单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物组合物、其制备方法及其应用的制作方法

专利名称：单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物组合物、其制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物组合物，具体而言，涉及一种结构新颖的包含两种线性单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段的共聚物组合物，其中一种为线性单乙烯基芳烃和共轭二烯烃五嵌段聚合物和另一种为线性单乙烯基芳烃和共轭 二烯烃三嵌段聚合物。本发明还涉及所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物组合物的制备方法及其应用。
背景技术：
线形多嵌段共聚物的组合物，特别是包含a)三嵌段共聚物(至少两个苯乙烯嵌段和至少一个共轭二烯烃嵌段)和b) 二嵌段共聚物(具有与组分a)三嵌段段共聚物相似的嵌段类型)的组合物，已经应用于粘合剂工业。嵌段共聚物的制备是众所周知的。在具有代表性的合成方法中，利用有机锂引发剂化合物引发一种单体的聚合，直到消耗完所有单体，得到活性均聚物(第一聚合物)；向该活性第一聚合物中加入化学上与第一单体不同的第二种单体，第一聚合物的活性端作为继续聚合的点，从而将第二单体以不同的嵌段结合到线性聚合物上。生长的嵌段聚合物直到封端之前都是活性的，封端将嵌段共聚物的活性端转变为不增长的物质，因而使聚合物对单体或者偶联剂不具有反应性，这样封端的聚合物通常称作二嵌段共聚物。如果聚合物没有封端，那么活性嵌段共聚物能够与其他单体反应形成顺序的线性多嵌段共聚物，或者活性嵌段共聚物与通常称作偶联剂的多官能团试剂接触，将两个活性链端连接起来形成具有两倍于起始的活性两嵌段共聚物分子量的线性三嵌段共聚物。连接两个以上的活性二嵌段共聚物得到具有至少三个臂的星形嵌段共聚物结构。关于由苯乙烯和丁二烯制成的线性ABA嵌段共聚物的第一批专利之一是美国专利US 3，149，182。北京燕山石油化工公司研究院的科研人员采用分布加料的聚合方法，合成了多种嵌段共聚物，如中国专利 CN1350012A、CN1350013A、CN1350014A、CN1350015A 和 CN1263117A 等。岳阳化工总厂合成橡胶厂专利CNl 175595A采用三步加料工艺和二步加料偶联法工艺制备苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。如美国专利US6025071披露了一种应用于可剥离热熔压敏胶的聚合物组合物，其包括SIS三嵌段聚合物和SI两嵌段聚合物，其中SI两嵌段聚合物的含量高于50% (以SIS 三嵌段聚合物为基准)。应用该组合物制备的热熔压敏胶与在熔融状态下涂布的基材之间具有优异的初粘性，同时，冷却之后贴合的表层材料之间能够轻松、完整地剥离。美国专利US5853874提供了一种粘合性能得到提高的低熔融粘度热熔压敏胶组合物，含有(a) 100重量份的热塑性弹性体(S-I)lriS,和(b) 70-150重量份的石油增粘树月旨，其中S代表聚苯乙烯嵌段，I是聚异戊二烯嵌段，η是2-10的整数。热塑性弹性体中聚苯乙烯重量含量为10-20wt%，热塑性弹性体的数均分子量为50000-175000，且热塑性弹性体中SI 二嵌段物的重量含量小于0. lwt%。在上述组合物的基础上，该专利进一步提供了一种含有0.二嵌段物的组合物，所述二嵌段物的聚苯乙烯重量含量为
10-30wt%。美国专利US5750623中提供了可用于一次性制品的热熔压敏胶，其包含5_15wt% 的线形A-B-A型嵌段共聚物与45-85衬％的固体增粘剂、0-35衬％的增塑油或液体增粘树月旨，其中B是聚异戊二烯，A是聚苯乙烯；每100重量份嵌段共聚物中A组分占25-35重量份；该A-B-A型嵌段共聚物含有少于5%的残余A-B型二嵌段物。该A-B-A型嵌段共聚物通过工艺(1)偶联工艺制备，其偶联效率大于95% ；或工艺(2)顺序加料工艺制备，其A-B 型二嵌段物含量小于2%。