专利名称：Abs热塑性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种ABS热塑性树脂组合物。
背景技术：
ABS树脂主要有两种生产方法，即乳液聚合法和本体聚合法。乳液聚合法生产的ABS树脂都是高光泽度树脂(按ASTM D523标准在60°入射角测试一般大于80)，这是因为乳液聚合法只能生产小橡胶粒径的ABS树脂。本体聚合法既可生产高光泽度ABS树脂，也可生产低光泽度ABS树脂，这是因为本体聚合法通过橡胶品种的选择可得到小橡胶粒径的ABS树脂，也可得到大橡胶粒径的ABS树脂。ABS 树脂的光泽度主要决定于ABS树脂中橡胶粒径的大小，一般地说ABS树脂的橡胶粒径越小光泽度越高；反之，ABS树脂橡胶粒径越大光泽度越低。在某些应用领域如汽车或飞机的内饰材料为了降低光线反射对人眼的刺激(驾驶时可能引起安全事故)，或从美学的角度考虑往往需要超低光泽度的ABS树脂材料，而普通的低光泽度本体法ABS树脂不能满足要求。从大型连续本体法ABS树脂生产装置来调节生产超低光泽度的ABS树脂也不是很方便，因此人们开始研究用共混改性的方法来生产超低光泽度的ABS树脂。如欧洲专利EP668，319采用低光泽度本体法ABS树脂与高橡胶含量乳液法ABS树脂、含特殊共聚基团(如羧基)的高橡胶含量乳液法ABS树脂和苯乙烯-丙烯腈共聚物共混制备了超低光泽度的ABS树脂组合物，如组成为ABS3504/ABS接枝粉(丁二烯橡胶含量55%)/特种ABS接枝粉(丁二烯橡胶含量55%，含3. 6%羧酸基团)=70/20/7. 5组合物，其光泽度为13，缺口冲击强度仅为38kJ/m2。欧洲专利EP306, 103采用ABS树脂加入聚酯/环氧树脂的方法制备了超低光泽度的ABS树脂组合物，如组成为ABS(丁二烯橡胶含量26% )/聚酯-环氧树脂/SMA = 90/10/1组合物，其光泽度为21. 2，熔体流动指数仅为2. 7g/10min。这些方法前者存在原料如特种ABS接枝粉不易得，缺口冲击强度较低的缺点；后者由于采用加入聚酯/环氧树脂存在加工流动性差、冲击强度低的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有生产方法不能生产超低光泽度的ABS树月旨，或以前方法原料不易得或冲击强度较低的缺点，提供一种新的ABS热塑性树脂组合物，该树脂组合物具有光泽度低于50、缺口冲击强度大于40kJ/m2同时原料易得的特点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种ABS热塑性树脂组合物，以重量份数计包括以下组分A) 50 80份按ASTM D523标准60°入射角测试光泽度为50 80的本体聚合法ABS树脂；B) 20 50份乳液聚合法ABS树脂；C)3 15份丁腈橡胶；
D)0. I 5份选自抗氧剂、光稳定剂、润滑剂中的至少一种助剂。上述技术方案中，以重量份数计本体聚合法ABS树脂用量优选范围为50 60份，乳液聚合法ABS树脂用量优选范围为30 45份，丁腈橡胶用量优选范围为5 10份，选自抗氧剂、光稳定剂、润滑剂中至少一种助剂用量优选范围为0. 2 2份。丁腈橡胶中的丙烯腈质量百分含量为25 50%，门尼粘度为80 150。ABS热塑性树脂组合物的光泽度低于50。下面更详细地说明各组分的具体性质要求、制备方法和组成的关系。组分A是一种本体聚合法生产的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)。本体聚合法生产工艺的基本过程是把一定量的橡胶溶解在苯乙烯和丙烯腈单体(重量百分比一般为70 30至80 20之间)组成的混合液中，同时加入自由基引发剂、链转移剂等，经过3 5个串联的温度控制在约80°C 约160°C (各釜温度逐渐上升)的聚合釜，反应时间约3 4小时，当最后一爸的聚合度达到至约60% 80%时反应物被泵入温度 约200 250°C的脱挥器在真空条件下脱除未反应单体，聚合物经挤出机挤出造粒得到ABS树脂产品，脱除的未反应单体可返回第一聚合釜继续使用。详细的生产工艺可参考专利CN1727375A, EP412801, US5387650, US5569709, US5981644，本发明在此都引为参考。本体聚合法生产ABS树脂时使用的橡胶可以是丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、丁二烯-苯乙烯嵌段橡胶、丁腈橡胶等，也可是它们的混合物，橡胶重量百分含量一般为10% 20%。