专利名称：：无卤环氧树脂组合物以及使用其制备的高柔性挠性覆铜板的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种无卤环氧树脂组合物，以及使用该组合物制备的高柔性挠性覆铜板。
背景技术：
：目前，实现挠性覆铜板(FCCL)无卤阻燃的主要技术途径是以热塑性树脂或橡胶增韧含磷环氧树脂，同时添加其他含磷化合物和一定量的氢氧化铝等无机填料辅助阻燃，采用DDS或酚醛树脂作为含磷环氧树脂的固化剂(如日本特开2005-248048、特开2006-332150、特开2006-70176、中国专利CN1847352A、CN1865382A等揭露的固化剂)。由于添加大量有机磷系阻燃剂和其它无机填料，一方面在配制树脂组合物的过程中存在填料分散不均的潜在风险，另一方面以此所制备的板材的力学性能不佳，吸水性大，且存在加工或后续使用过程中小分子填料向表面渗出或迁移的危害；此外，挠性覆铜板的柔软性一直是FPC比较重视的性能之一，产品是否柔软对FCCL的操作性有很大的影响，尤其在用于模组板时，这一性能显得更为重要。
发明内容本发明的目的在于提供一种无卤环氧树脂组合物，该树脂组合物不含卤素，具有阻燃性、优异的耐热性、可靠性及柔软性，同时保持较好的力学性能。本发明的另一目的在于，提供一种使用无卤环氧树脂组合物制备的高柔性挠性覆铜板，其阻燃性达到UL94V-O级，具有优异的耐热性、尺寸稳定性、柔软性、耐离子迁移性及加工性能。为实现上述目的，本发明提供一种无卤环氧树脂组合物，该组合物包括组分及其重量份含量如下柔性苯并噁嗪树脂5-50份、含磷环氧树脂10-50份、端羧基丁腈橡胶10-35份、端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂10-25份、磷系阻燃剂1-30份、固化剂1_20份、固化促进剂0.01-1.0份、抗氧剂0.01-1.0份、填料0-100份、及有机溶剂适量。其中，固体组分溶于有机溶剂，固体组分占总重量百分比的30-40%。同时，提供一种使用上述组合物制备的高柔性挠性覆铜板，以上述无卤环氧树脂组合物为主要胶粘剂，包括聚酰亚胺绝缘膜、涂覆于聚酰亚胺绝缘膜上的无商环氧树脂组合物涂层、以及压合于无卤环氧树脂组合物涂层的铜箔，其中，聚酰亚胺绝缘膜的厚度为10-100μm,铜箔可以为压延铜箔或电解铜箔，厚度为9-70μm,涂胶厚度为10-35μm；无卤环氧树脂组合物涂层的干燥厚度为5-45μm,优选5-20μm。本发明的有益效果本发明的树脂组合物不含卤素，采用一种高柔性的腰果酚型苯并噁嗪树脂，可以有效降低合成橡胶的用量；采用含磷环氧树脂来提高阻燃性，并使用橡胶改性环氧树脂，增强橡胶与环氧树脂及苯并噁嗪树脂的相容性，使得树脂体系达到阻燃性的同时获得优异的耐热性和柔软性，同时保持较好的力学性能；用该组合物制备的高柔性FCCL，阻燃性达到UL94V-0级，具有优异的耐热性、尺寸稳定性、柔软性、耐离子迁移性以及加工性能。具体实施例方式本发明的无卤环氧树脂组合物包括柔性苯并噁嗪树脂、含磷环氧树脂、合成橡胶、橡胶改性环氧树脂、磷系阻燃剂、固化剂、固化促进剂、抗氧剂、填料及有机溶剂。上述原料的重量配比(按组成物的重量份计算)为柔性苯并噁嗪树脂5-50份；含磷环氧树脂10-50份；端羧基丁腈橡胶10-35份；端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂10-25份；磷系阻燃剂1-30份；固化剂1-20份；固化促进剂0.01-1.0份；抗氧剂0.01-1.0份；填料0-100份；有机溶剂适量。其中，固体组分溶于有机溶剂，固体组分占总重量百分比的30-40%所述柔性苯并噁嗪树脂为腰果酚型苯并噁嗪树脂，目前常用的双酚A型苯并噁嗪和双酚F型苯并噁嗪的某些性能表现优异，而另一些性能尚嫌不足，如其耐热性优于普通环氧树脂，但脆性也比较大，难以应用在FCCL中。本发明采用一种新型的高柔性的苯并噁嗪树脂，扬长避短以期获得均衡的性能和更为理想的应用效果。该苯并噁嗪树脂选用高柔性的腰果酚作为单体之一，获得带有长链烷基的苯并噁嗪，其结构式如下所示OrVO该柔性苯并噁嗪树脂的合成方法参见四川大学申请的专利CN1259530A，即由腰果酚、一元胺类化合物和甲醛溶液在一定条件下合成获得此结构的柔性苯并噁嗪树脂。综合考虑耐热性、阻燃性、柔软性和粘接性能，该树脂的使用量以10-30重量份为宜。所述含磷环氧树脂是通过使用反应性磷化合物将磷原子键合至普通环氧树脂而制备。此反应性磷化合物的例子包括9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，和键合在该化合物的磷原子上的活性氢原子已被对苯二酚取代的化合物(DOPO-HQ)。