专利名称：黑色无卤环氧树脂组合物以及使用其制备的覆盖膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种无卤环氧树脂组合物，尤其涉及一种黑色无卤环氧树脂组合物以 及使用其制备的覆盖膜。
背景技术：
挠性印制电路(FPCB)用的覆盖膜不仅起到阻焊作用，而且使FPCB不受尘埃、潮 气、化学药品的侵蚀以及减少弯曲过程中应力的影响。覆盖膜是在聚酰亚胺(PI)薄膜上涂 覆一层胶粘剂，然后烘除溶剂，再与离型纸复合而成。通常所用的胶粘剂有环氧树脂系、丙 烯酸酯系、聚酯系等，如特开 2004-137437,W02008/136096.CN 1847352A、CN 1670107A 等， 其中主要有丙烯酸酯系和环氧树脂系两种，两者各有优劣，丙烯酸酯系的覆盖膜储存期长、 粘接性好，但是耐热性较差；环氧树脂系的耐热性优异，但储存期较短，两种胶系并行发展， 共同推动覆盖膜性能的提升。目前覆盖膜仍以卤素阻燃胶系为主，采用溴含量很高的溴化 树脂来达到阻燃目的，但产品在废弃焚烧处理过程中存在产生致癌物质二噁英的隐患；并 且，欧盟RoHS指令的实施，对电子产品提出了不能含有铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯、多溴 联苯醚等环境管理物质的要求。为了满足“无铅制程”和“无卤材料”的绿色环保趋势，各 厂家都在积极开发无卤产品。据日本市场调研机构JMS预测无卤阻燃型挠性覆铜板及覆盖 膜的销售量将从2003年的80万平方米增加到2010年770万平方米。不含卤素及铅、汞、 镉、六价铬等环境管理物质的无商型聚酰亚胺薄膜覆盖膜面临很好的发展机遇。近来，市场对黑色覆盖膜的需求越来越强烈，相比于普通覆盖膜，它不透明、无反 射，主要用于制备LED灯板、汽车灯等，由于不反射背光，因此这种不透明的覆盖膜可增强 发光源的对比度，有助于提高光电元器件的工作效率；此外，黑色覆盖膜还被广泛用于手机 的制造。就黑色覆盖膜的制备技术来说，有两种途径一是将普通覆盖膜用胶液涂覆在黑色 PI膜上；二是特制一种黑色胶液涂覆在普通PI膜上(如US 2004/0142191)。对批量生产而 言，第一种途径只需更换原材料，操作简便；第二种途径则要从配方入手，且给生产操作带 来一定困扰。但是存在一个问题，25um以上厚度的黑色PI膜国内外均有销售，而12. 5 y m 仅有杜邦生产(牌号为Kapton-CB)，几乎不对外销售，目前亦有一些厂家在积极开发此规 格的黑色PI膜，但都不够成熟且价格昂贵，而客户往往需要12. 5 u mPI膜的黑色覆盖膜，迫 不得已只有采取第二种技术途径。本发明就一种黑色的无卤环氧树脂组合物及以其制备的 黑色覆盖膜作以阐述。
发明内容
本发明的目的在于提供一种黑色无卤环氧树脂组合物，通过加入炭黑粉使其变黑 及遮光，同时使用二氧化钛起到增强遮光作用。本发明的另一目的在于，提供一种使用上述组合物制备的覆盖膜，其具备优异的 遮光性、绝缘性能、耐热性、覆形性、粘接性及阻燃性。为实现上述目的，本发明提供一种黑色无卤环氧树脂组合物，该组合物包括组分及其重量份如下环氧树脂30-60份、端羧基丁腈橡胶20-40份、丙烯酸酯改性环氧树脂 5-25份、固化剂1-10份(每100克树脂和橡胶所占比例)、固化促进剂0. 01-1. 0份、炭黑 粉1-6份、二氧化钛1-20份、含磷阻燃剂10-25份、无机填料0-100份、及溶剂适量。其中， 固体组分溶于有机溶剂，固体组分占总重量百分比的30-40%。同时，提供一种使用上述组合物制备的覆盖膜，包括聚酰亚胺绝缘膜、涂覆于聚 酰亚胺绝缘膜上的黑色无卤环氧树脂组合物涂层、以及覆合于黑色无卤环氧树脂组合物涂 层上的离型纸，其中，聚酰亚胺绝缘膜的厚度为10-100 u m,离型纸厚度为50-150 u m,涂胶 厚度为10-35 u m ；黑色无卤环氧树脂组合物涂层的干燥厚度为5-45 u m,优选10-35 u m。本发明的有益效果本发明的树脂组合物不含卤素，采用少量炭黑粉使之成为黑 色及起遮光作用，采用二氧化钛起增强遮光作用；同时使用丙烯酸酯改性环氧树脂，使得树 脂体系达到阻燃性的同时保持较好的力学性能。用该组合物制备的黑色覆盖膜，表面电阻 和体积电阻率达标，阻燃性达到UL94V-0级，具有高剥离强度、优异的尺寸稳定性、柔软性 以及加工性能。
