热塑性树脂的制造方法、聚酯树脂和聚碳酸酯树脂及它们的用途的制作方法

专利名称：：热塑性树脂的制造方法、聚酯树脂和聚碳酸酯树脂及它们的用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及热塑性树脂的制造方法。此外，本发明还涉及利用该方法制造的聚都树脂和聚碳酸酯树脂，以及这些树脂的用途。具有双苯氧基乙醇芴骨架的聚碳酸酯树脂(专利文献1、2)以及聚酯树脂(专利文献3、4)等热塑性树脂具有优异的低双折射性以及耐热性，被作为各种光学材料使用。专利文献1:日本专利第2843214号公报专利文献2:日本专利第3331121号公报专利文献3:日本特开平10-101787号公报专利文献4:日本特开平10-101786号公报
发明内容发明要解决的问题但是，上述这些树脂的强度比较脆弱，因此它们的用途受到了限制。此外，所述树脂还具有在连续成型时有效利用率降低这样的问题，因此希望能够对其强度进行改良。解决问题的方法本发明人等为了找到强度优异的具有芴骨架的热塑性树脂而进行了深入研究，结果发现将同时含有式(1)表示的含有芴的二羟基化合物和特定量的特定化合物的组合物作为单体使用是有效的，并基于这些发现进行了进一步的研究，从而完成了本发明。S卩，本发明涉及一种热塑性树脂的制造方法，该制造方法使用了下述组合物至少同时含有下述式(1)表示的含有芴的二羟基化合物和下述式(2)表示的含有芴的羟基化合物，其中，相对于100重量份下述式(1)表示的含有芴的二羟基化合物，下述式(2)表示的含有芴的羟基化合物的比例为0.5重量份1.5重量份，且该方法用来制造聚酯树脂及聚碳酸酯树脂等热塑性树脂。[化学式l]式(1)中，R1和R2彼此独立地表示氢原子或甲基，X1和X2彼此独立地表示C24的亚烷基。[化学式2]
背景技术：
：<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式(2)中，R11、R12及R13彼此独立地表示氢原子或甲基，X11和X12彼此独立地表示C24的亚烷基。发明的效果根据本发明，可以提供具有芴骨架的强度高的热塑性树脂。此外，根据本发明，可以提供适于光学用途，同时具有芴骨架的强度高的聚酯树脂及聚碳酸酯树脂。具体实施例方式本发明涉及具有芴骨架的热塑性树脂的制造方法。本发明的特征是使用了同时含有下述式(1)表示的含有荷的二羟基化合物和下述式(2)表示的含有荷的羟基化合物的组合物。[化学式3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式(1)中，R1和R2彼此独立地表示氢原子或甲基，X1和X2彼此独立地表示C24的亚烷基。[化学式4]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式(2)中，R11、R12及R13彼此独立地表示氢原子或甲基，X11和X12彼此独立地表示C24的亚烷基。式(1)表示的化合物的实例包括9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)荷、9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3，5-二甲基苯基)荷、9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基苯基)荷、9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-异丙基苯基)荷、9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-环己基苯基)荷、9，9-双(4-(2-羟基丙氧基)苯基)芴等。在本发明中，可以单独使用l种式(1)表示的化合物，也可以组合2种以上使用。在本发明的制造方法中使用下述组合物同时含有式(1)表示的化合物和式(2)表示的含有芴的羟基化合物，其中，相对于100重量份的式(1)表示的化合物，式(2)表示的含有芴的羟基化合物的比例为0.5重量份1.5重量份。式(2)的化合物的含量在上述范围时(与使用式(2)的化合物的含量在上述范围之外的组合物时相比较)，制成的聚酯树脂以及聚碳酸酯树脂等热塑性树脂的强度升高，且没有强度的不均，因此可以稳定地制造改善了强度的热塑性树脂。此外，使用式(2)表示的化合物的含量在上述范围内的组合物时，对于热塑性树脂原有的特性几乎不会产生影响，有时还可以改善其原有的特性。