本体聚合法可生产高光泽度的ABS树脂(按ASTM D523标准以60°入射角测试一般大于80)，也可生产低光泽度的ABS树脂(按ASTM D523标准以60°入射角测试一般小于80)，这主要取决于ABS树脂的平均橡胶粒径(可用光散射方法测定)，平均橡胶粒在I微米(最好0. 8微米)以下一般为高光泽度ABS树脂，平均橡胶粒在I微米(最好1.5微米)以上一般为低光泽度ABS树脂。本发明选用的低光泽本体法ABS树脂的光泽度在50 80 (测试方法同前)。本发明使用的本体法ABS树脂还可含有其它共聚成分如丙烯酸酯类(丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等)、a -甲基苯乙烯、a -甲基丙烯腈、N-苯基马来酰亚胺等，以改进ABS树脂熔融流动性、耐热性、染色性等性能，这些成分可通过生产ABS树脂时与苯乙烯和丙烯腈单体共聚得到，这些组分的质量百分含量一般控制在1% 15%为好，选择这些ABS树脂时光泽度也必须在50 80。组分B是一种乳液聚合法生产的ABS树脂。乳液聚合法生产工艺的基本过程是首先丁二烯(或丁二烯+苯乙烯)溶液或乳液聚合生产顺丁或丁苯胶乳，其次在前述胶乳上用乳液聚合法接枝聚合苯乙烯-丙烯腈共聚物，经凝聚、洗涤、干燥得到高橡胶含量的ABS接枝粉；另外苯乙烯和丙烯腈用本体聚合法(或悬浮聚合法)生产苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN树脂)；最后把SAN树脂和ABS接枝粉按不同比例熔融共混制备不同性能的ABS树脂。更详细的生产工艺可参考专利US4822858，US5955540, W003099926，本发明在此都引为参考。乳液聚合法一般只能生产小橡胶粒径的高光泽ABS树脂，但乳液聚合法的优点是可制备丙烯腈含量和橡胶含量较高、力学性能(拉伸强度、弯曲强度等)较好的ABS树脂。本发明采用共混乳液聚合法ABS树脂的一个目的就是提高组合物的力学性能。在本发明组合物中乳液聚合法ABS树脂的用量一般为每百份组合物含乳液聚合法ABS树脂20 50份，优选含30 45份。组分C是一种丁腈橡胶，在本发明中主要起调节橡胶含量和橡胶粒径分布的作用。丁腈橡胶一般采用乳液聚合法生产，生产方法可参考专利文献CN1052122A，CN101679531A，CN1468872A。丁腈橡胶的两个重要指标是丙烯腈含量和门尼粘度，丁腈橡胶的丙烯腈含量一般在10% 50%之间，门尼粘度(ML)中心值在20 150。适用于本发明的丁腈橡胶的丙烯腈含量在25% 50%之间，门尼粘度(ML)中心值在80 150之间。丁腈橡胶有块状和粉末状两种形态，块状丁腈橡胶在制备本发明组合物前需经机械加工至与ABS树脂大致匹配的粒状，粉末丁腈橡胶可直接使用，因此本发明优选采用粉末丁腈橡胶。本发明中丁腈橡胶的用量为每百份组合物含丁腈橡胶3 15份，优选用量5 10份。
组分D是抗氧剂、光稳定剂、润滑剂等加工助剂中的至少一种。因为ABS树脂含有较多丁二烯橡胶成分，这些成分的抗氧化性和光稳定性较差，加入抗氧剂、光稳定剂可改善这些性能。ABS树脂的橡胶成分较多时加工流动性也可能降低，所以有时也需加入一些润滑剂。抗氧剂可以是各类位阻酚类抗氧剂(如抗氧剂1076、1010等)、亚磷酸酯类抗氧剂(如抗氧剂168、626、852等)或它们的混合物。常见的光稳定剂有二苯甲酮类的2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(UV531)、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(UV325)等，苯并三唑类的2-(2’ -羟基-3’，5’ - 二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑(UV327)、2-(2’ -羟基-3’ -叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑(UV326)等和三嗪类的2-(4，6_ 二苯基-1，3，5-三嗪-2-羟基)-5_己氧基苯酚(Tinuvin 1577)等。润滑剂可以是各类矿物油、石蜡油、硅油等。本发明中组分D的用量为每百份组合物含组分D0. I 5份,优选用量0. 2 2份。