具体实施例方式本发明的无卤环氧树脂组合物包括环氧树脂、端羧基丁腈橡胶、丙烯酸酯改性环 氧树脂、固化剂、固化促进剂、炭黑粉、二氧化钛、含磷阻燃剂、填料、抗氧剂及有机溶剂。上述原料的重量配比(按组成物的重量份计算)为环氧树脂30-60份；端羧基丁腈橡胶20-40份；丙烯酸酯改性环氧树脂5-25份；固化剂 1-10份；固化促进剂0.01-1.0份；炭黑粉1-6份；二氧化钛 1-20份；含磷阻燃剂10-25份；填料0-100 份；抗氧剂0.01-1.0份；有机溶剂适量。各原料详述如下(1)环氧树脂上述环氧树脂主要是一些具备特殊结构的不含卤素的树脂，或具有优异的耐热 性、或具有特殊的阻燃机理，并要求该树脂与端羧基丁腈橡胶具备良好的相容性。这类特殊 结构的环氧树脂有日本化药株式会社制造的NC-3000、NC-3000-H、NC-2000、XD-1000，还有 大日本油墨化学工业株式会社制造的HP-7200L、HP-7200、HP-7200H、HP-7200HH、EXA-4816、 EXA-4840等，此外还有韩国先星株式会社制造的SEN-100、SE-110等环氧树脂。这些无卤环氧树脂可以单独使用，或者以两种或多种不同树脂的组合使用。(2)端羧基丁腈橡胶端羧基丁腈橡胶通常是丙烯腈_ 丁二烯共聚物，其中丙烯腈含量可以在18-50质量％，优选在20-30质量％，其中共聚物分子链末端被羧基化，以及丙烯腈、丁二烯和含羧 基的单体如丙烯酸或马来酸的共聚橡胶。上述共聚物橡胶中分子链末端的羧基化可以用包 含羧基，如甲基丙烯酸等的单体来实现。这些可商购的含羧基的NBR的具体例子包括Mpol 1072CG (ZeonCorporation 制造)，和高纯度、低离子的产品 XER-32 (JSR Corporation 制 造)。(3)丙烯酸酯改性环氧树脂将丙烯酸酯改性环氧树脂和CTBN共用，通过固化体系的调整，可同时发挥两种弹 性体的优点，此外该树脂中还有一定量的小分子环氧树脂，也可以增大固化物的交联密度， 提高成品胶层的内聚强度，有助于提高覆盖膜的剥离强度。目前可商购的丙烯酸酯改性环 氧树脂包括BPA 328和BPF 307 (日本触媒株式会社制造，弹性体含量20质量％等。(4)固化剂固化剂采用胺类固化剂，常用的胺类固化剂有4，4_ 二氨基二苯砜(4，4_DDS)、3， 3- 二氨基二苯砜(3，3-DDS) ,4,4- 二氨基二苯醚、双氰胺等，其中DDS固化环氧树脂的反应 温度较高，但可有助于提高产品的耐热性。(5)固化促进剂上述固化促进剂为咪唑类固化促进剂，可以是2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙 基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-i烷基咪唑、2-苯 基-4-甲基咪唑中的一种或几种。(6)炭黑粉本发明主要使用炭黑粉达到覆盖膜变黑色及遮光目的。炭黑粉分为导电炭黑和色 素炭黑，为了保证产品的绝缘性能，只能采用色素炭黑。可商购的色素炭黑粉有2808 (东莞 市神彩塑胶制品有限公司制造)、HI-Black 50L(韩国KCB制造)等。炭黑粉是常用的黑色颜料之一，本发明使用色素炭黑，选择黑度高、粒径小的槽法 炭黑为宜，在最大程度上协调环氧树脂组合物的黑度与绝缘性能之间的矛盾；此外，炭黑是 最难分散的颜料之一，是否分散到符合光学性能的微粒子状态直接影响到炭黑的黑度、色 相和遮盖能力。