式(1)表示的化合物有时含有在合成过程中作为副产的杂质的式(2)的化合物，在这种情况下，控制合成式(1)的化合物时的反应条件以及合成后的纯化条件，使式(2)的化合物的含有率为上述范围，从而可以制备含有上述含有率的式(2)的化合物的组合物。式(2)表示的化合物的含量具有随反应温度升高以及反应时间延长而增加的趋势。另一方面，式(1)表示的化合物有时含有低于上述范围的式(2)表示的化合物、或者完全不含有式(2)表示的化合物，在这种情况下，可以通过主动添加式(2)表示的化合物，从而制备含有上述含有率的式(2)的化合物的组合物。添加的式(2)的化合物，例如可以使用利用高速液相色谱法(HPLC)等分离后而得到的化合物。本发明的制造方法的一个实例是上述式(1)中的f和f、以及上述式(2)中的X11和X"为1，2-亚乙基的实例，也就是说，该实例是使用同时含有下述式(l)'表示的含有芴的二羟基化合物和下述式(2)'表示的含有荷的羟基化合物的组合物制造具有荷骨架的热塑性树脂的方法。[化学式5]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(式(l)'中[化学式6]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>R1和R2彼此独立地表示氢原子或者甲基)。(式(2)'中，R"、R12以及R"彼此独立地表示氢原子或者甲基)。本发明的制造方法的一个实施方式为聚酯树脂的制造方法。在本实施方式中，使用的组合物至少含有下述成分至少含有式(1)表示的化合物的二醇成分、以及含有二羧酸和/或其反应性衍生物的二羧酸成分。本实施方式中，二醇成分和二羧酸成分进行反应，从而制成聚酯树脂。需要说明的是，在本实施方式中，式(2)表示的化合物可以作为二醇成分参与到反应中，也可以以未反应的状态存在。本实施方式中使用的二醇成分以及二羧酸成分可以分别是单一的成分，或者也可以是二醇成分和/或二羧酸成分含有2种以上的化合物，即，含有共聚成分。就二醇成分而言，可以与式(1)表示的化合物一起使用的其它二醇化合物的实例包括亚烷基二醇(例如，乙二醇、丙二醇(Propyleneglycol)、1，3_丙二醇、1，3_丁二醇、四亚甲基二醇(1，4-丁二醇)、己二醇、新戊二醇、辛二醇、癸二醇等直链状或支链状的(V12亚烷基二醇等);(聚)氧化烯二醇((pol如yalkyleneglycol)(例如，二甘醇、三甘醇、二丙二醇)等。上述二醇可以单独使用l种，或者组合2种以上使用。和式(1)表示的化合物组合使用的二醇的优选实例为直链状或者支链状的(V10亚烷基二醇，更优选为直链状或者支链状的C2—6亚烷基二醇，尤其优选为直链状或者支链状的C2—4亚烷基二醇(例如，乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇(1，4-丁二醇))。多数情况下至少使用乙二醇作为二醇成分。其它二醇(例如乙二醇)作为用于提高聚合反应性并对树脂赋予柔软性的共聚成分是有用的。需要说明的是，由于加入了共聚成分，有时会导致折射率、耐热性、吸水性的降低，因此从这一点来看，共聚比例通常应该较少。式(1)表示的二醇和其它二醇的比例，S卩，式(1)的二醇/其它二醇(摩尔比)可以从100/010/90左右的范围选择，通常为99/150/50左右，优选为99/160/40左右，更优选为99/170/30左右。作为二羧酸成分，二羧酸、二羧酸衍生物(可列举能够形成酯键的二羧酸衍生物、酯形成性二羧酸衍生物等)。对二羧酸成分而言，可以单独使用l种，也可以组合2种以上使用。例如，作为二羧酸成分，可以使用二羧酸及其衍生物。作为代表性的二羧酸，可以举出例如脂肪族二羧酸，如链烷二羧酸(乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸等)、链烯二羧酸(马来酸、富马酸等)；脂环式二羧酸，如环链烷二羧酸(环己烷二羧酸等)、二或三环链烷二羧酸(萘烷二羧酸(亍"力'J>-力&求'>酸)、降冰片烷二羧酸、金刚烷二羧酸)等；芳香族二羧酸等，如芳烃二羧酸(对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、l，8-萘二羧酸、蒽二羧酸等)、联苯二羧酸(2，2'-联苯二羧酸)。还可以使用上述这些二羧酸的反应性衍生物(六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等酸酐，二甲酯、二乙酯等低级(C卜4)烷基酯，二羧酸对应的酰卤等能够形成酯的衍生物)。