专利名称：溶剂型木质素－氰胺衍生物阻燃剂的制备方法
技术领域：
本发明属于新材料开发领域，更具体而言涉及制备一种生物质新材料一溶剂型木质素-氰胺衍生物阻燃剂的制备方法。
背景技术：
随着高分子科学的不断发展，塑料、橡胶，纤维三大高分子材料已经在生活中有了广泛的应用。然而，我们在享受高分子材料的独特优势的同时，也面临着全新的挑战。高分子材料易燃的特点，大大限制了其使用的范围和安全性。据统计在欧洲和美国每年大约有 1万人死于各种各样的火灾，这些火灾造成的直接经济损失大约为该地区GDP的0. 2%，间接经济损失甚至达到了⑶P的1%。而在这些火灾中，大约有40%都跟高分子材料有分不开的关系，可见高分子材料成为了造成火灾的一个重要原因。为了提高材料的燃烧和热稳定性能，高分子阻燃剂应运而生。阻燃剂是通过各种阻燃机制，阻止高分子材料被点燃或者起到抑制火焰传播的助剂，目前已经成为除了增塑剂以外的最大使用量助剂。火灾一旦发生，火势四处蔓延，使得周边的温度不断上升，从而造成了高分子材料的分解，进而产生可燃性气体。已经燃烧的物质的火焰点燃了这些可燃性气体，使得燃烧进一步持续，进入完全着火阶段，这时，温度可达1200°C，很容易使火灾得到进一步蔓延。如果材料在加工成型的过程中，就加入了阻燃剂的组分，一旦遇到外界火源，阻燃剂能够有效地阻止、延缓甚至终止火焰的传播，从而可以很好地起到阻燃的效果。 阻燃剂的分类根据划分标准的不同而各有不同按照使用方法分类，可分为添加型和反应型。其中添加型阻燃剂是通过在加工过程中，往可燃高聚物中加入阻燃剂，制得的产品具有阻燃作用的一类阻燃剂。另外一类反应型阻燃剂则是通过化学反应，在高分子的链段中引入阻燃基团，进而提高材料的燃烧性能，起到阻燃或者抑制火焰蔓延的目的；按阻燃剂中所含阻燃元素的不同，可以分为为卤系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷系阻燃剂、磷一氮系阻燃剂、 磷一卤系阻燃剂等；按照阻燃剂成分的不同可分为无机盐类阻燃剂、有机阻燃剂和有机、无机混合阻燃剂三种。20世界80年代，膨胀型阻燃剂(IFR)的研究开发是阻燃剂研究上的一个突破，这种阻燃剂在受热到一定温度时，能够催化高聚物的骨架裂解为炭层。由此，不仅可以使材料达到规定的阻燃级别，同时减少燃烧释放的烟雾和有毒气体，在近几十年中发展迅速。膨胀型阻燃剂是以磷_氮体系的无卤阻燃剂。膨胀阻燃体系具有燃烧过程发烟量少、不产生毒气和无滴落等优点。膨胀型阻燃剂主要由三部分组成碳化剂(碳源、含碳丰富)、碳化催化剂(酸源、脱水剂)和膨胀剂(气源)。碳化剂是能生成多孔炭层的物质，一般是含炭丰富的多官能团(如-0H)有机物成碳剂。燃烧时各组分间发生化学反应生成多孔膨胀炭层，该炭层能起到隔氧、隔热、抑烟和防熔滴作用，从而达到阻燃的目的。膨胀型阻燃剂的作用机理是受热时，炭化剂在炭化催化剂作用下脱水成炭，碳化物在膨胀剂分解的气体作用下形成蓬松有孔封闭结构的炭层，因其本身不燃并且可削弱聚合物与热源间的热传导，阻止气体扩散，因此一旦燃烧得不到足够的燃料和氧气，燃烧的聚合物便会自熄。膨胀型阻燃剂可分为单组分大分子型膨胀阻燃剂和混合型膨胀阻燃剂。其中单组分大分子型膨胀阻燃剂是将酸源、碳源和气源以化学反应合成的方式集结到一个大分子上，相对于混合膨胀型阻燃剂而言，它具有更为优异的热稳定性。混合型膨胀阻燃剂是通过不同磷氮系阻燃剂之间的复配和调节其配比，组成具有不同的阻燃效果。木质素是一种结构复杂，可降解的天然高分子材料，应用范围广泛。木质素具有无毒、耐侯、优良的热和光稳定性及抗微生物等优点，利用其高度交联的超分子结构和分子间的强氢键作用，与不同合成高分子共混得到单一高聚物所不具备的良好综合性能和加工性。木质素与合成高分子共混的意义在与能代替部分合成树脂降低生产成本且具有可再生性，另外，它能改善合成高分子材料的耐油、耐老化性能。