综合黑度和绝缘性能，炭黑使用量以3-5重量份为最佳。(7) 二氧化钛二氧化钛具备很强的折光效果，添加少量即可使得覆盖膜不会透光，有效地增强 光源的对比度。商品有两种一种是金红石型二氧化钛，比重4. 26，折光率2. 72，耐光性 非常强，适用于室外产品；一种是锐钛型二氧化钛，耐热性稍差，易泛黄、不耐风化，适合于 室内产品。为了提高产品的可靠性和耐候性，采用金红石型的二氧化钛，可商购的产品有 R-706, R-7060, R-900, R-902, R-960 (杜邦制造)等。二氧化钛虽然具备很强的遮光效果，但其本身呈白色，若添加量小，可能达不到遮 光要求；若添加量大，则会抵消炭黑带来的环氧树脂组合物的黑度，呈现褐色甚至灰色，所 以二氧化钛的使用量要权衡色度和遮光效果而定。综合考虑遮光效果和黑度，二氧化钛使 用量以5-15重量份为最佳。(8)含磷阻燃剂常用的含磷阻燃剂有SPB_100(日本大塚化学株式会社制造)、0P_935(德国科莱 恩公司制造)、SP-703H(四国化成株式会社制造)等。用于制备覆盖膜时除了考虑阻燃效率外，是否影响溢胶量、是否影响储存期、长期受热是否向表面迁移等都是须考虑的因素。(9)填料上述的填料为无机填料，可为氢氧化铝、氢氧化镁、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化 镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、勃姆石、滑石及云母等，使用其中的一种或几种的混合物。(10)抗氧剂抗氧剂在树脂组合物中的主要目的是降低环氧树脂及丙烯腈_ 丁二烯橡胶在高 温固化和后续加工过程中的氧化情况。所使用的抗氧剂可为1010、1222、1076 (CIBA GEIGY Co.制造)和399、312、210(GE Specially Chemicals制造)等，国产的抗氧剂如商品名为 DNP (浙江衢州市衢江区凯源精细化工厂生产)等。以上这些不同品名的抗氧剂可视需要单 独选用一种或混合两种以上使用。抗氧剂在组合物组成的添加范围为0. 01-1. 0重量份。(11)有机溶剂上述的有机溶剂可以是丙酮、丁酮、环己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚 醋酸酯、乙酸乙酯等中的一种或多种。制备的组合物中，固体份含量优选30-40重量％，可 获得适宜的粘度，提供良好的可加工性，保证在涂覆过程中不出现表观缺陷。使用球磨机、罐磨机、砂磨机等类似设备，并配合使用高剪切搅拌分散设备，可以 将本发明组合物中的有机固体组分和添加的无机固体组分及有机溶剂混合在一起。上述组合物可以用于覆盖膜的制备。利用有机溶剂混合所需的组分来形成本发明 组合物的黑色液态分散体，使用涂覆设备将该分散体涂覆至聚酰亚胺绝缘膜上。使涂覆有 分散体的绝缘膜经过在线干燥烘箱，在80-160°C加热2至8分钟，由此除去有机溶剂并干燥 组合物，以形成含有半固化态的该组合物层，接下来在80-100°C下和离型纸复合，收卷即得 到黑色覆盖膜。上述覆盖膜中组合物涂层膜的干燥厚度为5-45 u m,优选10-35 u m。上述所用的聚酰亚胺绝缘膜的厚度为10-100 iim，离型纸厚度为50-150 iim，涂胶 厚度为10-35 iim。针对上述制成的黑色覆盖膜观察其色泽和透光性，测试其溢胶量、耐热性、阻燃性 及剥离强度，如下述实施例进一步给予详加说明与描述。兹将本发明实施例详细说明如下，但本发明并非局限在实施例范围。实施例1 环氧树脂(商品型号NC-3000-H，环氧当量290g/eq，日本化药制造)35重量份； 端羧基丁腈橡胶(商品型号Nipol 1072CG，丙烯腈含量27质量％，Zeon Corporation制 造)21重量份；丙烯酸酯改性环氧树脂(商品型号BPF307，弹性体含量20质量％，日本触 媒株式会社制造)9. 