所得的含磷环氧树脂的可商购的产品的例子包括XZ92530(DowChemicalCompany制造，磷含量为3.0质量％)、G24(江山江环化学工业有限公司，磷含量为2.4质量％)、？乂305010肚0KaseiCo.，Ltd.制造，磷含量为3.0质量％)，和EpiclonEXA9710(DainipponInkandChemicals,Incorporatedffjljiai^^fi3.0%)。这些无卤环氧树脂可以单独使用，或者以两种或多种不同树脂的组合使用。所述端羧基丁腈橡胶通常是丙烯腈-丁二烯共聚物，其中丙烯腈含量可以在18-50质量％，优选在20-30质量％，其中共聚物分子链末端被羧基化，以及丙烯腈、丁二烯和含羧基的单体如丙烯酸或马来酸的共聚橡胶。上述共聚物橡胶中分子链末端的羧基化可以用包含羧基，如甲基丙烯酸等的单体来实现。这些可商购的含羧基的NBR的具体例子包括Nipol1072CG(ZeonCorporation制造)，和高纯度、低离子杂质的产品XER-32(JSRCorporation制造)。所述端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂通常是弹性体改性环氧树脂的加成物，使用的环氧树脂包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂和它们的氢化物，使用的橡胶是端羧基的丙烯腈_丁二烯共聚物液体橡胶，其中液体橡胶的含量可以在20-60质量％，优选20-40质量％。可商购的橡胶改性环氧树脂包括EponResin58005(HexionSpecialtyChemicals,Inc.制造，弹性体含量40质量％)，还有HyPoxRK84(CVCSpecialtyChemicalsInc.，制造弹性体含量32质量％)和HyPoxRF928(CVCSpecialtyChemicalsInc.，制造弹性体含量20质量％)。利用端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂可以增强主体树脂和弹性体的相容性，同时橡胶改性环氧树脂中还有一定量的小分子环氧树脂，也可以增大固化物的交联密度，提高成品胶层的内聚强度，有助于提高高柔性挠性覆铜板的剥离强度。所述常用的含磷阻燃剂有SPB-100(日本大塚化学株式会社制造)、0P_930(德国科莱恩公司制造)、SP-703H(日本四国化成株式会社制造)等。用于制备FCCL时除了考虑阻燃效率外，长期受热是否向表面迁移等都是须考虑的因素。所述固化剂采用胺类固化剂，常用的胺类固化剂有4，4_二氨基二苯砜(4，4-DDS)、3，3-二氨基二苯砜(3，3-DDS)和二苯甲烷二胺(DDM)等，其中DDS与环氧树脂的反应温度较高，但可有助于提高产品的耐热性。胺类固化剂当量与环氧树脂的当量比为0.5-1.O。所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂，可以是2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-i烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的一种或几种。所述抗氧剂在树脂组合物中的主要目的是降低环氧树脂及丙烯腈_丁二烯橡胶在树脂组合物在高温固化和后续加工过程中的氧化情况。所使用的抗氧剂可为1010、1222、1076(CIBAGEIGYCo.制造)和399、312、210(GESpeciallyChemicals制造)等，国产的抗氧剂如商品名为DNP(浙江衢州市衢江区凯源精细化工厂生产)等。以上这些不同品名的抗氧剂可视需要单独选用一种或混合两种以上使用。抗氧剂在组合物组成的添加范围为0.01-1.O重量份。所述填料为无机填料，可为氢氧化铝、氢氧化镁、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、滑石及云母等，使用其中的一种或几种的混合物。所述有机溶剂可采用丙酮、丁酮、环己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯中的一种或多种。制备的组合物中，固体份含量优选30-40质量％，可获得适宜的粘度，提供良好的可加工性，保证在涂覆过程中不出现表观缺陷。使用球磨机、罐磨机、砂磨机等类似设备，并配合使用高剪切搅拌分散设备，可以将本发明组合物中的有机固体组分和添加的无机固体组分及有机溶剂混合在一起。