专利名称：有机硅灌封胶补强用乙烯基硅树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有机硅树脂的制备方法，尤其涉及用于有机硅灌封胶补强用硅树 脂的制备方法。
背景技术：
随着电子元器件、功率电路模块、大型集成电路板、LED等高科技领域进一步实现 高性能、高可靠性和小型化，而且工作环境更加苛刻，要求灌封件必须在低温和高温之间、 高速旋转等条件下运行，这就要求灌封材料具有优良的耐高低温性能、机械力学性能、电绝 缘性能等，才能满足功率电路对灌封材料的特殊要求。此外，灌封材料一般还应即被低粘 度、较高的韧性和浸渍性，线间含浸率大于98%，固化收缩率、线胀系数和内应力要小，具有 优异的电性能，120°C介电特性变化小，阻燃性能达到UL V-0级。目前使用较多的灌封材料是各种合成聚合物，其中以环氧树脂、聚氨酯及硅橡胶 的应用较广泛。硅橡胶可在很宽的温度范围内长期保持弹性，硫化时不吸热、不放热，并具 有优良的电气性能和化学稳定性能，是电子电气组装件灌封的首选材料。按硫化机理，有机 硅电子灌封胶可分为缩合型和加成型两种，其中加成型有机硅电子灌封胶由于具有在硫化 过程中不产生副产物、收缩率极小、能深层硫化等特点，成为国内外大力发展的一类灌封胶 (幸松民等著《有机硅合成工艺及产品应用》化学工业出版社)。但典型未经填充的硅橡胶 的性能通常很差，如伸强度一般不超过0. 4MPa,导热系数不超过0. 2W/MK，阻燃等级也达不 到UL V-0级，因而几乎没有使用价值(冯圣玉等著《有机硅高分子及其应用》化学工业出 版社，83)。因此，为了获得具有相应较好性能的有机硅电子灌封材料，就必须相应地加入一 些具有补强或导热或阻燃性能以及其它性能的填料，来改善灌封料的性能。硅橡胶传统的补强填料是白炭黑。国内外以白炭黑作为补强填料的有机硅灌封胶 专利很多，美国专利US20077294682和US20050212008均采用气相白炭黑补强LED封装用 有机硅材料；国内专利CN 101121870A和CN 101565600A也均提及用白炭黑作为补强填料。以白炭黑作为补强填料虽然可以有效的提高硅橡胶的强度，但是补强后的胶料黏 度通常都非常大，很难用于电子元器件的灌封。MQ硅树脂是室温硫化硅橡胶很好的补强填料。MQ硅树脂是由单官能硅氧单元 (R3Si00.5,即M)和四官能硅氧单元(Si02，即Q)组成的结构比较特殊的聚有机硅氧烷，当R 部分为乙烯基取代时，则称为乙烯基MQ硅树脂。用MQ硅树脂补强硅橡胶对胶料的黏度影 响不大。MQ硅树脂作为灌封胶的补强填料，不仅要求对胶料的黏度影响不大，还要求有较 好的补强效果。检索发现，中国专利CN 101323667公开了一种LED封装补强用甲基乙烯基 MQ树脂的制备方法，所制备的乙烯基MQ硅树脂澄清透明，折光率1. 46 1. 51，但其数均分 子量仅为200 500，补强性能明显不足。专利CN 101531760A公开了高性能硅树脂的制备 方法，该方法原料成本低，添加8%左右就能大幅提高室温硫化有机硅胶黏剂的粘接强度， 但所制备的MQ硅树脂补强性能未知。专利CN 101613475A公开了有机酸催化制备MQ硅树脂，通过利用有机酸催化剂减低了 MQ硅树脂中有机离子的含量，但也未提及硅树脂的补强 性能。通过检索还还发现，目前还没有制备MDQ和MTQ硅树脂的专利出现。
发明内容
本发明的目的是针对现有状况的不足，提供一种高补强的乙烯基MQ(MDQ及MTQ) 硅树脂及其制备方法与应用。本发明所述的的有机硅树脂的制备方法包括如下步骤(1)向浓盐酸、有机溶剂和水的混合物中加入六甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯基 二硅氧烷，于70 80°C进行反应，反应时间为3 5min ；本步中所述的有机溶剂为甲苯、乙 醇、二甲苯的一种或几种；本步中所加入的六甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯基硅氧烷的摩 尔质量总和为体系中正硅酸乙酯摩尔质量的3/20 7/20。(2)于300s-600s内加入正硅酸乙酯和二官能或三官能硅氧烷，反应为30 60min ；本步中所述二官能硅氧烷为二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷的一种或几 种；所述三官能硅氧烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷的一种或几种；二官能硅 氧烷摩尔用量最大不超过正硅酸乙酯摩尔质量的0. 