专利EP1229059提供了一种嵌段共聚物，其包括至少两个含有乙烯基芳烃单体单元的聚合物嵌段S以及一个或多个含有或同时含有异戊二烯单元和1，3-丁二烯单元的聚合物嵌段B ；以共聚物重量为基准，乙烯基芳烃单体单元含量为60-95wt%，异戊二烯单体单元和1，3- 丁二烯单体单元的总含量为40-5wt %，异戊二烯单体单元/1，3- 丁二烯单体单元重量比为45/55至97/3 ；其中基于共聚物中乙烯基芳烃单体单元的总重量，乙烯基芳烃单体单元部分含有0-30衬％的短链段。所述嵌段共聚物具有优异的刚性、伸长率、抗冲击性能、透明性能和热收缩性能，用于成形制品。GB1387594提供了一种制备中间橡胶嵌段末端非橡胶嵌段的嵌段共聚物，其制备工艺包括(a)在惰性溶剂中，使用烷基锂引发剂引发至少一种单乙烯基芳烃生成催化活性聚合物嵌段；(b)使至少一种取代或未取代的共轭二烯烃与步骤(a)所形成的催化活性聚合物嵌段接触直至单体完全消耗，然后使反应产物与选自单乙烯基芳烃的至少一种单体接触完成聚合反应；或(c)使步骤(a)所形成的催化活性聚合物嵌段与由至少一种取代或未取代的共轭二烯烃单体和至少一种单乙烯基芳烃单体组成的混合物接触，完成聚合反应。专利W003082985提供了一种浙青组合物，其包含浙青组分以及含有至少两个共轭二烯烃嵌段和至少两个单乙烯基芳烃嵌段的嵌段共聚物(S1-B1-S2-B2)，其中Bl代表含有至少50摩尔％的异戊二烯且表观分子量为180000-400000的聚共轭二烯烃嵌段，Sl 和S2表示平均分子量为12000-40000的聚单乙烯基芳烃嵌段，B2表示含有至少50摩尔％ 的异戊二烯且表观分子量为15000-60000的聚共轭二烯烃嵌段；Bl与B2的重量比W为 3. 0-12. 0，聚单乙烯基芳烃的含量为10-35wt%。美国专利US5194500公开了一种用于压敏胶粘合剂的支化三臂苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物组合物，其中基于嵌段共聚物组合物的重量，聚苯乙烯含量为17-23wt%，作为承重的S I臂含量大于85wt%。该专利发明还提供了一种制备所述三臂嵌段共聚物的方法，可通过三官能引发剂引发合成，一步投料或分步投料合成(S-I)3嵌段共聚物。该专利进一步提供了一种偶联工艺制备三臂嵌段共聚物(S-I)3-X的方法，其采用具有三个反应点的多官能团偶联剂，偶联反应温度65-75°C，偶联效率80-100%，所得产品含有0-20%的SI 两嵌段物。对于应用于粘合剂领域特别是热熔压敏胶领域的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物而言，更低的熔融粘度意味着利于涂布加工，更好的初粘性利于粘合以及适当的剥离强度以便于移除。因此，不容质疑，开发满足热熔压敏胶性能要求的新型嵌段共聚物、 进一步优化合成工艺，一直是业内关注和努力的方向。

发明内容
基于上述现有技术状况，本发明的发明人对单乙烯基芳烃和共轭二烯烃聚合物的结构和性能进行了深入研究和探索，通过阴离子聚合进行分子设计制备出具有所要求性能的单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物组合物。本发明目的在于提供一种单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物组合物，该共聚物组合物包含两种线性单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段的共聚物组合物，其中一种为线性单乙烯基芳烃和共轭二烯烃五嵌段聚合物和另一种为线性单乙烯基芳烃和共轭二烯烃三嵌段聚合物。该嵌段共聚物组合物由于五嵌段聚合物中单乙烯基芳烃和共轭二烯烃无规共聚嵌段的存在和含有基本相同的单乙烯基芳烃和共轭二烯烃无规共聚嵌段的三嵌段聚合物的引入，能够降低单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物的熔体粘度，在应用于热熔胶制备过程时利于涂布；同时具有良好的初粘性、持粘性和剥离强度，从而使聚合物更适合于用作卫生用品压敏胶的基础聚合物。本发明的另一目的在于提供一种上述嵌段共聚物组合物的制备方法。本发明的再一目的在于提供上述嵌段共聚物组合物在热熔胶中的应用。