上述组合物可以用于高柔性挠性覆铜板的制备。通过利用有机溶剂混合所需的组分来形成本发明组合物的液态分散体，使用涂覆设备将该分散体单面或双面涂覆至聚酰亚胺绝缘膜上。使涂覆有分散体的绝缘膜经过在线干燥烘箱，在80-160°C加热2至8分钟，由此除去有机溶剂并干燥组合物，以形成含有半固化态的该组合物层，接下来在80-100°C下和铜箔辊压复合，将此半固化态组合物进行后固化，得到最后的单面或双面高柔性挠性覆铜板。后固化优选在温度120-170°C进行。上述高柔性挠性覆铜板材料中组合物涂层膜的干燥厚度为5-45μm范围内，优选5-20μm0上述所用的聚酰亚胺绝缘膜的厚度为10-100μm，铜箔可以为压延铜箔或电解铜箔，厚度为9-70μm,涂胶厚度为10-35μm。针对上述制成的高柔性挠性覆铜板测其耐热性、阻燃性、剥离强度及耐折性，如下述实施例进一步给予详加说明与描述。兹将本发明实施例详细说明如下，但本发明并非局限在实施例范围。实施例1腰果酚型苯并噁嗪树脂6.8重量份；含磷环氧树脂FX-30543.3重量份；端羧基丁腈橡胶1072CG15重量份；端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂RF92825.0重量份；磷系阻燃剂SPB-1009.0重量份；氢氧化铝(平均粒径为1至5μπι，纯度99%以上)27.0重量份；二氨基二苯砜8.33重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.72重量份；抗氧剂(商品型号1010，CIBAGEIGYCo.制造)0.15重量份。用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为40%，混制成无卤环氧树脂组合物。将该组合物通过涂胶机涂在厚度12.5μm的聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为13μm,再放进160°C的烘箱中加热3分钟，以在聚酰亚胺绝缘膜上形成部分固化的组合物层，然后将其与18μm压延铜箔通过辊压覆合，将覆合物放进120-170°C的烘箱按设计程序进行后固化，制得高柔性挠性覆铜板。实施例2腰果酚型苯并噁嗪树脂13.5重量份；含磷环氧树脂FX-30536.5重量份；端羧基丁腈橡胶1072CG15重量份；端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂RF92825.0重量份；磷系阻燃剂SPB-1009.0重量份；氢氧化铝(平均粒径为1至5μπι，纯度99%以上)27.0重量份；二氨基二苯砜8.46重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.72重量份；抗氧剂(商品型号1010，CIBAGEIGYCo.制造)0.15重量份。用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为40%，混制成无卤环氧树脂组合物。将该组合物通过涂胶机涂在厚度12.5μπι的聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为13μm,再放进160°C的烘箱中加热3分钟，以在聚酰亚胺绝缘膜上形成部分固化的组合物层，然后将其与18μm压延铜箔通过辊压覆合，将覆合物放进120-170°C的烘箱按设计程序进行后固化，制得高柔性挠性覆铜板。实施例3腰果酚型苯并噁嗪树脂20.3重量份；含磷环氧树脂FX-30530.0重量份；端羧基丁腈橡胶1072CG15重量份；端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂RF92825.0重量份；磷系阻燃剂SPB-1009.0重量份；氢氧化铝(平均粒径为1至5μπι，纯度99%以上)27.0重量份；二氨基二苯砜8.59重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.72重量份；抗氧剂(商品型号1010，CIBAGEIGYCo.制造)0.15重量份。用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为40%，混制成无卤环氧树脂组合物。将该组合物通过涂胶机涂在厚度12.5μπι的聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为13μm,再放进160°C的烘箱中加热3分钟，以在聚酰亚胺绝缘膜上形成部分固化的组合物层，然后将其与18μm压延铜箔通过辊压覆合，将覆合物放进120-170°C的烘箱按设计程序进行后固化，制得高柔性挠性覆铜板。