保持较高的催化活性)，PBST共聚酯整个制备过程需37h;另外，所制得的PBST共聚酯分子量分布较窄，分子量分布系数在1.62.l之间；而且，该共聚酯具有良好的热稳定性，熔点在178.8181.4。C之间，热降解温度在379.1381.4"C之间。与现有技术相比，本发明的优点如下1.本发明所配制的二元复合催化剂可有效抑制副反应发生，提高縮聚反应效率，縮短反应时间。2.本发明所配制的二元复合催化剂无毒副作用，并具有较高催化活性。3.本发明所配制的二元复合催化剂可催化合成高分子量共聚酯，且分子量分布较窄。4.本发明所配制的二元复合催化剂催化合成的生物可降解PBST共聚酯具有良好的热稳定性。具体实施例方式以下通过实施例对本发明进行具体说明，将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。实施例1:在氮气保护下将0.7mol对苯二甲酸、0.3mol丁二酸和1.5mol1，4-丁二醇投入反应釜中，缓慢搅拌均匀，使其呈糊状，然后加入0.50mmol醋酸锌和0.20mmol二氧化锗，逐渐升温至22(TC，搅拌速率为100rpm，将反应体系压力调为70kPa，保持此温度、压力进行酯化反应，反应时间1.5h。酯化结束后，进入縮聚阶段，将温度升至235'C，调整反应压力，分两个阶段进行，第一阶段为预縮聚阶段，真空度为30kPa，时间为lh，然后缓慢过渡进入第二阶段，即高真空阶段，真空度为30Pa，反应时间为3h，制得PBST共聚酯。GPC法测得重均分子量为1.13><105，分子量分布系数为1.8;熔点为179.4'C，热分解温度为379.7°C。实施例2:在氮气保护下将0.7mol对苯二甲酸、0.3mol丁二酸和1.5mol1，4-丁二醇投入反应釜中，缓慢搅拌均匀，使其呈糊状，然后加入0.30mmol钛酸四丁酯和0.30mmol二氧化硅，逐渐升温至220'C，搅拌速率为100rpm，将反应体系压力调为70kPa，保持此温度、压力进行酯化反应，反应时间1.5h。酯化结束后，进入縮聚阶段，将温度升至235'C，调整反应压力，分两个阶段进行，第一阶段为预縮聚阶段，真空度为30kPa，时间为lh，然后缓慢过渡进入第二阶段，即高真空阶段，真空度为30Pa，反应时间为2h，制得PBST共聚酯。GPC法测得重均分子量为1.03"05，分子量分布系数为1.8;熔点为178.9°C，热分解温度为379.rc。实施例3:在氮气保护下将0.7mol对苯二甲酸、0.3mol丁二酸和1.5moll，4-丁二醇投入反应釜中，缓慢搅拌均匀，使其呈糊状，然后加入0.20mmol钛酸四丙酯和0.40mmol二氧化锡，逐渐升温至22(TC，搅拌速率为100rpm，将反应体系压力调为70kPa，保持此温度、压力进行酯化反应，反应时间2h。酯化结束后，进入縮聚阶段，将温度升至235'C，调整反应压力，分两个阶段进行，第一阶段为预縮聚阶段，真空度为30kPa，时间为lh，然后缓慢过渡进入第二阶段，即高真空阶段，真空度为30Pa，反应时间为4h，制得PBST共聚酯。GPC法测得重均分子量为8.79xl(A分子量分布系数为1.7;熔点为178.9°C，热分解温度为379.rc。实施例4:在氮气保护下将0.7mol对苯二甲酸、0.3mol丁二酸和1.5mol1，4-丁二醇投入反应釜中，缓慢搅拌均匀，使其呈糊状，然后加入0.30mmol醋酸钴和0.20mmol二氧化钛，逐渐升温至22(TC，搅拌速率为100rpm，将反应体系压力调为70kPa，保持此温度、压力进行酯化反应，反应时间2h。