具体而言，本发明一方面提供了一种新型的单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物组合物，该嵌段共聚物组合物包含(1) 一种结构式为S1-B-C-D-S2的五嵌段共聚物，其中Sl和S2表示聚合度相同或不同的衍生于单乙烯基芳烃单体的端部聚合物嵌段；B和C分别表示两种衍生于共轭二烯烃的聚合物嵌段；D表示衍生于单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的无规共聚物嵌段；和(2) 一种结构式为C-D-S2结构的三嵌段共聚物，其中C表示衍生于共轭二烯烃的聚合物嵌段；D表示衍生于单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的无规共聚物嵌段；S2表示衍生于单乙烯基芳烃单体的聚合物嵌段。对于本发明的嵌段共聚物组合物而言，基于嵌段共聚物组合物的重量，五嵌段共聚物S1-B-C-D-S2的含量为60-90重量％，优选70-80重量％ ；三嵌段共聚物C-D-S2的含量为10-40重量％，优选20-30重量％ ；单乙烯基芳烃的含量为15-40重量％，优选20-30 重量％ ；共轭二烯烃含量为60-85重量％，优选70-80重量％ ；其中Sl段的含量为5_20重量％，优选6-15重量% ；B段的含量为1-60重量%，优选10-30重量％ ;C段的含量为25-84 重量％，优选35-60重量％ ；D段的含量为1-25重量％，优选5_15重量％ ；S2段的含量为 4-20重量％，优选8-15重量％。对于本发明的嵌段共聚物组合物而言，基于五嵌段共聚物S1-B-C-D-S2的重量， 该五嵌段共聚物中的单乙烯基芳烃含量为15-40重量％，优选20-30重量％。基于三嵌段共聚物C-D-S2的重量，该三嵌段共聚物中的单乙烯基芳烃含量为10-40重量％，优选15-25
重量％。在本发明的嵌段共聚物组合物中，五嵌段共聚物S1-B-C-D-S2的数均分子量通常为100000-160000，优选100000-135000 ；三嵌段物C-D-S2的数均分子量通常为30000-85000，优选为50000-80000 ；其中Sl段的数均分子量为8500-24000，优选为 10000-16000 ；B段的数均分子量为20000-110000，优选为20000-50000 ；C段的数均分子量为 17000-70000，优选为 30000-65000 ；D 段的数均分子量为 500-25000，优选 1000-15000 ； S2段的数均分子量为8500-24000，优选为10000-16000。
在本发明的嵌段共聚物组合物中，B和C分别表示两种衍生于共轭二烯烃的聚合物嵌段，其中B和C既可以是衍生于单一共轭二烯烃的均聚物嵌段，也可以是衍生于两种或更多种共轭二烯烃的无规共聚物嵌段；优选B和C是衍生于单一共轭二烯烃的均聚物嵌段； 更优选B和C是衍生于相同单一共轭二烯烃的均聚物嵌段。在本发明的嵌段共聚物组合物中，所述共轭二烯烃是指在其分子中具有共轭双键的任何单体，其实例包括但不限于C4-C8共轭二烯烃单体，如丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3_己二烯、2，3_ 二甲基丁二烯及其混合物。所述共轭二烯烃优选为异戊二烯和/或丁·~ 火布。在本发明的嵌段共聚物组合物中，所述单乙烯基芳烃是指在其芳环上带有一个乙烯基取代基的芳烃单体，其实例包括但不限于苯乙烯或烷基取代的苯乙烯，如苯乙烯、乙烯基甲苯、α -甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、3，5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯及其混合物；优选苯乙烯、乙烯基甲苯、 α -甲基苯乙烯及其混合物；最优选苯乙烯。因此，在本发明的嵌段共聚物组合物中，优选使用苯乙烯、异戊二烯和/或丁二烯作为共聚单体。在本发明的另一方面，还提供了所述嵌段共聚物组合物的制备方法，其包括下列顺序的步骤(a)在非极性烃类溶剂中极性调节剂存在的条件下，加入第一部分有机锂引发剂使单乙烯基芳烃单体聚合至基本完全转化，得到活性的聚单乙烯基芳烃段Sl ；(b)向上述聚合体系中加入一种或多种共轭二烯烃单体，利用步骤(a)中获得的活性聚单乙烯基芳烃段Sl引发共轭二烯烃均聚或共聚，聚合直到基本完全转化，得到聚共轭二烯烃段B;(c)向聚合体系中加入第二部分的有机锂引发剂，稍后加入一种或多种共轭二烯烃单体，当单体转化率达到设计要求时，进行下一步聚合；(d)向聚合体系中加入单乙烯基芳烃单体，直至聚合体系中单体聚合至基本完全转化；(e)加入终止剂终止聚合反应。在此需要指出的是，在本发明的嵌段共聚物组合物的制备方法中所涉及的所有技术特征都具有与上文关于本发明嵌段共聚物组合物所述完全相同的含义。