上述这些二羧酸可以单独使用l种，也可以组合2种以上使用。其中，优选使用环己烷二甲酸以及对苯二甲酸，因为它们易于在工业上以廉价获得。二羧酸成分和二醇成分的比例，S卩，二羧酸成分/二醇成分(摩尔比)可以从1.5/10.7/1左右的范围选择，优选为1.2/10.8/l左右，更优选为1.1/10.9/1左右。6在本实施方式的聚酯树脂的制造方法中，相对于该组合物中含有的二醇成分的总重量，上述组合物中含有的式(1)表示的含有芴的二羟基化合物的含量优选为60重量％以上。即，在聚酯树脂中，相对于全部结构单元，含有来源于式(1)表示的含有芴的羟基化合物的残基的结构单元的含量优选为60重量％以上。需要说明的是，所谓"含有来源于式(1)表示的含有芴的二羟基化合物的残基的结构单元"是指含有由式(1)的化合物的残基和二羧酸残基形成的酯键-coo-的结构单元。例如，除式(1)表示的含有芴的二羟基化合物之外，还使用二醇化合物的情况下，在所述聚酯树脂中，除"含有来源于式(1)表示的含有芴的二羟基化合物的残基的结构单元"之外，还包括"含有其它二醇成分的残基的结构单元"，但在包含酯键的全部结构单元中，优选"含有来源于式(1)表示的含有芴的二羟基化合物的残基的结构单元"为60重量％以上。通过使式(1)的化合物的比例为上述范围，可以制造出折射率等光学特性优异的聚酯树脂。从强度方面看，式(1)的化合物的含有率越高弹性模量也越高，故优选，但另一方面，如果所述含有率过高，则会导致拉伸伸长率降低，因此优选式(1)的化合物的含量为90重量％左右以下。在本实施方式中，通过酯交换法、直接聚合法等熔融聚合法、溶液聚合法、界面聚合法等各种方法，使二羧酸成分(二羧酸和/或酯形成性二羧酸衍生物)和含有式(1)表示的化合物的二醇成分反应，从而可以得到聚酯树脂。其中，优选不使用反应溶剂的熔融聚合法。作为熔融聚合法之一的酯交换法，是通过下述步骤获得聚酯的方法在催化剂存在下，使二羧酸酯和二醇化合物反应，通过一边将生成的醇蒸馏除去一边进行酯交换，通常在聚酯树脂的合成中使用该方法。此外，直接聚合法通过下述步骤获得聚酯树脂的方法使二羧酸和二醇化合物进行脱水反应，在形成酯化合物后，在减压下一边将过量的二醇化合物蒸馏除去一边进行酯交换反应。直接聚合法的优点为不像酯交换法那样需要蒸馏除去醇，且可以使用价格便宜的二羧酸作为原料。实施上述这些熔融聚合法时，对于聚合催化剂的种类、催化剂用量、温度等聚合条件，以及热稳定剂、醚化防止剂、催化剂失活剂等添加剂，均可以参考公知的方法。通过本实施方式制成的聚酯树脂的重均分子量通常为2000060000左右。对在后述的光学用途中利用的实施方式而言，重均分子量优选为2000070000左右，更优选为2500060000左右。本发明的另一实施方式为聚碳酸酯树脂的制造方法。在该实施方式中，使用下述组合物，所述组合物含有如下成分至少含有式(1)表示的化合物的二羟基成分、碳酸二酯成分以及催化剂，所述催化剂包括碱性化合物催化剂、酯交换催化剂及含有上述两种催化剂的混合催化剂等。在本实施方式中，在催化剂的存在下，二羟基成分和碳酸二酯成分发生反应、从而制造聚碳酸酯树脂。需要说明的是，在本实施方式中，式(2)表示的化合物可以作为二羟基成分参与反应，也可以以未反应的状态存在。本实施方式中使用的二羟基成分和碳酸二酯成分可以分别为单一的成分，或者也可以是二羟基成分和/或碳酸二酯成分含有2种以上的化合物，即，含有聚合成分。就二羟基成分而言，可以与式(1)表示的化合物一起组合使用的二羟基成分的实例包括乙二醇、l，3-丙二醇、l，4-丁二醇、l，5-戊二醇、以及1，6_己二醇等直链二醇；以及三环[5.2.1.02'6]癸烷二甲醇、4，10-二甲基三环[5.2.1.02'6]癸烷二甲醇、4，4，10，10-四甲基三环[5.2.1.02'6]癸烷二甲醇、l，2，3，4，5，6，7，8，9，10-十甲基三环癸烷二甲醇、3，9-双(2-羟基乙基)-2，4，8，10-四氧螺(5.5)i^—烷、3，9-双(2-羟基-1，1-二乙基乙基)-2，4，8，10-四氧螺(5.5)—^一烷、3，9-双(2-羟基-l，l-二丙基乙基)-2，4，8，10-四氧螺(5.5)十一烷、l，4-环己烷二醇(反式、顺式或它们的混合物)等环状二醇。上述这些二羟基化合物可以单独使用l种，也可以组合2种以上使用。