酯化结束后，进入縮聚阶段，将温度升至235'C，调整反应压力，分两个阶段进行，第一阶段为预縮聚阶段，真空度为30kPa，时间为lh，然后缓慢过渡进入第二阶段，即高真空阶段，真空度为30Pa，反应时间为4h，制得PBST共聚酯。GPC法测得重均分子量为8.09x104，分子量分布系数为1.6;熔点为178.9°C，热分解温度为379.1°C。实施例5:在氮气保护下将0.7mol对苯二甲酸、0.3mol丁二酸和1.5mol1，4-丁二醇投入反应釜中，缓慢搅拌均匀，使其呈糊状，然后加入0.10mmol醋酸铝和0.50mmol二氧化锗，逐渐升温至220。C，搅拌速率为100rpm，将反应体系压力调为70kPa，保持此温度、压力进行酯化反应，反应时间2h。酯化结束后，进入縮聚阶段，将温度升至235"C，调整反应压力，分两个阶段进行，第一阶段为预缩聚阶段，真空度为30kPa，时间为lh，然后缓慢过渡进入第二阶段，即高真空阶段，真空度为30Pa，反应时间为3h，制得PBST共聚酯。GPC法测得重均分子量为9.07xl(A分子量分布系数为1.8;熔点为179.0°C，热分解温度为379.9°C。实施例6:在氮气保护下将0.7mol对苯二甲酸、0.3mol丁二酸和1.5mol1，4-丁二醇投入反应釜中，缓慢搅拌均匀，使其呈糊状，然后加入1.00mmol醋酸钙和0.20mmol三氧化二锑，逐渐升温至22(TC，搅拌速率为100卬m，将反应体系压力调为70kPa，保持此温度、压力进行酯化反应，反应时间2h。酯化结束后，进入縮聚阶段，将温度升至235'C，调整反应压力，分两个阶段进行，第一阶段为预缩聚阶段，真空度为30kPa，时间为lh，然后缓慢过渡进入第二阶段，即高真空阶段，真空度为30Pa,反应时间为4h，制得PBST共聚酯。GPC法测得重均分子量为8.07><104，分子量分布系数为1.7;熔点为178.9°C，热分解温度为379.3°C。实施例7:在氮气保护下将0.7mol对苯二甲酸、0.3mol丁二酸和1.5mol1，4-丁二醇投入反应釜中，缓慢搅拌均匀，使其呈糊状，然后加入0.08mmol醋酸镁和0.5mmol三氧化钼，逐渐升温至22(TC，搅拌速率为100rpm，将反应体系压力调为70kPa，保持此温度、压力进行酯化反应，反应时间2h。酯化结束后，进入縮聚阶段，将温度升至235'C，调整反应压力，分两个阶段进行，第一阶段为预缩聚阶段，真空度为30kPa，时间为lh，然后缓慢过渡进入第二阶段，即高真空阶段，真空度为30Pa，反应时间为4h，制得PBST共聚酯。GPC法测得重均分子量为7.87><104，分子量分布系数为1.6;熔点为178.8°C，热分解温度为379.rc。实施例8:在氮气保护下将0.7mol对苯二甲酸、0.3mol丁二酸和1.5mol1，4-丁二醇投入反应釜中，缓慢搅拌均匀，使其呈糊状，然后加入0.45mmol钛酸四丁酯和0.05mmol二氧化锰，逐渐升温至22(TC，搅拌速率为100rpm，将反应体系压力调为70kPa，保持此温度、压力进行酯化反应，反应时间1.5h。酯化结束后，进入縮聚阶段，将温度升至235'C，调整反应压力，分两个阶段进行，第一阶段为预縮聚阶段，真空度为30kPa，时间为lh，然后缓慢过渡进入第二阶段，即高真空阶段，真空度为30Pa，反应时间为3h，制得PBST共聚酯。GPC法测得重均分子量为1.07"05，分子量分布系数为1.8;熔点为179.9°C，热分解温度为380.5°C。