木质素分子有大量的苯环，因此含碳量很高，从分子设计的角度来看，木质素可以作为阻燃剂的碳源。溶剂型木质素具有较高的化学活性，在一定条件下，可以发生接枝、缩聚反应，接上含氮(氮源)的功能性基团，制备新型阻燃剂。本发明以溶剂型木质素为原料经过与醛类化合物的羟甲基化反应，再与氰胺， 尿素等缩聚反应，得到木质素-氰胺衍生物，最后再与无机阻燃剂复合，得到溶剂型木质素-氰胺衍生物阻燃剂。这种阻燃剂是一种高效无卤，低成本，可广泛应用于橡胶，塑料等高分子材料的改性领域，具有良好的经济效益和社会效益。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种溶剂型木质素一氰胺衍生物阻燃剂的制备方法，所制备的阻燃剂高效无卤，低成本，可广泛应用于橡胶，塑料等高分子材料的改性领域，具有良好的经济效益和社会效益。本发明是通过如下技术方案实施的
一种溶剂型木质素一氰胺衍生物阻燃剂的制备方法，是将溶剂型木质素经过羟甲基化反应后与氰胺、尿素发生缩聚反应，制备得到所述的溶剂型木质素-氰胺衍生物阻燃剂。该阻燃剂也可与无机阻燃剂复合，制备性能更加优良的阻燃材料。所述的溶剂型木质素是采用溶剂法从含有木质素组分的生物质原料直接提取或从木片，竹子，草木秸秆发酵制备乙醇、功能性多糖或生物天然气等生物炼制的残渣中提取得到的新型天然高分子材料。所述的羟甲基化反应是将溶剂型木质素在碱的水溶液的催化下与醛发生的羟甲
基化反应。所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化剂和氨水；所述氢氧化钠、氢氧化钾的水溶液的质量浓度为0. 5_3%。所述醛选自甲醛，乙醛，糠醛和聚甲醛。所述氰胺选自三聚氰胺、二聚氰胺。一种溶剂型木质素-氰胺衍生物阻燃剂的制备方法包括如下步骤
1)羟甲基化反应在装有10-15份溶剂型木质素的反应容器中加入IOOmL质量浓度为 0. 5-3. 0%的碱的水溶液或20-25mL氨水配制的水溶液，再添加15_30mL质量浓度为37%的醛溶液，在80-95°C温度下反应1. 0-3. 0小时；
2)缩聚反应将6-20份氰胺、尿素加入反应容器中，在80-95°C温度下搅拌，继续反应1. 0-2. 5小时，加入质量浓度为35%的盐酸溶液10份中和，使溶液的PH值为2_3，木质素氰胺衍生物沉淀析出，用水清洗沉淀3次后在80°C下烘干2. 0小时，得到所述的溶剂型木质素-氰胺衍生物阻燃剂。本发明的显著优点是
(1)本发明采用的溶剂型木质素是从生物质原料中，用溶剂法提取或从生物炼制制备生物天然气、功能性多糖或生物酒精的残渣中采用溶剂法分离提取的木质素，提取过程没有经过高温、高压等工序，较好地保留了天然木质素的化学活性，得到的木质素纯度高，其灰分含量小于3%，远远低于造纸工业得到的木质素磺酸钙或碱木素。溶剂型木质素的原料利用农林废弃物或生物质炼制产业的废弃残渣，制造成本较低，同时又能有效利用这些废弃物，有利于环境保护。(2)由于溶剂型木质素较好地保留了天然木质素的化学活性。在本发明提出的合成条件下，溶剂型木质素可以在羟甲基化后与氰胺发生接枝、缩聚反应，形成既有含碳量较高的木质素基团，又连上具有丰富氮源的氰胺的极性结构，不仅形成碳源、氮源丰富的阻燃剂材料而且可与其他无机阻燃剂或高分子材料复合，形成具有良好的相容性，阻燃性更加优良的木质素-氰胺衍生物阻燃材料，在高分子材料改性领域具有广泛的应用前景。(3)溶剂型木质素一氰胺衍生物作为阻燃剂用于高分子材料领域成本较低，又可以减少石油化工产品的用量，可以充分利用生物质可再生资源，有利于低碳经济的发展。(4)本发明制备的溶剂型木质素一氰胺衍生物的加工工艺简单、容易实施，对木质素的改性提高阻燃性能效果良好。
图1为添加溶剂型木质素衍生物和微胶囊红磷的橡胶样片垂直燃烧测试结果； 图2为添加溶剂型木质素衍生物和纳米氢氧化镁的橡胶样片垂直燃烧测试结果。