此外，能够和式(1)表示的化合物一起使用的双酚类的实例包括l，l'-联苯-4，4'-二醇、双(4-羟基苯基)甲烷、l，l-双(4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、l，l-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、9，9-双(4-羟基苯基)荷、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)荷、a，"-双[2-(对羟基苯基)乙基]聚二甲基硅氧烷、a，"_双[3-(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷、4，4'-[l，3-亚苯基双(1-甲基乙叉)]双酚、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷等。上述这些双酚类可以单独使用l种，也可以组合2种以上使用。另外，上述这些物质中，特别优选2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A:BPA)。作为碳酸二酯成分，可以举出碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯(-卜'J一A力一求'才、一卜)、碳酸二氯苯酯、碳酸间甲酚酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯等。上述这些化合物中，特别优选碳酸二苯酯。需要说明的是，相对于总计lmol的二羟基化合物，碳酸二苯酯等碳酸二酯的使用比例优选为0.901.15mol左右，更优选为0.951.05mol左右。对本实施方式的聚碳酸酯树脂的制造方法而言，在上述组合物中，相对于该组合物中含有的全部二羟基成分的重量，式(1)表示的含有芴的二羟基化合物的含量优选为60重量％以上。即，在聚碳酸酯树脂中，相对于全部结构单元，含有来源于式(1)表示的含有芴的二羟基化合物的残基的结构单元的含量优选为60重量％以上。需要说明的是，所谓"含有来源于式(1)表示的含有芴的二羟基化合物的残基的结构单元"是指含有由式(1)表示的化合物的残基和碳酸二酯残基形成的碳酸酯键-o-co-o-的结构单元。例如，除式(1)表示的含有芴的二羟基化合物之外，还使用二羟基成分的情况下，在所述聚碳酸酯树脂中，除"含有来源于式(1)表示的含有芴的二羟基化合物的残基的结构单元"之外，还包含"含有其它羟基成分的残基的结构单元"，但优选在包含碳酸酯键的全部结构单元中，"含有来源于式(1)表示的含有芴的二羟基化合物的残基的结构单元"为60重量％以上。通过使式(1)的化合物的比例为上述范围，可以制造出折射率等光学特性优异的聚碳酸酯树脂。从强度方面看，式(1)的化合物的含有率越高弹性模量也越高，故优选，但另一方面，如果所述含有率过高，则会导致拉伸伸长率降低，因此优选式(1)的化合物的含量为90重量％左右以下。在本实施方式的聚碳酸酯树脂的制造方法中，在催化剂存在下，二羟基化合物成分和碳酸二酯成分进行反应。可以使用的催化剂的实例包括碱性化合物催化剂、酯交换催化剂及含有上述两种催化剂的混合催化剂。作为碱性催化剂，特别可以举出碱金属化合物及/或碱土金属化合物、含氮化合物等。在碱性化合物催化剂的实例中，优选使用碱金属及碱土金属化合物等的有机酸盐、无机盐、氧化物、氢氧化物、氢化物或者烷氧化物、季铵氢氧化物(4級7>《-々AtK口*)K)以及它们的盐、胺类等，上述这些化合物可以单独使用也可以组合使用。作为碱金属化合物，具体来说，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸铯、硬脂酸锂、硼氢化钠、苯基化硼化钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸铯、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、苯基磷酸二钠、双酚A的二钠盐、二钾盐、二铯盐、二锂盐、苯酚的钠盐、钾盐、铯盐、锂盐等。作为碱土金属化合物，具体来说，可以使用氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢锶、碳酸氢钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、乙酸镁、乙酸钙、乙酸锶、乙酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸钙、苯甲酸钙、苯基磷酸镁等。