此外，在描述本发明的嵌段共聚物组合物的制备方法时的术语“聚合直到基本完全转化”的含义是指聚合反应进行至加入的单体基本耗尽为止，也就是说，聚合要一直进行到加入的单体转化率大于99%。本发明的嵌段共聚物组合物的制备方法在惰性气体环境保护下进行，可以使用的惰性气体是常用的气体如氮气，氩气，氦气等。在本发明的嵌段共聚物组合物的制备方法中，在步骤(a)中使用了非极性烃类溶齐U。在此，本领域技术人员显然应当理解，该溶剂在步骤(a)的聚合反应条件下应当呈液态，并且不会参与聚合反应，也不会与反应得到的聚合物发生反应，即该溶剂是惰性的。这类溶剂对于阴离子聚合领域的普通技术人员而言是显而易见的，并且可以容易地进行选择。尽管如此，对本发明而言，该非极性烃类溶剂优选为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、混二甲苯、抽余油或者前述溶剂中的两种或更多种的任意组合。对于步骤(a)的聚合而言，非极性烃类溶剂的用量是常规的，例如可控制溶剂的用量以使单体浓度在5-30wt%，优选为8-20wt%的范围内。在本发明嵌段共聚物组合物的制备方法中，可采用现有技术中公开的各种有机锂引发剂，优选烷基锂引发剂。烷基锂引发剂的非限制性实例可以是甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、叔辛基锂、正癸基锂等等，优选使用的烷基锂引发剂包括正丁基锂、仲丁基锂和叔丁基锂。在本发明方法中，也可以使用两种或两种以上的烷基锂引发剂，例如使用前面所列举的烷基锂催化剂的任意组合。特别优选的是，本发明的方法使用正丁基锂作为聚合弓I发剂。对于本发明嵌段共聚物组合物的制备方法而言，步骤(a)中加入的第一部分有机锂引发剂的用量取决于所要合成的衍生于单乙烯基芳烃单体的聚合物嵌段Sl的分子量以及取决于引发剂本身的催化活性；而步骤(C)中加入的第二部分有机锂引发剂的用量则取决于所要合成的五嵌段共聚物S1-B-C-D-S2的分子量、三嵌段共聚物C-D-S2的重量含量以及引发剂本身的催化活性。对于使用特定的有机锂引发剂来合成具有特定分子量的聚合物而言，本领域技术人员可依据现有技术的公开内容来确定该有机锂引发剂的用量，例如《锂系合成橡胶及热塑性弹性体》王德充、梁爱民、韩丙勇等编著第19-20页；或者《高分子化学》潘祖仁主编第四版第162页；这些文献都在此引入本文作为参考。在本发明中，第一部分有机锂引发剂的用量使得衍生于单乙烯基芳烃单体的聚合物嵌段Sl的数均分子量为8500-24000， 优选为10000-16000 ；第二部分有机锂引发剂的用量使得五嵌段共聚物S1-B-C-D-S2的数均分子量为100000-160000，优选100000-135000 ；三嵌段物C-D-S2的数均分子量通常为 30000-85000，优选为50000-80000 ；并且第二部分有机锂引发剂的用量使得基于嵌段共聚物组合物的重量，三嵌段物C-D-S2的含量为10-40重量％，优选20-30重量％。在本发明嵌段共聚物组合物的制备方法中，步骤(a)在极性调节剂的存在下进行。对于本发明而言，所用的极性调节剂是橡胶合成领域的常规试剂，包括含氧、含氮、含硫或含磷的化合物或它们的混合物，其具体实例包括但不限于乙醚，二丁醚，四氢呋喃，乙二醇二甲醚，二甘醇二甲醚，四氢糠醇醚，二氧六环，冠醚，三乙胺，四甲基乙二胺，六甲基磷酰三胺，叔丁醇钾，叔戊醇钾，月桂醇钾，烷基苯磺酸钾，烷基苯磺酸钠，或者前述极性调节剂中的两种或更多种的任意组合。优选使用四氢呋喃作为极性调节剂。极性调节剂与引发剂的摩尔比可为0. 5-5，优选0. 8-2。在本发明嵌段共聚物组合物的制备方法中，步骤(a)使用有机锂引发剂来引发单乙烯基芳烃聚合的温度可以在宽范围内变化。通常而言，该引发温度为20-100°C，优选为 40-80 "C。在本发明嵌段共聚物组合物的制备方法中，当步骤(a)的聚合反应引发后，对后续步骤(b)、(c)和(d)的温度没有特别的要求，只要能维持聚合反应的进行即可。作为可供选择的技术方案，步骤(b)中，加入共轭二烯烃单体时，聚合反应混合物的温度可控制在 50-90°C，优选60-80°C的范围内；步骤(c)中，当加入共轭二烯烃单体时，聚合反应混合物的温度可控制在50-100°C，优选60-90°C的范围内；步骤(d)中，当加入单乙烯基芳烃单体时，聚合反应混合物的温度可控制在50-100°C，优选60-90°C的范围内。