具体实施例方式原料来源溶剂型木质素120目，山东龙力生物科技有限公司提供；高沸醇木质素福建森茂精细化学有限公司提供；木质素磺酸钙广州造纸厂提供；尿素分析纯， 上海公亿化学试剂有限公司；甲醛分析纯，汕头市西陇化工厂有限公司；氢氧化钠，氢氧化钾，氨水，微胶囊红磷，纳米氢氧化镁，氧化锌，碳黑(N550 )，硬脂酸、硫化促进剂M (2-巯基-1，3-硫氮茚)，橡胶促进剂TRA (二哌啶基秋兰姆-硫化物)；橡胶促进剂 BZ (二正基二硫代氨基甲酸锌)等其他添加剂工业品，福州市化工原料公司销售。4570型三元乙丙橡胶，杜邦公司产品，福州大胜化工公司提供。
仪器设备电热恒温鼓风干燥箱DHG-9036A，上海精宏实验设备有限公司；高速混合机SHR-10A，张家港市轻工机械厂有限公司；开放式炼塑机SK-160B，上海橡胶机械厂；平板硫化机QLB-D，宜兴市轻工机械厂；水平垂直燃烧测定仪CZF-3型，承德市考思科学检测有限公司； 测试方法 垂直燃烧性能测定参照GB-T13488-1992进行橡胶燃烧性能测定，进而确定阻燃级别，所制备的样品厚度为3mm，误差不超过0. 2毫米。测定样品的两次点火的燃烧时间，观察燃烧过程中是否存在滴落物的现象。制备工艺
1)向带有搅拌、温度控制的反应容器中加入10-15份木质素溶于IOOmL重量百分比浓度0. 5-3. 0%的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液或20-25mL氨水配制的水溶液，倒入反应容器中，添加15-30mL浓度37%的甲醛溶液并加热搅拌，在80_95°C温度下反应1. 0-3. 0小时。2)然后将6-20份氰胺加入反应容器中，在80-95°C温度下搅拌，继续反应
1.0-2. 5小时，加35%盐酸IOmL中和并使溶液PH值为2_3，木质素氰胺衍生物沉淀析出，用水清洗3次后80°C 2. 0小时烘干，得到木质素-氰胺衍生物。实施例1 .酶解木质素-三聚氰胺衍生物阻燃剂的制备
向带有搅拌、温度控制的500mL三口瓶中加入IOg酶解木质素和IOOmL重量百分比浓度1. 5%的氢氧化钠，搅拌溶解，再添加15mL浓度37%的甲醛溶液并加热搅拌，在85°C温度下反应1.证。然后将IOg氰胺加入反应容器中，在80°C温度下搅拌，继续反应1. 5h 时，加10mL35%盐酸和并使溶液PH值为2_3，木质素氰胺衍生物沉淀析出，用水清洗3次后 80°C 2. 0小时烘干，得到18. 50 g木质素-氰胺衍生物阻燃剂。实施例2 高沸醇木质素-三聚氰胺衍生物阻燃剂的制备
向带有搅拌、温度控制的500mL三口瓶中加入IOg高沸醇木质素和IOOmL重量百分比浓度1. 0 %的氢氧化钠，搅拌溶解，再添加20mL浓度37%的甲醛溶液并加热搅拌，在85°C 温度下反应1.证。然后将IOg三聚氰胺加入反应容器中，在80°C温度下搅拌，继续反应
2.Oh时，加10mL35%盐酸和并使溶液PH值为2_3，木质素氰胺衍生物沉淀析出，用水清洗3 次后80°C 2. 0小时烘干，得到19. 80 g高沸醇木质素-三聚氰胺衍生物阻燃剂。实施例3 .酶解木质素-二聚氰胺衍生物阻燃剂的制备
向带有搅拌、温度控制的500mL三口瓶中加入IOg酶解木质素和IOOmL重量百分比浓度0. 5-3. 0%的氢氧化钠，搅拌溶解，再添加20mL浓度37%的甲醛溶液并加热搅拌，在80°C 温度下反应2. Oh。然后将IOg三聚氰胺加入反应容器中，在90°C温度下搅拌，继续反应 1.证时，加IOmL 35 %盐酸和并使溶液PH值为2_3，酶解木质素-二聚氰胺衍生物沉淀析出，用水清洗3次后80°C 2. 0小时烘干，得到16. 75 g酶解木质素-二聚氰胺衍生物阻燃剂。实施例4 .高沸醇木质素-二聚氰胺衍生物阻燃剂的制备