19，最小可为0 ；三官能硅氧烷为甲基 三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷的一种或几种；三官能硅氧烷摩尔用量最大不超过正硅 酸乙酯摩尔质量的0. 2，其含量最小也可为0 ；所述二官能硅氧烷或三官能硅氧烷含量均为 最小值0时，制备产物为乙烯基MQ硅树脂，当加入二官能硅氧烷时，制备产物为乙烯基MDQ 硅树脂，加入三官能硅氧烷时，制备产物为乙烯基MTQ硅树脂。(3)若第(1)步加入的六甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷的摩尔量之和 不大于正硅酸乙酯摩尔量的1/4，则加入若干六甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯基硅氧烷，反 应30 60min ；本步所加六甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯二硅氧烷的量应保证体系中所加 的六甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯二硅氧烷的摩尔总量(包括(1)步所加)不超过体系中 正硅酸乙酯摩尔量的0. 85 ；若第(1)步加入的六甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷的摩尔量之和大 于正硅酸乙酯摩尔量的1/4，则无需再加入六甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷；所加入的四甲基二乙烯基二硅氧烷所量应满足体系中乙烯基的质量分数(m(乙 烯基)/ (m (六甲基二硅氧烷)+m (四甲基二乙烯基二硅氧烷)+m (正硅酸乙酯)*0. 28))为 3% 10% ；(4)将(3)混合物静置分层，取出下层液体，用去离子水洗涤至中性；(5)在减压及130°C下烘干、蒸除溶剂及低沸物，即可得乙烯基MQ硅树脂；本步中 所述的减压条件一般为-0. IMPa ；本步中所述的低沸物指未参加反应的烷基硅氧烷。利用本发明制备方法制备出的乙烯基硅树脂特点是合成的MQ硅树脂球芯部分即 Si02含量较高，且球壳被R3SiOa5层紧密包围，因而具有较高的补强效果，而且在硅橡胶中 的溶解(或分散)较好，特别适合做有机硅灌封胶的补强填料;MDQ硅树脂因具有二官能链 结，不仅补强效果好，而且其柔韧性也得到了提高；加入T官能单元制成的MTQ硅树脂也有 较好补强效果，三者均可单独做有机硅灌封胶的补强填料，亦可与与其他填料共用，从而获 得所需性能的有机硅灌封胶。此外该合成方法生产效率高，适于工业生产。
具体实施例方式具体实施例1 向500mL三口瓶中加入11. 3g六甲基二硅氧烷，28. 8g四甲基二乙烯基二硅氧烷， 30g浓盐酸，30g甲苯，15g乙醇，45g水，于70-80°C在搅拌下反应3min，将156g正硅酸乙酯 于60min内加入瓶中反应60min，移入分液漏斗静置分层，取出下层混合液，用去离子水洗 涤至中性，在减压及130°C下烘干即得乙烯基MQ硅树脂。将上述制备的7g乙烯基MQ硅树脂用10g甲苯溶解，加入黏度为500mPa. s,乙烯 基含量为1. 2%的100g乙烯基硅油中，充分搅拌均勻后减压蒸除溶剂，加入140g平均粒 径为15 y m的氧化铝、60g平均粒径为23 y m的氢氧化铝，15. 4g含氢量为0. 35 %的含氢 硅油，0. 38g钼催化剂，0. Olg抑制剂，混合均勻后在0. IMPa下脱泡8分钟，然后注入一块 3mmX 160mmX 160mm的模具内，在室温固化24小时，制成胶片。具体实施例2:向500mL三口瓶中加入28. 9g六甲基二硅氧烷，8. 3g四甲基二乙烯基二硅氧烷， 30g浓盐酸，30g甲苯，15g乙醇，45g水，于70-80°C在搅拌下反应3min，将156g正硅酸乙酯 和20. 4g甲基三甲氧基硅烷于60min内加入瓶中反应60min，移入分液漏斗静置分层，取出 下层混合液，用去离子水洗涤至中性，在减压及130°C下烘干即得乙烯基MTQ硅树脂。试样制备同实例1具体实施例3 向500mL三口瓶中加入17. 94六甲基二硅氧烷，7. 02g四甲基二乙烯基二硅氧烷， 30g浓盐酸，45g乙醇，45g水，于70-80°C在搅拌下反应5min，将156g正硅酸乙酯于60min 内加入瓶中反应30min，然后加入21. 