作为含氮化合物，具体来说，可以使用四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵等具有烷基、芳基等的季铵氢氧化物类，三乙胺、二甲基苄基胺、三苯基胺等叔胺类，二乙胺、二丁胺等仲胺类，丙胺、丁胺等伯胺类，2_甲基咪唑、2_苯基咪唑、苯并咪唑等咪唑类，或者氨、四甲基硼氢化铵、四丁基硼氢化铵、四丁基四苯基硼酸铵、四苯基四苯基硼酸铵等碱或碱式盐等。作为酯交换催化剂，优选使用锌、锡、锆、铅的盐，这些化合物可以单独或者组合使用。作为酯交换催化剂，具体来说，可以使用乙酸锌、苯甲酸锌、2_乙基己酸锌、氯化锡(n)、氯化锡(iv)、乙酸锡(n)、乙酸锡(iv)、二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡、二丁基二甲氧基锡、乙酰丙酮合锆、羟基乙酸锆、四丁氧基锆、乙酸铅(n)、乙酸铅(iv)等。相对于总计lmol的二羟基化合物，上述这些催化剂通常的使用比例为10—910一3摩尔左右，优选的使用比例为10—710—4摩尔左右。在本实施方式中，在上述催化剂存在的条件下，使二羟基成分、碳酸二酯成分按照熔融縮聚法进行反应，从而得到聚碳酸酯树脂。熔融縮聚法是使用上述原料以及催化剂，在加热的条件下，在常压或者减压下一边将由酯交换反应产生的副产物除去，一边进行熔融縮聚的方法。对于反应而言，通常以两段以上的多段工序进行。如下示出熔融縮聚法的一个实例。首先，第一阶段的反应为在120220°C、优选在160200°C的温度下，在常压200Torr的压力下反应15小时、优选反应0.53小时。接着，用13小时使温度缓慢上升直至最终温度23026(TC，同时减压使压力缓慢下降到最终压力1Torr以下，并继续反应。最后，在lTorr以下的减压下、温度为23026(TC下进行縮聚反应，当达到规定的粘度后用氮气恢复压力，并终止反应。在1Torr以下的反应时间为0.12小时，因此全部反应时间为16小时，通常为25小时。上述这样的反应，可以以连续方式进行，也可以以间歇方式进行。进行上述反应时所使用的反应装置可以为安装有锚式搅拌桨、MAXBLEND搅拌桨、螺旋螺带式(、'J力A'J#>型)搅拌桨等的立式反应装置，安装有桨式搅拌桨、格子搅拌桨、眼镜型搅拌桨(^力'9才、翼)等的卧式反应装置，安装有螺旋桨的挤出机型反应装置，另外，优选考虑上述聚合物的粘度后适当地组合使用反应装置。上述聚合反应结束后，为了不损害生成的聚碳酸酯树脂的热稳定性及水解稳定性，优选将催化剂除去或使其失活。通常来说，通过添加公知的酸性物质可以使催化剂失活。作为用于使催化剂失活的酸性物质，具体来说，优选使用对甲苯磺酸等的芳香族磺酸类，对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸己酯等芳香族磺酸酯类，十二烷基苯磺酸四丁基辚盐等芳香族磺酸盐类，硬脂酰氯、苯甲酰氯、对甲苯磺酰氯等有机卣化物，二甲基硫酸等烷基硫酸，苄基氯等有机卤化物等。催化剂失活后，可以在0.11Torr的压力、200350°C的温度下对聚合物中的低沸点化合物进行脱挥发除去的步骤。为了实施这个步骤，优选使用安装有桨式搅拌浆、格子搅拌浆、眼镜型搅拌浆等表面更新性能优异的搅拌浆的卧式装置，或者薄膜蒸发器。按照本实施方式制造的聚碳酸酯树脂的重均分子量通常为2000100000左右。对在后述的光学的用途中利用的实施方式而言，重均分子量优选为500070000左右，更优选为1000050000左右。就利用本发明的制造方法的按照特定比例含有式(1)及式(2)的化合物的组合物而言，除了使用上述各实施方式中使用到的单体成分、催化剂以外，还可以含有各种添加剂。例如，除了上述的热稳定剂及水解稳定剂之外，还可以添加抗氧剂、颜料、染料、强化剂或填充剂、紫外线吸收剂、润滑剂、脱模剂、结晶成核剂、增塑剂、流动性改良剂、防静电剂、抗菌剂等。根据本发明的制造方法制成的聚酯树脂和聚碳酸酯树脂等热塑性树脂，可以用于各种用途。利用本发明的制造方法，由于可以提供强度得到改善的热塑性树脂，且不会损害树脂原有的特性，因此可以采用本发明的制造方法制造的热塑性树脂来代替以往在各种用途中使用的热塑性树脂，从而既不会损害树脂以往的特性，还可以提高其强度。其中，作为光学膜、光盘、光学棱镜、以及光学透镜等光学部件的材料是有用的。对于用于光学用途的树脂材料而言，作为光学特性，要求其具有高的透射率以及高的折射率，同时还要求高的强度。根据本发明制造方法制成的热塑性树脂的一个实例为聚酯树脂或聚碳酸酯树脂，该热塑性树脂的最大应力强度为50MPallOMPa(更优选为60MPalOOMPa)，总光线透射率为87%以上(更优选为88%以上)，以及在23t:下对d射线的折射率为1.58以上(更优选为1.60以上)，能够用于光学用途。