在本发明嵌段共聚物组合物制备方法的步骤(C)中，加入的一种或多种共轭二烯烃单体的聚合是否达到设计转化率，可通过气相色谱方法测定。在本发明嵌段共聚物组合物制备方法的步骤(d)的聚合反应完成后，在步骤(e) 中，可以使用终止剂终止聚合反应。用于此步骤的终止剂对于本领域技术人员而言是常规的。通常可以使用的终止剂包括去离子水、醇、酸等。在此，优选水和含有4-12个碳原子高级脂肪酸对活性聚合物溶液进行终止，这对改善聚合物的色泽是有益的。任选地，可对本发明的嵌段共聚物组合物进一步进行处理，例如在干燥处理之前将防老剂加入到反应混合物(即，聚合物胶液)中。在终止之后，还可以向反应混合物(即， 聚合物胶液)中加入防老剂。对于本发明而言，常规防老剂都可以使用。优选的是，根据本发明可以使用的防老剂包括2，6_二叔丁基对甲酚(264)，Irganox 1520(瑞士汽巴公司)， 四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即1010)/亚磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯基)酯(即168))复合型防老剂(其中168的含量不高于50重量％)，和β-(3， 5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯(即1076)/三(壬基代苯基)亚磷酸酯(即 ΤΝΡΡ)复合型防老剂(其中1076的含量不高于50重量％)。根据本发明，防老剂的用量基于干胶重量(即聚合物重量)为0.05-2重量％。最后，聚合物胶液可以通过醇化沉淀、离心分离、过滤、倾析、热水凝聚等类似方式从溶剂中沉淀析出，也可以采用汽提方式将共聚物中的挥发性有机溶剂分离出去。在本发明的再一方面，还提供了上述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物组合物在热熔胶中的应用。如上所述，在本发明的制备方法中，采用两次加入有机锂引发剂和聚合单体四步加料法，得到了结构新颖的嵌段共聚物组合物。本发明的制备方法工艺简单、容易控制，可同时高效、准确地控制嵌段共聚物组合物中五嵌段共聚物和三嵌段共聚物的重量比和两种共聚物的分子量，得到具有希望性能的特制聚合物组合物。并且由于五嵌段聚合物中单乙烯基芳烃和共轭二烯烃无规共聚嵌段的存在和含有基本相同的单乙烯基芳烃和共轭二烯烃无规共聚嵌段的三嵌段聚合物的引入，能够降低单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物组合物的熔体粘度，在应用于热熔胶制备过程时利于涂布；同时具有良好的初粘性、持粘性和剥离强度，从而使聚合物更适合于用作卫生用品压敏胶的基础聚合物。
实施例下面列举本发明的一些实施例，借以进一步说明本发明的特点，但不以此限制本发明的范围。测试方法1、分子量以及各嵌段的含量采用美国WATERS公司150C型凝胶渗透色谱仪(GPC) 测定，THF为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，温度为25°C。2、产品的物理性能的测试方法如表2所示。3、产品的各段含量根据聚合过程中各步骤单体加入量和核磁共振分析得到，其中核磁共振采用瑞士 Bruker公司生产的AV400型核磁共振波谱仪测定，方法为核磁共振氢谱，溶剂为氘代氯仿。实施例1
在氮气氛围下，于5升不锈钢搅拌釜中，加入2457g环己烷、0. 5g的四氢呋喃和 50g苯乙烯并在55°C下加入3. 06mmol正丁基锂引发剂，反应15分钟。加入60g异戊二烯， 反应25分钟。加入2. Ommol正丁基锂，1分钟后，加入240g异戊二烯，转化率达到90%时， 加入50g苯乙烯，反应15分钟后加入0. 6g的去离子水反应10分钟。得到的胶液加入防老剂，防老剂为1076和TNPP复配，该防老剂中1076的含量为33. 3重量％，TNPP的含量为 66. 7重量％，加入量为干胶重量的0. 9%，混合10分钟后，取聚合物溶液用热水凝聚，热辊干燥处理。对样品进行物理性能测试，结果如下表1所示。实施例2在氮气氛围下，于5升不锈钢搅拌釜中，加入2457g环己烷、0. 6g的四氢呋喃和 40g苯乙烯并在55°C下加入3. Smmol正丁基锂引发剂，反应15分钟。加入67g异戊二烯， 反应25分钟。加入1. 