本发明ABS热塑性树脂组合物的制备可采用通用熔融混合设备按上述比例混合各组分得到，常用的设备有双螺杆挤出机、Buss往复螺杆混合机、Banbury密炼机、双辊开炼机等，以生产效率高的双螺杆挤出机最常用。熔融混合的温度范围一般180°C 260°C，优选200°C 250°C。熔融混合过程中以采用中等剪切力为好，以双螺杆挤出机来说就是不宜采用很高的螺杆转速(一般以每分钟100 400转为宜)。在熔融混合前应严格控制各组分的水分含量，一般地ABS树脂的水分含量应控制在重量百分含量0. 1%以下。为保证上述水分含量各组分可预先进行干燥处理，ABS树脂可在80°C 90°C鼓风干燥2 4小时，丁腈橡胶可在50°C 70°C鼓风干燥2 4小时。本发明通过低光泽度本体法ABS树脂与一定量的通用乳液法ABS树脂共混同时加入丁腈橡胶调节ABS热塑性树脂组合物的橡胶含量和橡胶粒径分布可较好地解决上述问题。我们通过添加特定性能的丁腈橡胶增加了 ABS树脂组合物的橡胶含量，同时利用其在本体法ABS树脂和乳液法ABS树脂中不同的橡胶粒径分布而达到。采用本发明的技术方案，制得的ABS热塑性树脂组合物具有低的光泽度，按ASTM D523标准在入射光与试样表面成60°角的情况下测试一般低于50,更好可达36. 2 ;Charpy缺口冲击强度一般大于40kJ/m2,更好可达49. 4kJ/m2;采用通用工业生产原料，易市场购得，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但不限制本发明权利申请书的范围。
具体实施例方式本发明所用原料及其主要性质、干燥条件
ABS-1，本体聚合法生产，牌号3504，熔体质量流动速率(MFR，220 °C，IOkg)，4.9g/10min，光泽度￠0° ) 56. 2，中国石化高桥石化化工有限公司，使用前在鼓风烘箱中80°C干燥3小时;ABS-2,本体聚合法生产，牌号375HP, MFR (220 °C, 10kg)6. 7g/10min,光泽度(60° )78. 1，美国DOW化学公司，使用前在鼓风烘箱中80°C干燥3小时；ABS-3，乳液聚合法生产，MFR(220°C，10kg)，22. lg/10min，光泽度(60° ) 103，中国石油吉林石化厂，使用前在鼓风烘箱中80°C干燥3小时；△85-4，乳液聚合法生产，1^1 (2201，101^)，21.8§/101^11，光泽度(60° )100，镇江国亨化学有限公司，使用前在鼓风烘箱中80°C干燥3小时； 丁腈橡胶-I，丙烯腈质量百分含量40%，门尼粘度120，中国石油兰州石化合成橡胶厂，使用前在鼓风烘箱中60°C干燥3小时；丁腈橡胶-2，丙烯腈质量百分含量33. 5%，门尼粘度80，日本瑞翁公司，使用前在鼓风烘箱中60°C干燥3小时；抗氧剂1010，汽巴高桥化学有限公司。本发明所采用的测试方法熔体质量流动速率(MFR)，在220°C，IOkg条件下测试拉伸性能，按ISO 527标准测试,试验速度50mm/min ;Charpy 缺口冲击强度，按 ISO 179/leA，4J 摆锤，试验速度 2. 9m/min ；Izod缺口冲击强度，按ASTM D256测试，3. 17mm厚度试样，2. 75J摆锤，试验速度
3.46m/min ；热变形温度(HDT)，按ASTM D648 测试，试样尺寸 127*12. 7*6. 4mm,载荷 I. 82MPa。光泽度，样品在240°C 70bar压力下注塑成直径100mm，厚度3. 2mm的圆片(模具为荷兰AXXIC0N公司标准模具)，按ASTM D523标准在入射光与试样表面成60°角的情况下测试。注样品光泽度与注塑制样条件和模具表面光泽度有很大关系，因此不同样品的光泽度比较只能在相同制样条件下测试。实施例I秤取经过干燥的本体聚合法ABS树脂(ABS-I) 2. 000千克、乳液聚合法ABS树脂(ABS-3) I. 800千克、丁腈橡胶-I 0. 192千克和抗氧剂1010 10克，放入一容器中用搅拌器混合均匀，然后加入双螺杆挤出机加料器中备用。双螺杆挤出机(螺杆直径27mm，长/径比36，德国Leistritz公司)机筒温度从进料口至挤出口分十段设定为200°C，210°C，220°C，225 °C，230 °C，230 °C，230 °C，230 °C，230 °C，228 °C，当各段温度达到设定值后开启主螺杆和加料器螺杆，主螺杆转速为160转/分钟，加料器螺杆转速为60转/分钟，以每小时约9千克的产率成条状挤出上述物料，经过一水槽冷却后切粒，得到产品。把上述产品在鼓风烘箱中于80°C干燥3小时，然后用注塑机(BOY M55，德国BOY公司)注塑成标准测试样条。具体注塑参数为注塑温度240°C，注射压力70 80bar，模具温度50°C，成型周期40 50秒。模具为荷兰AXXIC0N公司标准模具。制成的标准测试样条在测试环境条件下放置24小时后按上述方法测试各项性!!泛，结果见表I。实施例2