实施例以下通过实施例对本发明进行说明。需要说明的是，实施例中的％以及份在没有特别说明的情况下均为重量％或者重量份。另外，下面的实施例中得到的聚酯树脂和聚碳酸酯树脂的物性如下测定。聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw):使用GPC，以氯仿为展开溶剂，采用分子量已知(分子量分布=1)的标准聚苯乙烯作出标准曲线。基于该标准曲线，通过GPC的保留时间计算。总光线透射率将树脂压制成型为3mm厚X8mmX8mm的长方体，通过日本电色工业(株)制造的M0DEL1001DP进行测定。折射率将树脂压制成型为3mm厚X8mmX8mm的长方体，通过ATAG0(株)制造的折射率仪进行测定。弯曲强度将树脂试验片切成厚度为3.2mm的长方形，使用岛津制作所制造的自动绘图仪(autograph)AG500B型，基于JISK-7110标准，在室温下以弯曲速度l.5mm/min进行弯曲实验，求出弯曲强度。式(1)表示的化合物中含有的式(2)表示的含有芴的羟基化合物的定量将10mg样品溶解在10mL甲醇中，使用东曹制造的"0DS-80ts"色谱柱，使用甲醇/水溶剂，并在波长254nm下通过高效液相色谱分析而求出。梯度程序为第05分钟(甲醇70%)、第530分钟(甲醇70%—100%)、第3045分钟(甲醇100%)。使用该HPLC的分析结果得到的数据作出标准曲线，并进行定量。另夕卜，对式(2)表示的化合物，同时利用H-NMR(DMSO溶剂；3.70(8H，t)、3.90(8H，t)、6.80(8H，t)、7.00(8H，t)、7.36(4H，t)、7.40(8H，t)、7.70(4H，t))以及质谱分析法(Mw754.3)进行鉴定。1.合成例1向具有搅拌器、冷却管以及滴定管的内部容积为2000mL的容器中加入150.6g(0.84mol)纯度99.5重量％的芴酮和460.6g(3.32mol)苯氧基乙醇(四日市合成株式会社制造)，并加入2.18g(0.02mol)P-巯基丙酸，然后用3个小时滴加239.lg的100%硫酸。随后，将反应温度保持在75t:并使反应持续进行24小时。反应结束后，向反应液中加入664g甲醇并继续搅拌l个小时。冷却一晚使反应产物析出，进行过滤而分离。用甲醇将得到的固体成分洗净后，加热溶解于甲苯中。对有机层进行2次水洗。然后使有机层冷却，进行重结晶，并对得到的晶体进行干燥。得到的9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的纯度为96.1%，化合物(2)为1.60%，收率为82%。2.合成例2除反应温度为6(TC、反应时间为6小时以外，按照与合成例1相同的方法进行合成。得到的9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的纯度为97.1%，化合物(2)为1.45%，收率为79%。3.合成例3利用甲苯对合成例2得到的9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)荷进一步进行3次重结晶，并过滤、干燥。得到的9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴纯度为98.1%、化合物(2)为0.25%。4.合成例4向合成例3得到的9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴中加入通过HPLC分离得到的化合物(2)。得到的9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)荷的纯度为97.5%，化合物(2)为0.41%。5.实施例1:聚酯A的合成向反应器中加入52g(0.30mol)l，4-环己烷二甲酸、41g(0.66mol)乙二醇、120g(0.27mo1)化学式(2)的量为1.45%的9，9_双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴，边搅拌边缓慢加热熔融，进行酯化反应，然后加入0.06重量份的氧化锗，慢慢升温、减压直至达到27(TC、ltorr以下，除去乙二醇。然后，将内容物从反应器中取出，得到含有芴骨架的共聚聚酯树脂的颗粒。导入到得到的聚酯树脂中的二醇成分的90mol^来源于9，9-双(4_(2_羟基乙氧基)苯基)荷。另外，该聚酯树脂的重均分子量Mw为41000，总光线透射率为88%，折射率为1.632。