1重量份；二氨基二苯砜(DDS) 6. 63重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲 基咪唑(2E4MZ-CN)0. 163重量份；炭黑粉(商品型号HI-Black 50L，韩国KCB制造)1. 95重 量份；二氧化钛(商品型号R-706，杜邦制造)6. 5重量份；含磷阻燃剂(商品型号0P-935， 德国科莱恩制造)13重量份；抗氧剂(商品型号1010，CIBA GEIGY Co.制造)0. 05重量份。 用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为38%，混制成黑色无卤环氧树脂组合物。将该组合物通 过涂胶机涂在厚度12. 5 y m的聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为15 u m,再放进160°C的烘箱 中加热3分钟，以在聚酰亚胺绝缘膜上形成部分固化的组合物层，然后将其与离型纸通过 辊压覆合，收卷获得黑色的覆盖膜。
实施例2 基准配方固体量按100重量份计算，除炭黑粉和二氧化钛外，其他组分 添加比例相同。添加炭黑粉4. 0份，二氧化钛5. 0份。实施例3 基准配方固体量按100重量份计算，除炭黑粉和二氧化钛外，其他组分 添加比例相同。添加炭黑粉4. 0份，二氧化钛10. 0份。实施例4 基准配方固体量按100重量份计算，除炭黑粉和二氧化钛外，其他组分 添加比例相同。添加炭黑粉5. 0份，二氧化钛5. 0份。实施例5 基准配方固体量按100重量份计算，除炭黑粉和二氧化钛外，其他组分 添加比例相同。添加炭黑粉5. 0份，二氧化钛10. 0份。比较例1 基准配方固体量按100重量份计算，除炭黑粉和二氧化钛外，其他组分 添加比例相同。添加炭黑粉1. 0份，二氧化钛15. 0份。比较例2 基准配方固体量按100重量份计算，除炭黑粉和二氧化钛外，其他组分 添加比例相同。添加炭黑粉1. 0份，二氧化钛20. 0份。比较例3 基准配方固体量按100重量份计算，除炭黑粉和二氧化钛外，其他组分 添加比例相同。添加炭黑粉2. 0份，二氧化钛10. 0份。比较例4 基准配方固体量按100重量份计算，除炭黑粉和二氧化钛外，其他组分 添加比例相同。添加炭黑粉2. 0份，二氧化钛15. 0份。比较例5 基准配方固体量按100重量份计算，除炭黑粉和二氧化钛外，其他组分 添加比例相同。添加炭黑粉6. 0份，二氧化钛5. 0份。具体见下表表1.无卤环氧树脂组合物的配方实施例及其制备的挠性覆铜板的性能 表2.无卤环氧树脂组合物的配方比较例及其制备的挠性覆铜板的性能
以上特性的测试方法如下(1)透光的测试方法将样品对着强光，目视是否透光。(2)湿热后的表面电阻和体积电阻率按照IPC-TM-650 2. 5. 17方法测试。(3)溢胶量按照 IPC-TM-650 2. 3. 17. 1 方法测试。(4)剥离强度(PS)按照IPC-TM-650 2. 4. 9方法，测试金属盖的剥离强度。(5)耐浸焊性按照IPC-TM-650 2. 4. 13进行测试。(6)燃烧性(阻燃性)依据UL 94垂直燃烧法测定。综上所述，本发明的树脂组合物不含卤素，采用少量炭黑粉使之成为黑色及起遮 光作用，采用二氧化钛起增强遮光作用；同时使用丙烯酸酯改性环氧树脂，使得树脂体系达 到阻燃性的同时保持较好的力学性能。用该组合物制备的黑色覆盖膜，表面电阻和体积电 阻率达标，阻燃性达到UL94 V-0级，具有高剥离强度、优异的尺寸稳定性、柔软性以及加工 性能。以上所述，仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据 本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都 应属于本发明权利要求的保护范围。
权利要求
