专利名称：具有窄分子量分布的乙烯聚合物的制备方法
具有窄分子量分布的乙烯聚合物的制备方法本发明涉及乙烯及其与烯烃CH2 = CHR的混合物聚合的方法，其中R为具有1-12 个碳原子的烷基、环烷基或芳基，以制备具有窄分子量分布的乙烯聚合物。在该方法中使用的催化剂系统包含(a)固体催化剂组分，其包含Ti、Mg、卤素、任选特定量的OR基团和电子给体；(b)铝烷基化合物和特别种类的芳族醚。MWD是乙烯聚合物的重要特征，因为它影响流变性能(因此影响加工性)和最终机械性质两者。特别地，具有窄MWD的聚合物适用于薄膜和注模，原因在于使制品中的变形和收缩问题最小化。乙烯聚合物的分子量分布的宽度一般表达为熔体流动比F/E，熔体流动比为通过21. 6Kg的负荷测量的熔体指数(熔体指数F)和用2. 16Kg的负荷测量的熔体指数 (熔体指数E)之间的比率。熔体指数的测量根据ASTMD-1238并且在190°C进行。用于制备具有窄MWD的乙烯(共)聚合物的催化剂描述于欧洲专利申请 EP-A-373999。催化剂包含由负载于氯化镁上的钛化合物、烷基-Al化合物和选自式 R' OR"的单醚的电子给体化合物(外部给体)组成的固体催化剂组分。在窄MWD方面的良好结果只在固体组分也含有内部电子给体化合物(邻苯二甲酸二异丁酯)时得到。催化剂活性不能令人满意。该后者的特征在设备(plant)操作中很重要，因为它保证制造设备的竞争力。因此，非常期望具有能够以高产率制造具有窄分子量分布的聚合物的催化剂。JP 3476056B2公开一种乙烯聚合方法，其中催化剂系统包含(A)固体催化剂组分，其包含Mg、Ti、0R基团和任选的电子给体化合物；(B)铝烷基化合物；和(C)包含脂族二醚或芳族单或聚醚的一般的氧化有机化合物。由于所用的制品，固体催化剂组分具有相对高量的OR基团和/或相对高量的内部给体(邻苯二甲酸二异丁酯)。在实施例1-4中用 1-烯丙基-3，4-二甲氧基苯作为组分(c)，而在实施例5中使用1，2，3_三甲氧基苯，在实施例6-8中使用3，4_ 二甲氧基甲苯。MWD的宽度(breath)未报道，然而，它强烈受OR基团和也对催化剂活性提供负面影响的内部给体的存在的影响。USP 5，200，502描述用1，2_烷氧基苯作为催化剂失活剂与使用基于TiCl3或VCl3 的催化剂结合用于乙烯/己烯聚合。得到的聚合物(表III)的特征在于宽分子量分布，由 50至70范围的熔体流动比F/E证明。申请人:现已发现，通过组合(couple)某些固体催化剂组分和某些外部给体，可产生能够制备具有窄分子量分布的乙烯聚合物的催化剂系统。因此，本发明的一个目的是制备特征在于F/E比小于35的具有窄MWD的乙烯聚合物的方法，其中F/E比为根据ASTM D-1238在190°C通过21. 6Kg的负荷测量的熔体指数 (熔体指数F)和用2. 16Kg的负荷测量的熔体指数(熔体指数E)之间的比率，所述方法在催化剂系统存在下进行，所述催化剂系统包含通过使以下接触得到的产物(a)固体催化剂组分，其包含实质上为+4氧化态的Ti原子、Mg、Cl和任选的OR基团及内部给体，其中R 为C1-C20烃基，其中OR/Ti摩尔比等于或低于0. 35，内部给体/Ti比低于1 ； (b)铝烷基化合物；和(c)作为外部给体的式(I)的化合物
权利要求
1.一种制备特征在于F/E比小于35的具有窄MWD的乙烯聚合物的方法，其中F/E比为根据ASTM D-1238在190°C通过21. 6Kg的负荷测量的熔体指数(熔体指数F)和用2. 16Kg 的负荷测量的熔体指数(熔体指数Ε)之间的比率，所述方法在催化剂系统存在下进行，所述催化剂系统包含通过使以下接触得到的产物(a)固体催化剂组分，其包含实质上为+4 氧化态的Ti原子、Mg、Cl和任选的OR基团及内部给体，其中R为C1-C20烃基，其中OR/Ti 摩尔比等于或低于0. 35，内部给体/Ti比低于1 ； (b)铝烷基化合物；和(c)作为外部给体的式(I)的化合物
2.权利要求1的方法，其中在式(I)的化合物(c)中，两个-0 基团相互处于邻位。
3.权利要求2的方法，其中化合物(c)选自1，2_二烷氧基苯、2，3_烷基二烷氧基苯或 3,4-烷基二烷氧基苯。
4.权利要求1的方法，其中在式⑴的化合物(c)中，其它&基团选自氢、C1-C5烷基和OR1基团。
5.权利要求4的方法，其中其它&为烷氧基OR115
6.前述权利要求中任一项的方法，其中在化合物(c)中，R1选自Cl-ClO烷基。
7.权利要求6的方法，其中R1选自C1-C5线性或支化烷基。
8.权利要求4的方法，其中其它&为C1-C5线性或支化烷基。
9.权利要求8的方法，其中&选自甲基或乙基。
10.权利要求9的方法，其中一个&为甲基，其余为氢。
11.权利要求4的方法，其中两个或更多个其它&基团连接成环。
全文摘要
制备特征在于F/E比小于35的具有窄MWD的乙烯聚合物的方法，所述方法在催化剂系统存在下进行，所述催化剂系统包含(a)固体催化剂组分，其包含实质上为+4氧化态的Ti原子、Mg、Cl和任选的OR基团及内部给体，其中R为C1-C20烃基，其中OR/Ti摩尔比等于或低于0.35，内部给体/Ti比低于1；(b)铝烷基化合物；和(c)选自指定式的烷氧基苯的化合物。
文档编号C08F10/02GK102471402SQ201080035750
公开日2012年5月23日 申请日期2010年8月2日 优先权日2009年8月6日
发明者D·利果里, G·维塔莱, G·莫里尼, J·T·M·帕特, T·达洛科, 伏见正树 申请人:巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司