实施例4腰果酚型苯并噁嗪树脂27.0重量份；含磷环氧树脂FX-30523.0重量份；端羧基丁腈橡胶1072CG15重量份；端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂RF92825.0重量份；磷系阻燃剂SPB-10013.5重量份；氢氧化铝(平均粒径为1至5μm，纯度99%以上)22.5重量份；二氨基二苯砜8.71重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.72重量份；抗氧剂(商品型号1010，CIBAGEIGYCo.制造)0.15重量份。用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为40%，混制成无卤环氧树脂组合物。将该组合物通过涂胶机涂在厚度12.5μπι的聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为13μm,再放进160°C的烘箱中加热3分钟，以在聚酰亚胺绝缘膜上形成部分固化的组合物层，然后将其与18μm压延铜箔通过辊压覆合，将覆合物放进120-170°C的烘箱按设计程序进行后固化，制得高柔性挠性覆铜板。实施例5腰果酚型苯并噁嗪树脂40.5重量份；含磷环氧树脂FX-3059.5重量份；端羧基丁腈橡胶1072CG15重量份；端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂RF92825.0重量份；磷系阻燃剂SPB-10016.2重量份；氢氧化铝(平均粒径为1至5μm，纯度99%以上)19.8重量份；二氨基二苯砜8.97重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.72重量份；抗氧剂(商品型号1010，CIBAGEIGYCo.制造)0.15重量份。用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为40%，混制成无卤环氧树脂组合物。将该组合物通过涂胶机涂在厚度12.5μπι的聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为13μm，再放进160°C的烘箱中加热3分钟，以在聚酰亚胺绝缘膜上形成部分固化的组合物层，然后将其与18μm压延铜箔通过辊压覆合，将覆合物放进120-170°C的烘箱按设计程序进行后固化，制得高柔性挠性覆铜板。比较例1双酚A型苯并噁嗪树脂20.3重量份；含磷环氧树脂FX-30530.0重量份；端羧基丁腈橡胶1072CG15重量份；端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂RF92825重量份；磷系阻燃剂SPB-1009.0重量份；氢氧化铝(平均粒径为1至5μπι，纯度99%以上)27.0重量份；二氨基二苯砜8.59重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.72重量份；抗氧剂(商品型号1010，CIBAGEIGYCo.制造)0.15重量份。用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为40%，混制成无卤环氧树脂组合物。将该组合物通过涂胶机涂在厚度12.5μπι的聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为13μm,再放进160°C的烘箱中加热3分钟，以在聚酰亚胺绝缘膜上形成部分固化的组合物层，然后将其与18μm压延铜箔通过辊压覆合，将覆合物放进120-170°C的烘箱按设计程序进行后固化，制得高柔性挠性覆铜板。比较例2双酚F型苯并噁嗪树脂20.3重量份；含磷环氧树脂FX-30530.0重量份；端羧基丁腈橡胶1072CG15重量份；端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂RF92825重量份；磷系阻燃剂SPB-1009.0重量份；氢氧化铝(平均粒径为1至5μπι，纯度99%以上)27.0重量份；二氨基二苯砜8.59重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.72重量份；抗氧剂(商品型号1010，CIBAGEIGYCo.制造)0.15重量份。用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为40%，混制成无卤环氧树脂组合物。