向带有搅拌、温度控制的500mL三口瓶中加入IOg木质素和IOOmL水和15mL重量百分比浓度25%的氨水，搅拌溶解，再添加15mL浓度37%的甲醛溶液并加热搅拌，在85°C温度下反应1.证。然后将IOg 二聚氰胺加入反应容器中，在80°C温度下搅拌，继续反应1. 5h 时，加10mL35%盐酸和并使溶液PH值为2_3，木质素氰胺衍生物沉淀析出，用水清洗3次后 80°C 2. 0小时烘干，得到17. 50 g高沸醇木质素-二聚氰胺衍生物阻燃剂。实施例5 .酶解木质素-二聚氰胺、尿素衍生物阻燃剂的制备
向带有搅拌、温度控制的500mL三口瓶中加入IOg酶解木质素和IOOmL重量百分比浓度2. 0%的氢氧化钠，搅拌溶解，再添加15mL浓度37%的甲醛溶液并加热搅拌，在85°C温度下反应1.5h。然后将IOg 二聚氰胺加入反应容器中，在80°C温度下搅拌，继续反应l.Oh，再加入5g尿素和IOmL浓度37%的甲醛溶液继续反应1. Oh,,加10mL35%盐酸和并使溶液 PH值为2-3，木质素氰胺衍生物沉淀析出，用水清洗3次后80°C 2. 0小时烘干，得到22. 75 g酶解木质素-二聚氰胺尿素衍生物阻燃剂。实施例6 .高沸醇木质素-二聚氰胺、尿素衍生物阻燃剂的制备
向带有搅拌、温度控制的500mL三口瓶中加入IOg木质素和IOOmL重量百分比浓度 3. 0%的氢氧化钾，搅拌溶解，再添加15mL浓度37%的甲醛溶液并加热搅拌，在85°C温度下反应1. Oh。然后将IOg 二聚氰胺加入反应容器中，在80°C温度下搅拌，继续反应1. Oh, 然后再加入5g尿素和15mL浓度37%的甲醛溶液继续反应1. 0h，最后加10mL35%盐酸和并使溶液PH值为2-3，木质素氰胺衍生物沉淀析出，用水清洗3次后80°C 2. 0小时烘干，得到 23.46 g高沸醇木质素-二聚氰胺尿素衍生物阻燃剂。实施例7.酶解木质素-三聚氰胺、二聚氰胺混合衍生物阻燃剂的制备
向带有搅拌、温度控制的500mL三口瓶中加入IOg酶解木质素和IOOmL重量百分比浓度0. 5-3. 0%的氢氧化钠，搅拌溶解，再添加15mL浓度37%的甲醛溶液并加热搅拌，在80°C 温度下反应2. Oh。然后将8g三聚氰胺和7g 二聚氰胺加入反应容器中，在90°C温度下搅拌，继续反应1. 时，加IOmL 35%盐酸和并使溶液PH值为2-3，酶解木质素-三聚氰胺、二聚氰胺衍生物沉淀析出，用水清洗3次后80°C 2. 0小时烘干，得到16. 75 g酶解木质素-三聚氰胺、二聚氰胺衍生物阻燃剂。对比实施例1 用木质素磺酸钙-三聚氰胺衍生物的制备
向带有搅拌、温度控制的500mL三口瓶中加入IOg木质素磺酸钙和IOOmL重量百分比浓度1. 5%的氢氧化钠，搅拌溶解，再添加15mL浓度37%的甲醛溶液并加热搅拌，在85°C温度下反应1.证。然后将IOg氰胺加入反应容器中，在80°C温度下搅拌，继续反应1. 5h 时，加10mL35%盐酸和并使溶液PH值为2_3，木质素磺酸钙氰胺衍生物沉淀析出，用水清洗 3次后80°C 2. 0小时烘干，得到12. 50 g木质素磺酸钙-三聚氰胺衍生物。对比实施例2 碱木质素-三聚氰胺衍生物的制备
向带有搅拌、温度控制的500mL三口瓶中加入IOg碱木质素和IOOmL重量百分比浓度 1. 5%的氢氧化钠，搅拌溶解，再添加15mL浓度37%的甲醛溶液并加热搅拌，在85°C温度下反应1.证。然后将IOg三聚氰胺加入反应容器中，在80°c温度下搅拌，继续反应1. 5h 时，加10mL35%盐酸和并使溶液PH值为2_3，碱木质素三聚氰胺衍生物沉淀析出，用水清洗 3次后80°C 2. 0小时烘干，得到18. 50 g碱木质素-三聚氰胺衍生物。对比实施例3:直接用未曾改性的酶解木质素性能测试