弯曲试验强度为85MPa。6.实施例2:聚酯A'的合成除使用化学式(2)的量为0.41%的9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴以外，与实施例1同样地，得到含有芴骨架的共聚聚酯树脂的颗粒。该聚酯树脂的重均分子量Mw为42000，总光线透射率为89%，折射率为1.632。弯曲试验强度为84MPa。7.实施例3:聚酯B的合成向反应器中加入58g(0.35mol)对苯二甲酸、41g(0.67mol)乙二醇、92g(0.62mol)的化学式(2)的量为1.45%的9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴，搅拌并慢慢升温、减压直至达到270°C、ltorr以下，除去乙二醇。然后，将内容物从反应器中取出，得到含有芴骨架的共聚聚酯树脂的颗粒。导入到得到的聚酯树脂中的二醇成分的70mol^来源于9，9_双(4_(2_羟基乙氧基)苯基)荷。另外，该聚酯树脂的重均分子量Mw为38000，总光线透射率为89%，折射率为1.607。弯曲试验强度为81MPa。8.实施例4:聚酯B'的合成除使用化学式(2)的量为0.41%的9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴以外，与实施例3同样地，得到含有芴骨架的共聚聚酯树脂的颗粒。该聚酯树脂的重均分子量Mw为38500，总光线透射率为89%，折射率为1.607。弯曲试验强度为83MPa。9.实施例5:聚碳酸酯A的合成向带有搅拌器及蒸馏装置的50L反应器中加入19.18g(0.0437mol)化学式(2)的量为1.45%的9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、11.75g(0.0459mol)碳酸二苯酯、以及O.0268g(3.19X10—4mol)碳酸氢钠，在氮气气氛、760Torr下，用1个小时将温度加热到215。C并搅拌。然后，用15分钟调整减压度到150Torr，并在215。C及150Torr的条件下保持20分钟，进行酯交换反应。再以37.5°C/hr的速度升温到240°C，并在24(TC及150Torr下保持10分钟。然后，用10分钟调整压力到120Torr，并在24(TC及120Torr下保持70分钟。然后，用10分钟调整压力到100Torr，并在240。C及100Torr下保持10分钟。再用40分钟使压力减少到1Torr以下，并在24(TC及1Torr以下的条件下保持IO分钟，在搅拌条件下进行聚合反应。反应结束后，向反应器内吹入氮气并加压，将生成的聚碳酸酯树脂边造粒边取出。该聚碳酸酯树脂的重均分子量Mw为24300，总光线透射率为90%，折射率为1.634。弯曲试验强度为84MPa。1210.实施例6:聚碳酸酯树脂A'的合成除使用化学式(2)的量为0.41%的9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴以外，与实施例5同样地，得到含有芴骨架的聚碳酸酯树脂的颗粒。该聚碳酸酯树脂的重均分子量Mw为25000，总光线透射率为89%，折射率为1.634。弯曲试验强度为85MPa。11.实施例7:聚碳酸酯B的合成向带有搅拌器及蒸馏装置的50L反应器中加入43.9g(0.lOOmol)化学式(2)的量为1.45%的9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴(BPEF)、19.6g(0.lOmol)三环[5.2.1.02'6]癸烷二甲醇(TCDDM)、43.7g(0.204mol)碳酸二苯酯、以及1.0X10—4g(1.2X10—6mol，以0.1%水溶液形式添加)碳酸氢钠，然后，与实施例5同样地进行聚合。该聚碳酸酯树脂的重均分子量Mw为24300，总光线透射率为89%，折射率为1.603。弯曲试验强度为86MPa。12.实施例8:聚碳酸酯B'的合成除使用化学式(2)的量为0.41%的9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴以外，与实施例7同样地，得到含有芴骨架的聚碳酸酯树脂的颗粒。该聚碳酸酯树脂的重均分子量Mw为24900，总光线透射率为89%，折射率为1.603。弯曲试验强度为83MPa。13.比较例1及2:聚酯A"及聚酯A，"除使用化合物(2)的总量分别为1.60%(比较例1)以及0.25%(比较例2)的化合物(1)以外，与实施例1同样地进行聚合，分别得到聚酯树脂。