将该组合物通过涂胶机涂在厚度12.5μπι的聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为13μm,再放进160°C的烘箱中加热3分钟，以在聚酰亚胺薄绝缘膜上形成部分固化的组合物层，然后将其与18μm压延铜箔通过辊压覆合，将覆合物放进120-170°C的烘箱按设计程序进行后固化，制得高柔性挠性覆铜板。比较例3双酚A型苯并噁嗪树脂14.9重量份；含磷环氧树脂FX-30530.1重量份；端羧基丁腈橡胶1072CG30重量份；端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂RF92825重量份；磷系阻燃剂SPB-10010.0重量份；氢氧化铝(平均粒径为1至5μm，纯度99%以上)30.0重量份；二氨基二苯砜8.02重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.80重量份；抗氧剂(商品型号1010，CIBAGEIGYCo.制造)0.30重量份。用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为40%，混制成无卤环氧树脂组合物。将该组合物通过涂胶机涂在厚度12.5μπι的聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为13μm,再放进160°C的烘箱中加热3分钟，以在聚酰亚胺绝缘膜上形成部分固化的组合物层，然后将其与18μm压延铜箔通过辊压覆合，将覆合物放进120-170°C的烘箱按设计程序进行后固化，制得高柔性挠性覆铜板。比较例4双酚F型苯并噁嗪树脂14.9重量份；含磷环氧树脂FX-30530.1重量份；端羧基丁腈橡胶1072CG30重量份；端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂RF92825重量份；磷系阻燃剂SPB-10010.0重量份；氢氧化铝(平均粒径为1至5μm，纯度99%以上)30.0重量份；二氨基二苯砜8.02重量份1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.80重量份；抗氧剂(商品型号1010，CIBAGEIGYCo.制造)0.30重量份。用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为40%，混制成无卤环氧树脂组合物。将该组合物通过涂胶机涂在厚度12.5μπι的聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为13μm,再放进160°C的烘箱中加热3分钟，以在聚酰亚胺绝缘膜上形成部分固化的组合物层，然后将其与18μm压延铜箔通过辊压覆合，将覆合物放进120-170°C的烘箱按设计程序进行后固化，制得高柔性挠性覆铜板。具体见下表表1.无卤环氧树脂组合物的配方实施例及其制备的高柔性挠性覆铜板的性能原材料名实施例实施例实施例实施例实施例组分称12345苯并噁嗪树脂腰果酚型6Γ§Γδ2032ΤΑ)405~含磷环氧树脂FX-305437336530023095端羧基丁腈橡胶1072CGΓθΓθΓθΓθΓο~<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2.无卤环氧树脂组合物的配方比较例及其制备的高柔性挠性覆铜板的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>以上特性的测试方法如下(1)剥离强度(PS)按照IPC-TM-6502.4.9方法，测试金属盖层的剥离强度。(2)回弹力可以定量地反映挠性覆铜板的柔软性，回弹力越小，FCCL越柔软。测试方法按照我司企标进行。(3)燃烧性(阻燃性)依据UL94垂直燃烧法测定。(4)耐浸焊性按照IPC-TM-6502.4.13进行测试。(5)耐折性参照JISC-6471进行，测试条件为0.5Kg/0.8R，无覆盖膜。试样规格为12.5μm的PI绝缘膜/13μm组合物涂覆层厚/18μm压延铜箔。综上所述，本发明的树脂组合物不含卤素，采用一种高柔性的腰果酚型苯并噁嗪树脂，可以有效降低端羧基丁腈橡胶的用量；采用含磷环氧树脂来提高阻燃性，并使用橡胶改性环氧树脂，增强橡胶与环氧树脂及苯并噁嗪树脂的相容性，使得树脂体系达到阻燃性的同时获得优异的耐热性和柔软性，同时保持较好的力学性能。用该组合物制备的高柔性FCCL，阻燃性达到UL94V-O级，具有优异的耐热性、尺寸稳定性、柔软性、耐离子迁移性以及加工性能。