84g六甲基二硅氧烷和2. 52g四甲基二乙烯基二硅氧 烷，反应30min，移入分液漏斗静置分层，取出下层混合液，用去离子水洗涤至中性，在减压 及130°C下烘干即得乙烯基MQ硅树脂。试样制备同实例1。具体实施例4 向500mL三口瓶中加入12. 48g六甲基二硅氧烷，6. 39g四甲基二乙烯基二硅氧烷， 30g浓盐酸，45g甲苯，45g水，于70-80°C在搅拌下反应3min，将156g正硅酸乙酯于60min 内加入瓶中反应30min，然后加入76. 44g六甲基二硅氧烷和8. 82g四甲基二乙烯基二硅氧 烷，反应30min，移入分液漏斗静置分层，取出下层混合液，用去离子水洗涤至中性，在减压 及130°C下烘干即得乙烯基MQ硅树脂。试样制备同实例1。具体实施例5向500mL三口瓶中加入23. 4g六甲基二硅氧烷，7. 7g四甲基二乙烯基二硅氧烷， 30g浓盐酸，15g甲苯，30g乙醇，45g水，于70-80°C在搅拌下反应3min，将156g正硅酸乙 酯于60min内加入瓶中反应30min，然后加入16. 38g六甲基二硅氧烷和1.89g四甲基二乙 烯基二硅氧烷，反应30min，移入分液漏斗静置分层，取出下层混合液，用去离子水洗涤至中 性，在减压及130°C下烘干即得乙烯基MQ硅树脂。试样制备同实例1。
0033]具体实施例6 5
向500mL三口瓶中加入34. 3g六甲基二硅氧烷，8. 9g四甲基二乙烯基二硅氧烷， 30g浓盐酸，30g甲苯，15g乙醇，45g水，于70-80°C在搅拌下反应3min，将156g正硅酸乙酯 和20. 96g二甲基二乙氧基硅烷于60min内加入瓶中反应60min，移入分液漏斗静置分层，取 出下层混合液，用去离子水洗涤至中性，在减压及130°C下烘干即得依乙烯基MDQ硅树脂。试样制备同实例1。具体实施例7将购买的乙烯基MQ硅树脂7g用10g甲苯溶解，加入黏度为500mPa. s，乙烯基 含量为1. 2%的100g乙烯基硅油中，充分搅拌均勻后减压蒸除溶剂，加入140g平均粒径 为15 ii m的氧化铝、60g平均粒径为23 ii m的氢氧化铝，15. 4g含氢量为0. 35 %的含氢硅 油，0. 38g钼催化剂，0. Olg抑制剂，混合均勻后在0. IMPa下脱泡8分钟，然后注入一块 3mmX 160mmX 160mm的模具内，在室温固化24小时，制成胶片。具体实施例8在黏度为500mPa. s,乙烯基含量为1. 2%的100g乙烯基硅油中，加入140g平均粒 径为15 y m的氧化铝、60g平均粒径为23 y m的氢氧化铝，3g比表面积为200m2/g的气相法 白炭黑，15. 4g含氢量为0. 35%的含氢硅油，0. 38g钼催化剂，0. Olg抑制剂，混合均勻后在 0. IMPa下脱泡8分钟，然后注入一块3mmX 160mmX 160mm的模具内，在室温固化24小时，制 成胶片。具体实施例9在黏度为500mPa. s,乙烯基含量为1. 2%的100g乙烯基硅油中，加入140g平均 粒径为15 y m的氧化铝、60g平均粒径为23 y m的氢氧化铝，15. 4g含氢量为0. 35%的含氢 硅油，0. 38g钼催化剂，0. Olg抑制剂，混合均勻后在0. IMPa下脱泡8分钟，然后注入一块 3mmX 160mmX 160mm的模具内，在室温固化24小时，制成胶片。上述实施例1-6参与反应物及体系中乙烯基含量数值说明如下表 注A—第⑴步所加的六甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯基硅氧烷的摩尔质量之 和为正硅酸乙酯摩尔量的倍数B—第(2)步完成后，体系中所加的六甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯基硅氧烷的摩尔质量之和为正硅酸乙酯摩尔量的倍数C—第(1)步后按公式计算得到的体系中乙烯基含量D—第(2)步后按公式计算得到的体系中乙烯基含量E— 二官能硅氧烷摩尔量为正硅酸乙酯摩尔量的倍数F—三官能硅氧烷摩尔量为正硅酸乙酯摩尔量的倍数将上述9个实例的膜片进行性能分析对比，测试结果如下表 通过上述表格可知，采用本发明合成的有机硅树脂制成的有机硅胶料不仅机械性 能较好，而且黏度较低，流平性较好，特别适合用作灌封胶的补强填料。
权利要求