实施例9:在氮气保护下将0.7mol对苯二甲酸、0.3mol丁二酸和1.5mol1，4-丁二醇投入反应釜中，缓慢搅拌均匀，使其呈糊状，然后加入0.09mmol钛酸四乙酯和0.80mmol二氧化锗，逐渐升温至22(TC，搅拌速率为100rpm，将反应体系压力调为70kPa，保持此温度、压力进行酯化反应，反应时间2h。酯化结束后，进入縮聚阶段，将温度升至235'C，调整反应压力，分两个阶段进行，第一阶段为预縮聚阶段，真空度为30kPa，时间为lh，然后缓慢过渡进入第二阶段，即高真空阶段，真空度为30Pa，反应时间为3h，制得PBST共聚酯。GPC法测得重均分子量为7.07xl0、分子量分布系数为1.6;熔点为178.9°C，热分解温度为379.rc。实施例10:在氮气保护下将0.7mol对苯二甲酸、0.3mol丁二酸和1.5mol1，4-丁二醇投入反应釜中，缓慢搅拌均匀，使其呈糊状，然后加入0.40mmol醋酸锌和0.20mmol三氧化二铝，逐渐升温至22(TC，搅拌速率为100rpm，将反应体系压力调为70kPa，保持此温度、压力进行酯化反应，反应时间2h。酯化结束后，进入缩聚阶段，将温度升至235'C，调整反应压力，分两个阶段进行，第一阶段为预縮聚阶段，真空度为30kPa，时间为lh，然后缓慢过渡进入第二阶段，即高真空阶段，真空度为30Pa，反应时间为4h，制得PBST共聚酯。GPC法测得重均分子量为8.05xlO、分子量分布系数为1.8;熔点为179.3°C，热分解温度为379.5°C。实施例11:在氮气保护下将0.7mol对苯二甲酸、0.3mol丁二酸和1.5mol1，4-丁二醇投入反应釜中，缓慢搅拌均匀，使其呈糊状，然后加入0.30mmol钛酸四异丙酯和0.20mmol氧化锌，逐渐升温至22(TC，搅拌速率为100rpm，将反应体系压力调为70kPa，保持此温度、压力进行酯化反应，反应时间2h。酯化结束后，进入缩聚阶段，将温度升至235"C，调整反应压力，分两个阶段进行，第一阶段为预縮聚阶段，真空度为30kPa，时间为lh，然后缓慢过渡进入第二阶段，即高真空阶段，真空度为30Pa，反应时间为3h，制得PBST共聚酯。GPC法测得重均分子量为1.13"05，分子量分布系数为1.9，熔点为180.7°C，热分解温度为380.4°C。实施例12:在氮气保护下将0.7mol对苯二甲酸、0.3mol丁二酸和1.5mol1，4-丁二醇投入反应釜中，缓慢搅拌均匀，使其呈糊状，然后加入0.30mmol钛酸四丁酯和0.10mmol氧化钙，逐渐升温至22(TC，搅拌速率为100rpm，将反应体系压力调为70kPa，保持此温度、压力进行酯化反应，反应时间2h。酯化结束后，进入缩聚阶段，将温度升至235T:，调整反应压力，分两个阶段进行，第一阶段为预縮聚阶段，真空度为30kPa，时间为lh，然后缓慢过渡进入第二阶段，即高真空阶段，真空度为30Pa，反应时间为2h，制得PBST共聚酯。GPC法测得重均分子量为1.03x105，分子量分布系数为1.9，熔点为180.0°C，热分解温度为380.3°C。实施例13:在氮气保护下将0.7mol对苯二甲酸、0.3mol丁二酸和1.5mol1,4-丁二醇投入反应釜中，缓慢搅拌均匀，使其呈糊状，然后加入0.30mmol钛酸四异丙酯和0.20mmol氧化镁，逐渐升温至22(TC，搅拌速率为100rpm，将反应体系压力调为70kPa，保持此温度、压力进行酯化反应，反应时间2h。酯化结束后，进入縮聚阶段，将温度升至235'C，调整反应压力，分两个阶段进行，第一阶段为预縮聚阶段，真空度为30kPa，时间为lh，然后缓慢过渡进入第二阶段，即高真空阶段，真空度为30Pa，反应时间为2h，制得PBST共聚酯。