7mmol正丁基锂，1分钟后，加入232g异戊二烯，反应转化率达到90% 时，加入60g苯乙烯，反应15分钟后加入0. 6g的去离子水反应10分钟。得到的胶液加入防老剂，防老剂为1076和TNPP复配，该防老剂中1076的含量为33. 3重量％，TNPP的含量为66. 7重量％，加入量为干胶重量的0. 9%，混合10分钟后，取聚合物溶液用热水凝聚，热辊干燥处理。对样品进行物理性能测试，结果如下表1所示。实施例3在氮气氛围下，于5升不锈钢搅拌釜中，加入2457g环己烷、0. 35g的四氢呋喃和 49g苯乙烯并在55°C下加入3. 83mmol正丁基锂引发剂，反应15分钟。加入60g异戊二烯， 反应25分钟。加入1.71mm0l正丁基锂，1分钟后，加入220g异戊二烯，转化率达到85 % 时，加入71g苯乙烯，反应15分钟后加入0. 6g的去离子水反应10分钟。得到的胶液加入防老剂，防老剂为1076和TNPP复配，该防老剂中1076的含量为33. 3重量％，TNPP的含量为66. 7重量％，加入量为干胶重量的0. 9%，混合10分钟后，取聚合物溶液用热水凝聚，热辊干燥处理。对样品进行物理性能测试，结果如下表1所示。实施例4在氮气氛围下，于5升不锈钢搅拌釜中，加入2457g环己烷、0. 3g的四氢呋喃和 50g苯乙烯并在55°C下加入3. 06mmol正丁基锂引发剂，反应15分钟。加入60g异戊二烯， 反应25分钟。加入2. (Mmmol正丁基锂，1分钟后，加入240g异戊二烯，转化率达到75 % 时，加入50g苯乙烯，反应15分钟后加入0. 6g的去离子水反应10分钟。得到的胶液加入防老剂，防老剂为1076和TNPP复配，该防老剂中1076的含量为33. 3重量％，TNPP的含量为66. 7重量％，加入量为干胶重量的0. 9%，混合10分钟后，取聚合物溶液用热水凝聚，热辊干燥处理。对样品进行物理性能测试，结果如下表1所示。实施例5在氮气氛围下，于5升不锈钢搅拌釜中，加入2457g环己烷、0. 24g的四氢呋喃和 37g苯乙烯并在55°C下加入3. Smmol正丁基锂引发剂，反应15分钟。加入42. Sg异戊二烯和26. 8g 丁二烯的混合物，反应25分钟。加入1. 5mmol正丁基锂，1分钟后，加入149g异戊二烯和93g 丁二烯的混合物进行反应，转化率达到90%时，加入51g苯乙烯，反应15分钟后加入0. 6g的去离子水反应10分钟。得到的胶液加入防老剂，防老剂为1076和TNPP复配， 该防老剂中1076的含量为33. 3重量％，TNPP的含量为66. 7重量％，加入量为干胶重量的 0. 9%，混合10分钟后，取聚合物溶液用热水凝聚，热辊干燥处理。对样品进行物理性能测试，结果如下表1所示。实施例6在氮气氛围下，于5升不锈钢搅拌釜中，加入2457g环己烷、0. 24g的四氢呋喃和 30g苯乙烯并在55°C下加入2. Smmol正丁基锂引发剂，反应15分钟。加入46g异戊二烯和 29g 丁二烯的混合物，反应25分钟。加入2. 5mmol正丁基锂，1分钟后，加入146g异戊二烯和91g 丁二烯的混合物进行反应，转化率达到85%时，加入58g苯乙烯，反应15分钟后加入0. 6g的去离子水反应10分钟。得到的胶液加入防老剂，防老剂为1076和TNPP复配， 该防老剂中1076的含量为33. 3重量％，TNPP的含量为66. 7重量％，加入量为干胶重量的 0. 9%，混合10分钟后，取聚合物溶液用热水凝聚，热辊干燥处理。对样品进行物理性能测试，结果如下表1所示。实施例7在氮气氛围中，5升不锈钢搅拌釜中，加入2457g环己烷、0. 3g的四氢呋喃和27g 苯乙烯并在55°C下加入3. 4mmol正丁基锂引发剂，反应15分钟。加入40g异戊二烯和40g 丁二烯的混合物，反应25分钟。加入2. Immol正丁基锂，1分钟后，加入120g异戊二烯和 120g 丁二烯的混合物进行反应，转化率达到90%时，加入53g苯乙烯，反应15分钟后加入 0. 6g的去离子水反应10分钟。得到的胶液加入防老剂，防老剂为1076和TNPP复配，该防老剂中1076的含量为33. 3重量％，TNPP的含量为66. 7重量％，加入量为干胶重量的0. 9%， 混合10分钟后，取聚合物溶液用热水凝聚，热辊干燥处理。对样品进行物理性能测试，结果如下表1所示。实施例8在氮气氛围中，5升不锈钢搅拌釜中，加入2457g环己烷、0. 30g的四氢呋喃和56g 苯乙烯并在55°C下加入4. Immol正丁基锂引发剂，反应15分钟。