以上所述，仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。权利要求一种无卤环氧树脂组合物，其特征在于，包括组分及其重量份含量如下柔性苯并噁嗪树脂5-50份、含磷环氧树脂10-50份、端羧基丁腈橡胶10-35份、端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂10-25份、磷系阻燃剂1-30份、固化剂1-20份、固化促进剂0.01-1.0份、抗氧剂0.01-1.0份、填料0-100份、及有机溶剂适量，固体组分溶于有机溶剂，固体组分占总重量百分比的30-40％。2.如权利要求1所述的无卤环氧树脂组合物，其特征在于，所述柔性苯并噁嗪树脂为腰果酚型苯并噁嗪树脂，采用腰果酚作为单体之一，获得带有长链烷基的苯并噁嗪，其化学结构式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>3.如权利要求1所述的无商环氧树脂组合物，其特征在于，所述含磷环氧树脂是通过反应性磷化合物将磷原子键合至普通环氧树脂而制成，该反应性磷化合物为D0P0或D0P0-HQ。4.如权利要求1所述的无卤环氧树脂组合物，其特征在于，所述端羧基丁腈橡胶为丙烯腈_丁二烯共聚物，其中丙烯腈含量为18-50质量％，共聚物分子链末端被羧基化，以及丙烯腈、丁二烯和含羧基的单体的共聚橡胶。5.如权利要求1所述的无卤环氧树脂组合物，其特征在于，所述端羧基丁腈橡胶橡胶改性环氧树脂为弹性体改性环氧树脂的加成物，通过环氧树脂和液体橡胶制成，其中，采用的环氧树脂包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂及它们的氢化物，采用的橡胶为端羧基的丙烯腈_丁二烯共聚物液体橡胶，液体橡胶的含量为20-60质量％。6.如权利要求1所述的无商环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化剂为胺类固化剂，采用4，4-二氨基二苯砜、3，3-二氨基二苯砜或二苯甲烷二胺，固化剂当量与含磷环氧树脂的当量比为0.5-1.0。7.如权利要求1所述的无卤环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂，为2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-i^一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的一种或几种。8.如权利要求1所述的无商环氧树脂组合物，其特征在于，所述填料采用无机填料，为氢氧化铝、氢氧化镁、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、滑石及云母中的一种或几种的混合物。9.如权利要求1所述的无卤环氧树脂组合物，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯中的一种或多种。10.一种使用如权利要求1所述的无卤环氧树脂组合物制备的高柔性挠性覆铜板，其特征在于，以所述无卤环氧树脂组合物为主要胶粘剂，包括聚酰亚胺绝缘膜、涂覆于聚酰亚胺绝缘膜上的无商环氧树脂组合物涂层、以及压合于该无商环氧树脂组合物涂层上的铜箔，其中，聚酰亚胺绝缘膜的厚度为10-100um,铜箔为压延铜箔或电解铜箔，厚度为9-70um，涂胶厚度为10-35um；无卤环氧树脂组合物涂层的干燥厚度为5_45um。全文摘要本发明涉及一种无卤环氧树脂组合物以及使用其制备的高柔性挠性覆铜板，该无卤环氧树脂组合物包括柔性苯并噁嗪树脂、含磷环氧树脂、端羧基丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂、磷系阻燃剂、固化剂、固化促进剂、抗氧剂、填料、及有机溶剂，使用该组合物制备的高柔性挠性覆铜板包括聚酰亚胺绝缘膜、涂覆于聚酰亚胺绝缘膜上的无卤环氧树脂组合物涂层、以及压合于该无卤环氧树脂组合物涂层上的铜箔。本发明的树脂组合物不含卤素，具有优异的耐热性和柔软性，同时保持较好的力学性能；用该组合物制备的高柔性FCCL，阻燃性达到UL94V-0级，具有优异的耐热性、尺寸稳定性、柔软性、耐离子迁移性以及加工性能。文档编号C08K13/02GK101831144SQ20101017774公开日2010年9月15日申请日期2010年5月19日优先权日2010年5月19日发明者伍宏奎,刘生鹏,茹敬宏申请人:广东生益科技股份有限公司