得到的聚酯树脂的重均分子量Mw、总光线透射率、折射率以及弯曲试验强度的测定结果总结于下述表l中。14.比较例3及4:聚酯B"及聚酯B"'除使用化合物(2)的量分别为1.60%(比较例3)以及0.25%(比较例4)的化合物(1)以外，与实施例3同样地进行聚合，分别得到聚酯树脂。得到的聚酯树脂的重均分子量Mw、总光线透射率、折射率、弯曲试验强度的测定结果总结于下述表l中。15.比较例5及6:聚碳酸酯A"及聚碳酸酯A"'除使用化合物(2)的量分别为1.60%(比较例5)以及0.25%(比较例6)的化合物(1)以外，与实施例5同样地进行聚合，得到聚碳酸酯树脂。得到的聚碳酸酯树脂的重均分子量Mw、总光线透射率、折射率、以及弯曲试验强度的测定结果总结于下述表l中。16.比较例7及8:聚碳酸酯B"及聚碳酸酯B"'除使用化合物(2)的量分别为1.60%(比较例7)以及0.25%(比较例8)的化合物(1)以外，与实施例7同样地进行聚合，得到聚碳酸酯树脂。得到的聚碳酸树脂的重均分子量Mw、总光线透射率、折射率、以及弯曲试验强度的测定结果总结于下述表l中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>从上述表中所示结果可以看出，利用同时含有特定比例的式(1)的化合物和式(2)的化合物的组合物，根据本发明的制造方法制成的实施例的聚酯和聚碳酸酯，均比式(2)的化合物的含量处于本发明范围之外的比较例的聚酯及聚碳酸酯的强度高(50MPa以上)。另外可知，就实施例的聚酯和聚碳酸酯而言，其透射率都很高(总光线透射率为87%以上)，且折射率也高(23t:下对d射线的折射率为1.60以上)，作为光学用途的树脂材料是有用的。工业实用性根据本发明，可以稳定地提供用于各种用途、特别是光学用途的高强度的热塑性树脂。权利要求一种热塑性树脂的制造方法，该制造方法使用了下述组合物至少同时含有下述式(1)表示的含有芴的二羟基化合物和下述式(2)表示的含有芴的羟基化合物，其中，相对于100重量份下述式(1)表示的含有芴的二羟基化合物，下述式(2)表示的含有芴的羟基化合物的比例为0.5重量份～1.5重量份，式(1)中，R1和R2彼此独立地表示氢原子或甲基，X1和X2彼此独立地表示C2～4的亚烷基，式(2)中，R11、R12及R13彼此独立地表示氢原子或甲基，X11和X12彼此独立地表示C2～4的亚烷基。F2009101810024C00011.tif,F2009101810024C00012.tif2.根据权利要求l所述的方法，其中，式(1)中的^和X2、以及式(2)中的X"和X"为1，2-亚乙基。3.根据权利要求1或2所述的方法，其是制造聚酯树脂的方法，其中，在所述聚酯树脂中，相对于全体结构单元，含有来源于式(1)表示的含有芴的二羟基化合物的残基的结构单元的含量为60重量％以上。4.根据权利要求1或2所述的方法，其是制造聚碳酸酯树脂的方法，其中，在所述聚碳酸树脂中，相对于全体结构单元，含有来源于式(1)表示的含有芴的二羟基化合物的残基的结构单元的含量为60重量％以上。5.由权利要求3所述的方法制造的聚酯树脂，其最大应力强度为50MPa110MPa，总光线透射率为87%以上，且所述聚酯树脂在23t:下对d射线的折射率为1.60以上。6.由权利要求4所述的方法制造的聚碳酸酯树脂，其最大应力强度为50MPa110MPa，总光线透射率为87X以上，且所述聚碳酸酯树脂在23t:下对d射线的折射率为1.60以上。7.—种光学部件，其至少含有权利要求5所述的聚酯树脂。8.—种光学部件，其至少含有权利要求6所述的聚碳酸酯树脂。全文摘要本发明提供具有芴骨架且强度也高的热塑性树脂的制造方法。该方法中使用了下述组合物至少同时含有下述式(1)表示的含有芴的二羟基化合物和下述式(2)表示的含有芴的羟基化合物，其中，相对于100重量份下述式(1)表示的含有芴的二羟基化合物，下述式(2)表示的含有芴的羟基化合物的比例为0.5重量份～1.5重量份。式(1)中，R1和R2彼此独立地表示氢原子或甲基，X1和X2彼此独立地表示C2～4的亚烷基，式(2)中，R11、R12及R13彼此独立地表示氢原子或甲基，X11和X12彼此独立地表示C2～4的亚烷基。文档编号C08G64/38GK101724159SQ20091018100公开日2010年6月9日申请日期2009年10月27日优先权日2008年10月27日发明者加藤宣之,古桥广树,吉田周,山田敏明,萩原润,金子和明,龟山圭一申请人:三菱瓦斯化学株式会社