加入107g 丁二烯，反应 25分钟。加入l.Ommol正丁基锂，1分钟后，加入173g 丁二烯进行反应，转化率达到85% 时，加入64g苯乙烯，反应15分钟后加入0. 6g的去离子水反应10分钟。得到的胶液加入防老剂，防老剂为1076和TNPP复配，该防老剂中1076的含量为33. 3重量％，TNPP的含量为66. 7重量％，加入量为干胶重量的0. 9%，混合10分钟后，取聚合物溶液用热水凝聚，热辊干燥处理。对样品进行物理性能测试，结果如下表1所示。实施例9在氮气氛围中，5升不锈钢搅拌釜中，加入2457g环己烷、0. 36g的四氢呋喃和53g 苯乙烯并在55°C下加入3. 6mmol正丁基锂引发剂，反应15分钟。加入108g 丁二烯，反应 25分钟。加入1. 5mmol正丁基锂，1分钟后，加入176g 丁二烯进行反应，转化率达到80% 时，加入63g苯乙烯，反应15分钟后加入0. 6g的去离子水反应10分钟。得到的胶液加入防老剂，防老剂为1076和TNPP复配，该防老剂中1076的含量为33. 3重量％，TNPP的含量为66. 7重量％，加入量为干胶重量的0. 9%，混合10分钟后，取聚合物溶液用热水凝聚，热辊干燥处理。对样品进行物理性能测试，结果如下表1所示。
权利要求
1.一种线性单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物组合物，所述嵌段共聚物组合物包含(1)一种结构式为S1-B-C-D-S2的五嵌段共聚物，其中Sl和S2表示聚合度相同或不同的衍生于单乙烯基芳烃单体的端部聚合物嵌段；B和C分别表示两种衍生于共轭二烯烃的聚合物嵌段；D表示衍生于单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的无规共聚物嵌段；和(2)—种结构式为C-D-S2结构的三嵌段共聚物，其中C表示衍生于共轭二烯烃的聚合物嵌段；D表示衍生于单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的无规共聚物嵌段；S2表示衍生于单乙烯基芳烃单体的聚合物嵌段；其中基于嵌段共聚物组合物的重量，五嵌段共聚物S1-B-C-D-S2的含量为60-90重量％，优选70-80重量% ；三嵌段共聚物C-D-S2的含量为10-40重量0Z0，优选20-30重量0Z0。
2.根据权利要求1的嵌段共聚物组合物，其中基于嵌段共聚物组合物的重量，单乙烯基芳烃的含量为15-40重量％，优选20-30重量％ ；共轭二烯烃含量为60-85重量％，优选 70-80 重量 ％。
3.根据权利要求1或2的嵌段共聚物组合物，其中基于嵌段共聚物组合物的重量，其中Sl段的含量为5-20重量％，优选6-15重量％ ；B段的含量为1_60重量％，优选10-30 重量％ ；C段的含量为25-84重量％，优选35-60重量％ ；D段的含量为1_25重量％，优选 5-15重量％ ；S2段的含量为4-20重量％，优选8-15重量％。
4.根据权利要求1-3中任一项的嵌段共聚物组合物，其中基于五嵌段共聚物 S1-B-C-D-S2的重量，该五嵌段共聚物中的单乙烯基芳烃含量为15-40重量％，优选20-30 重量％。基于三嵌段共聚物C-D-S2的重量，该三嵌段共聚物中的单乙烯基芳烃含量为 10-40重量％，优选15-25重量％。
5.根据权利要求1-4中任一项的嵌段共聚物组合物，其中所述五嵌段共聚物 S1-B-C-D-S2的数均分子量为100000-160000，优选为100000-135000 ；三嵌段共聚物 C-D-S2的数均分子量为30000-85000，优选为50000-80000。
6.根据权利要求1-5中任一项的嵌段共聚物组合物，其中所述Sl段的数均分子量为8500-24000，优选为10000-16000 ；B段的数均分子量为20000-110000，优选为 20000-50000 ；C段的数均分子量为17000-70000，优选为30000-65000 ；D段的数均分子量为 500-25000，优选 1000-15000 ；S2 段的数均分子量为 8500-24000，优选为 10000-16000。
7.根据权利要求1-6中任一项的嵌段共聚物组合物，其中B和C是衍生于单一共轭二烯烃的均聚物嵌段，或者衍生于两种或更多种共轭二烯烃的无规共聚物嵌段；优选B和C是衍生于单一共轭二烯烃的均聚物嵌段；更优选B和C是衍生于相同单一共轭二烯烃的均聚物嵌段。