为了比较实施例和对比实施例产物的阻燃性能，将它们分别与微胶囊红磷，纳米氢氧化镁一起，按照以下配比添加到三元乙丙橡胶中制成标准样片，测试其垂直燃烧性能，根据第一次施焰燃烧时间，第二次施焰燃烧时间，熔融滴落时间以及阻燃级别来判断燃烧性能。橡胶试样的制备
将三元乙丙橡胶(EP)置于开炼机上共混至均勻，将实施例和对比实施例的衍生物磨细到三百目后同微胶囊红磷或纳米氢氧化镁分别加入到EP上，混炼至均勻，出片。采用平板硫化机进行硫化和压样，采用的硫化温度为160°C，硫化时间根据正硫化时间(T9tl)来确定，其中橡胶及其助剂配方如下EP (杜邦4570) 100份，硫化促进剂M(2-巯基-1，3-硫氮茚)1.5份，橡胶促进剂TRA (二哌啶基秋兰姆-硫化物)1.5份；橡胶促进剂BZ (二正基二硫代氨基甲酸锌)3份；硫磺4份，硬脂酸1.5份，氧化锌5份，碳黑(N550 ) 20份， 实施例与对比实施例产物30份，无机阻燃剂分别添加微胶囊红磷13份，纳米氢氧化镁6 份。图中对比实施例3是添加未经改性的酶解木质素制备的样片。由图1和图2上述实施例和应用对比实施例结果表明，溶剂型木质素-氰胺衍生物阻燃剂在高分子材料改性方面和和传统造纸工业得到的木质素磺酸钙或碱木素不同，可以替代部分石油化学产品，减少石油消耗。在高分子材料改性领域，溶剂型木质素-氰胺衍生物阻燃剂有重要的应用价值。以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
权利要求
1.一种溶剂型木质素一氰胺衍生物阻燃剂的制备方法，其特征在于所述制备方法是将溶剂型木质素经过羟甲基化反应后与氰胺、尿素发生缩聚反应，制备得到所述的溶剂型木质素-氰胺衍生物阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的一种溶剂型木质素-氰胺衍生物阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的羟甲基化反应是将溶剂型木质素在碱的水溶液的催化下与醛发生的羟甲基化反应。
3.根据权利要求2所述的一种溶剂型木质素_氰胺衍生物阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水；所述氢氧化钠、氢氧化钾的水溶液的质量浓度为0. 5-3%。
4.根据权利要求2所述的一种溶剂型木质素_氰胺衍生物阻燃剂的制备方法，其特征在于所述醛选自甲醛，乙醛，糠醛和聚甲醛。
5.根据权利要求1所述的一种溶剂型木质素_氰胺衍生物阻燃剂的制备方法，其特征在于所述氰胺选自三聚氰胺、二聚氰胺。
6.根据权利要求1所述的一种溶剂型木质素-氰胺衍生物阻燃剂的制备方法，其特征在于所述制备方法包括如下步骤1)羟甲基化反应在装有10-15份溶剂型木质素的反应容器中加入IOOmL质量浓度为 0. 5-3. 0%的碱的水溶液或20-25mL氨水配制的水溶液，再添加15_30mL质量浓度为37%的醛溶液，在80-95°C温度下反应1. 0-3. 0小时；2)缩聚反应将6-20份氰胺、尿素加入反应容器中，在80-95°C温度下搅拌，继续反应1. 0-2. 5小时，加入质量浓度为35%的盐酸溶液中和，使溶液的PH值为2-3，木质素氰胺衍生物沉淀析出，用水清洗沉淀3次后在80°C下烘干2. 0小时，得到所述的溶剂型木质素-氰胺衍生物阻燃剂。
全文摘要
本发明涉及一种溶剂型木质素－氰胺衍生物阻燃剂的制备方法，该方法是将溶剂型木质素经过羟甲基化反应后与氰胺、尿素发生缩聚反应，制备得到所述的溶剂型木质素-氰胺衍生物阻燃剂。该阻燃剂高效无卤,低成本，制备方法简单，具有良好的阻燃效果，可广泛应用于橡胶,塑料等高分子材料的改性领域，具有良好的经济效益和社会效益。
文档编号C08H7/00GK102250360SQ201110131778
公开日2011年11月23日 申请日期2011年5月20日 优先权日2011年5月20日
发明者程贤甦 申请人:福州大学