秤取经过干燥的本体聚合法ABS树脂(ABS-I) 2. 400千克、乳液聚合法ABS树脂(ABS-3) I. 280千克、丁腈橡胶-I 0. 312千克和抗氧剂1010 10克，放入一容器中用搅拌器混合均匀，然后加入双螺杆挤出机加料器中按实施例I相同的条件制备组合物、注塑制样和测试性能，结果见表I。实施例3秤取经过干燥的本体聚合法ABS树脂(ABS-I) 2. 800千克、乳液聚合法ABS树脂(ABS-3)0. 880千克、丁腈橡胶-I 0. 312千克和抗氧剂1010 10克，放入一容器中用搅拌器混合均匀，然后加入双螺杆挤出机加料器中按实施例I相同的条件制备组合物、注塑制样和测试性能，结果见表I。实施例4秤取经过干燥的本体聚合法ABS树脂(ABS-I) 3. 200千克、乳液聚合法ABS树脂 (ABS-3)0. 560千克、丁腈橡胶-I 0. 232千克和抗氧剂1010 10克，放入一容器中用搅拌器混合均匀，然后加入双螺杆挤出机加料器中按实施例I相同的条件制备组合物、注塑制样和测试性能，结果见表I。比较例I取经过干燥的本体聚合法ABS树脂(ABS-I)按实施例I相同的条件注塑制样和测试性能，结果见表I。比较例2秤取经过干燥的本体聚合法ABS树脂(ABS-I) 3. 800千克、丁腈橡胶_1 0. 200千克和抗氧剂1010 10克，放入一容器中用搅拌器混合均匀，然后加入双螺杆挤出机加料器中按实施例I相同的条件制备组合物、注塑制样和测试性能，结果见表I。实施效果说明实施例I 4采取低光泽本体法ABS树脂(ABS-I) /乳液法ABS树脂/ 丁腈橡胶-1/1010 组成分别为 50/45/4. 8/0. 2,60/32/7. 8/0. 2,70/22/7. 8/0. 2,80/14/5. 8/0. 2 组合得到的ABS热塑性树脂组合物的光泽度分别为45. 1,37. 9,40. 2,47. 4，都低于低光泽本体法ABS树脂(ABS-I)的光泽度56. 2 (对比例I)，也低于低光泽本体法ABS树脂(ABS-I)和丁腈橡胶-I的组合物(对比例2)的光泽度61. 7。这些ABS热塑性树脂组合物也有很好的冲击强度，Izod缺口冲击强度一般大于400J/m，实施例2甚至达到532J/m。表IABS热塑性树脂组合物的组成和性能
权利要求
1.一种ABS热塑性树脂组合物，以重量份数计包括以下组分 A)50 80份按ASTM D523标准60°入射角测试光泽度为50 80的本体聚合法ABS树脂； B)20 50份乳液聚合法ABS树脂； C)3 15份丁腈橡胶； D)0.I 5份选自抗氧剂、光稳定剂或润滑剂中的至少一种助剂。
2.根据权利要求I所述ABS热塑性树脂组合物，其特征在于本体聚合法ABS树脂以重量份数计用量为50 60份。
3.根据权利要求I所述ABS热塑性树脂组合物，其特征在于乳液聚合法ABS树脂为通用乳液聚合法ABS树脂，以重量份数计用量为30 45份。
4.根据权利要求I所述ABS热塑性树脂组合物，其特征在于丁腈橡胶中的丙烯腈质量百分含量为25 50%，门尼粘度为80 150，以重量份数计用量为5 10份。
5.根据权利要求I所述ABS热塑性树脂组合物，其特征在于以重量份数计助剂用量为0.2 2份。
6.根据权利要求I所述ABS热塑性树脂组合物，其特征在于ABS热塑性树脂组合物的光泽度低于50。
全文摘要
本发明涉及一种ABS热塑性树脂组合物，主要解决现有ABS树脂光泽度较高不能达到某些低光泽应用要求的问题。本发明通过由本体聚合法ABS树脂与乳液聚合法ABS树脂和丁腈橡胶组成ABS热塑性树脂组合物的技术方案较好地解决了该问题，可用于低光泽度ABS热塑性树脂组合物的工业生产中。
文档编号C08L9/02GK102746603SQ201110100100
公开日2012年10月24日 申请日期2011年4月20日 优先权日2011年4月20日
发明者傅荣政, 王芳 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院