8.根据权利要求1-7中任一项的嵌段共聚物组合物，其中所述单乙烯基芳烃选自苯乙烯、乙烯基甲苯、α -甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、3， 5_ 二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯及其混合物，优选苯乙烯。
9.根据权利要求1-8中任一项的嵌段共聚物组合物，其中所述共轭二烯烃选自丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3- 二甲基丁二烯及其混合物，优选为异戊二烯和/或丁二烯。
10.根据权利要求1-9中任一项的嵌段共聚物组合物的制备方法，其包括下列顺序的步骤(a)在非极性烃类溶剂中极性调节剂存在的条件下，加入第一部分有机锂引发剂使单乙烯基芳烃单体聚合至基本完全转化，得到活性的聚单乙烯基芳烃段Sl ；(b)向上述聚合体系中加入一种或多种共轭二烯烃单体，利用步骤(a)中获得的活性聚单乙烯基芳烃段Sl引发共轭二烯烃均聚或共聚，聚合直到基本完全转化，得到聚共轭二烯烃段B;(c)向聚合体系中加入第二部分的有机锂引发剂，稍后加入一种或多种共轭二烯烃单体，当单体转化率达到设计要求时，进行下一步聚合；(d)向聚合体系中加入单乙烯基芳烃单体，直至聚合体系中单体聚合至基本完全转化；(e)加入终止剂终止聚合反应。
11.根据权利要求10的方法，其中所述非极性烃类溶剂为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、混二甲苯、抽余油或者前述溶剂中的两种或更多种的任意组I=I O
12.根据权利要求10或11的方法，其中所述有机锂引发剂选自甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、叔辛基锂或它们的任意组合；优选所述有机锂引发剂选自正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂或它们的任意组合；更优选所述有机锂引发剂为正丁基锂。
13.根据权利要求9-12中任一项的方法，其中所述极性调节剂为乙醚，二丁醚，四氢呋喃，乙二醇二甲醚，二甘醇二甲醚，四氢糠醇醚，二氧六环，冠醚，三乙胺，四甲基乙二胺，六甲基磷酰三胺，叔丁醇钾，叔戊醇钾，月桂醇钾，烷基苯磺酸钾，烷基苯磺酸钠，或者前述极性调节剂中的两种或更多种的任意组合，优选四氢呋喃。
14.根据权利要求13的方法，其中所述极性调节剂加入量与有机锂引发剂的摩尔比为 0. 5-5，优选 0. 8-2。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中所述终止剂选自水和二氧化碳或含有 4-12个碳原子的高级脂肪酸。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，进一步包括在聚合反应终止之后，向聚合反应混合物中加入防老剂。
17.根据权利要求1-9中任一项的嵌段共聚物组合物在热熔胶中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种线性单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物组合物及其制备方法和应用。该嵌段共聚物组合物包含一种结构式为S1-B-C-D-S2的五嵌段共聚物和一种结构式为C-D-S2结构的三嵌段共聚物，其中S1和S2表示聚合度相同或不同的衍生于单乙烯基芳烃单体的端部聚合物嵌段；B和C分别表示两种衍生于共轭二烯烃的聚合物嵌段；D表示衍生于单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的无规共聚物嵌段；基于该嵌段共聚物组合物的重量，五嵌段共聚物的含量为60-90重量％，三嵌段共聚物C-D-S2的含量为10-40重量％。
文档编号C08F297/04GK102453304SQ20101053004
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月28日 优先权日2010年10月28日
发明者于国柱, 刘冬梅, 姜科, 李传清, 段海东, 秦雄芬, 苗玉红, 解希铭, 齐玉霞 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院