GPC法测得重均分子量为1.05x105，分子量分布系数为1.9，熔点为180.rC，热分解温度为380.4'C。实施例14:在氮气保护下将0.7mol对苯二甲酸、0.3mol丁二酸和L5mo11，4-丁二醇投入反应釜中，缓慢搅拌均匀，使其呈糊状，然后加入0.30mmol钛酸四异丙酯和0.20mmol二氧化锡，逐渐升温至22(TC，搅拌速率为100卬m，将反应体系压力调为70kPa，保持此温度、压力进行酯化反应，反应时间lh。酯化结束后，进入縮聚阶段，将温度升至235'C，调整反应压力，分两个阶段进行，第一阶段为预缩聚阶段，真空度为30kPa，时间为lh，然后缓慢过渡进入第二阶段，即高真空阶段，真空度为30Pa，反应时间为lh，制得PBST共聚酯。GPC法测得重均分子量为1.43x105，分子量分布系数为2.1，熔点为181.4"C，热分解温度为381.4'C。实施例中二元复合催化剂的催化效果具体见下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>一般来说，催化剂的催化活性越高，反应所需时间越短。从实施例中可以得出该二元复合催化剂具有较高的催化活性，酯化阶段在l2h内即可完成，缩聚阶段经预縮聚阶段lh，高真空阶段14h内即可获得分子量较高的PBST共聚酯。即PBST共聚酯整个制备过程需37h。如催化活性较高的实施例14:整个过程仅需3h即可获得高分子量PBST共聚酯。而现有技术(共)聚酯的催化剂一般选用单一催化剂，如钛酸酯类催化剂、醋酸锌、稀土催化剂、三氧化二锑及有毒副作用的辛酸亚锡等催化剂，整个制备过程一般需5.28.5h。权利要求1、一种用于制备生物可降解共聚酯的二元复合催化剂，其特征是由金属有机化合物和金属氧化物组成；其中，金属有机化合物与金属氧化物的摩尔比为1∶9～9∶1。2、如权利要求1所述的二元复合催化剂，其特征是金属有机化合物与金属氧化物的摩尔比为1:55:1。3、如权利要求1所述的二元复合催化剂，其特征是金属有机化合物选用有机钴化合物、有机铝化合物、有机钙化合物、有机钛化合物、有机镁化合物和有机锌化合物中的一种。4、如权利要求3所述的二元复合催化剂，其特征是金属有机化合物选用有机钛化合物和有机锌化合物中的一种。5、如权利要求1所述的二元复合催化剂，其特征是金属氧化物选用二氧化钛、三氧化钼、二氧化锡、氧化镁、氧化钙、氧化锌、二氧化锰、三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锗和三氧化二锑中的一种。6、如权利要求5所述的二元复合催化剂，其特征是金属氧化物选用二氧化钛、三氧化钼、二氧化锡、氧化锌、二氧化硅和二氧化锗中的一种。全文摘要本发明属于聚酯合成用的催化剂体系领域，本发明提供了一种用于制备生物可降解共聚酯的二元复合催化剂。本发明的二元复合催化剂是由选用钴、铝、钙、钛、镁和锌的有机金属化合物与选用钛、钼、锡、镁、钙、锌、锰、铝、硅、锗和锑的金属氧化物二元体系组成，且有机金属化合物与金属氧化物的摩尔比为1∶9～9∶1。本发明的催化剂适用于制备脂肪族/芳香族对苯二甲酸丁二醇-共-丁二酸丁二醇酯，该二元复合催化剂可有效抑制副反应发生，提高缩聚反应效率，提高产物分子量。文档编号C08G63/82GK101525429SQ20091004849公开日2009年9月9日申请日期2009年3月30日优先权日2009年3月30日发明者俞建勇,李发学,罗胜利申请人:东华大学