一种有机硅灌封胶补强用乙烯基硅树脂的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤(1)向浓盐酸、有机溶剂和水的混合物中加入六甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷，于70～80℃进行反应，反应时间为3～5min，并保持温度恒定；(2)(1)完成后，于60min内加入正硅酸乙酯和二官能或三官能硅氧烷，反应约30～60min；(3)(2)完成后，若第(1)步加入的六甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷的摩尔量之和不大于正硅酸乙酯摩尔量的1/4，则加入六甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯基硅氧烷，反应30～60min；反之，则不需要再加六甲基二硅氧烷或四甲基二乙烯基二硅氧烷；(4)将(3)混合物静置分层，取出下层液体，用去离子水洗涤至中性；(5)在减压及130℃下烘干、蒸除溶剂及低沸物，即可得乙烯基硅树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述有机溶剂为甲苯、乙 醇、二甲苯的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述二官能硅氧烷为二甲 基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷的一种或几种，其含量最小为0，最大不超过正硅酸 乙酯摩尔质量的0. 19。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述三官能硅氧烷为甲基 三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷的一种或几种，其含量最小为0，最大不超过正硅酸乙酯 摩尔质量的0.2。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所加入的六甲基二硅 氧烷和四甲基二乙烯基硅氧烷的摩尔质量之和为体系中正硅酸乙酯摩尔质量的3/20 7/20;本步中所加的四甲基二乙烯基硅氧烷的量应满足步骤(1)完成后体系中乙烯基的质 量分数(m(乙烯基)/(m(六甲基二硅氧烷)+m(四甲基二乙烯基二硅氧烷)+m(正硅酸乙 酯)*0. 28))为 3%~ 10% ；
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)和步骤(3)中所加入的六甲 基二硅氧烷和四甲基二乙烯基硅氧烷的摩尔质量之和不超过体系中正硅酸乙酯摩尔质量 的0. 85;两步中四甲基二乙烯基二硅氧烷所量之和应满足体系中乙烯基质量分数(m(乙 烯基)/ (m (六甲基二硅氧烷)+m (四甲基二乙烯基二硅氧烷)+m (正硅酸乙酯)*0. 28))的 3% 10% ；
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)加入的二官能硅氧烷、三官 能硅氧烷含量均为最小值0时，制备产物为乙烯基MQ硅树脂；步骤(2)加入二官能硅氧烷 时，制备产物为乙烯基MDQ硅树脂；步骤⑵加入三官能硅氧烷时，制备产物为乙烯基MTQ 硅树脂。
8.一种由权利要求1所述的制备方法制得的乙烯基MQ、MDQ及MTQ硅树脂。
全文摘要
本发明公开了一种有机硅灌封胶补强用乙烯基硅树脂及其制备方法，制备方法为将适量六甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯基硅氧烷加入盐酸、有机溶剂和水的混合物中，反应若干时间后加入正硅酸乙酯和二官能或三官能硅氧烷反应，最后依情况加入若干六甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯基硅氧烷，反应完成后，静置分层，取下层混合液用去离子水洗涤洗至中性后干燥而得。本方法制备的硅树脂球芯部分即SiO2含量较高，且球壳被R3SiO0.5层紧密包围，因而具有较高的补强效果，而且在硅橡胶中的溶解(或分散)较好，可单独做有机硅灌封胶的补强填料，亦可与与其他填料共用，从而获得所需性能的有机硅灌封胶。
文档编号C08L83/05GK101875725SQ20101022684
公开日2010年11月3日 申请日期2010年7月14日 优先权日2010年7月14日
发明者曾幸荣, 李国一, 李豫, 林晓丹, 胡新嵩, 陈精华 申请人:广州市高士实业有限公司;华南理工大学