一种黑色无卤环氧树脂组合物，其特征在于，包括组分及其重量份如下环氧树脂30-60份、端羧基丁腈橡胶20-40份、丙烯酸酯改性环氧树脂5-25份、固化剂1-10份、固化促进剂0.01-1.0份、炭黑粉1-6份、二氧化钛1-20份、含磷阻燃剂10-25份、无机填料0-100份、及有机溶剂适量；其中，固体组分溶于有机溶剂，固体组分占总重量百分比的30-40％。
2.如权利要求1所述的黑色无卤环氧树脂组合物，其特征在于，所述端羧基丁腈橡胶 为丙烯腈-丁二烯共聚物，其中丙烯腈含量为18-50质量％，共聚物分子链末端被羧基化， 以及丙烯腈、丁二烯和含羧基的单体的共聚橡胶。
3.如权利要求1所述的黑色无卤环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化剂为胺类固 化剂，采用4，4- 二氨基二苯砜、3，3- 二氨基二苯砜、4，4- 二氨基二苯醚或双氰胺。
4.如权利要求1所述的黑色无商环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂为 咪唑类固化促进剂，为2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙 基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-i烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的黑色无卤环氧树脂组合物，其特征在于，所述炭黑粉采用色素 炭黑，二氧化钛采用金红石型的二氧化钛。
6.如权利要求1所述的无商无磷环氧树脂组合物，其特征在于，所述无机填料采用氢 氧化铝、氢氧化镁、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、勃姆石、滑石及 云母中的一种或几种的混合物。
7.如权利要求1所述的无卤无磷环氧树脂组合物，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮、 丁酮、环己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯中的一种或多种。
8.一种使用如权利要求1所述的黑色无卤环氧树脂组合物制备的覆盖膜，其特征在 于，包括聚酰亚胺绝缘膜、涂覆于聚酰亚胺绝缘膜上的黑色无商环氧树脂组合物涂层、 以及覆合于黑色无卤环氧树脂组合物涂层上的离型纸，其中，聚酰亚胺绝缘膜的厚度为 10-100 μ m,离型纸厚度为50-150 μ m,涂胶厚度为10-35 μ m ；黑色无卤环氧树脂组合物涂 层的干燥厚度为5-45 μ m。
9.如权利要求8所述的覆盖膜，其特征在于，黑色无卤环氧树脂组合物涂层的干燥厚 度为 10-35 μ m。
全文摘要
本发明涉及一种黑色无卤环氧树脂组合物以及使用其制备的覆盖膜，该黑色无卤环氧树脂组合物包括环氧树脂、端羧基丁腈橡胶、丙烯酸酯改性环氧树脂、固化剂、固化促进剂、炭黑粉、二氧化钛、含磷阻燃剂、无机填料、及有机溶剂；使用该组合物制备的覆盖膜包括聚酰亚胺绝缘膜、涂覆于聚酰亚胺绝缘膜上的黑色无卤环氧树脂组合物涂层、以及覆合于该黑色无卤环氧树脂组合物涂层上的离型纸。本发明的树脂组合物不含卤素，采用少量炭黑粉使之成为黑色及起遮光作用，采用二氧化钛起增强遮光作用；同时使用丙烯酸酯改性环氧树脂，使得树脂体系达到阻燃性的同时保持较好的力学性能；用该组合物制备的覆盖膜，表面电阻和体积电阻率达标，阻燃性达到UL94 V-0级，具有高剥离强度、优异的尺寸稳定性、柔软性以及加工性能。
文档编号C08K3/22GK101851390SQ20101017775
公开日2010年10月6日 申请日期2010年5月19日 优先权日2010年5月19日
发明者伍宏奎, 刘生鹏, 茹敬宏 申请人:广东生益科技股份有限公司